DE1271396B

DE1271396B - Verfahren zur Herstellung von Polyestern

Info

Publication number: DE1271396B
Application number: DEP1271396A
Authority: DE
Inventors: Richard C Nametz; Robert J Nulph
Original assignee: Michigan Chemical Corp
Current assignee: Velsicol Chemical LLC
Priority date: 1963-05-22
Filing date: 1964-01-22
Publication date: 1968-06-27
Also published as: US3573215A; US3285995A; BE655798A; GB988304A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WTWWl· PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c -16

P 12 71 396.1-44
22. Januar 1964
27.Juni 1968

Polyesterharze, insbesondere warmhärtende Polyesterharze, sind leicht brennbar, und man hat zahlreiche Versuche unternommen, die Feuergefährlichkeit durch Zusatz von feuerhemmenden Stoffen oder durch Modifikationen des Harzmoleküls zu vermindern.

Die Verwendung von Zusatzstoffen, beispielsweise chlorierten Paraffinen in Verbindung mit Antimonoxyd, ist nachteilig, weil die erforderlichen großen Mengen der Zusatzstoffe die Eigenschaften der Polyesterharze nachteilig beeinflussen, beispielsweise die Festigkeit und die Erweichungstemperatur herabsetzen.

Die Versuche, die Feuergefährlichkeit von Polyestern durch Modifikation des Polyestermoleküls herabzusetzen, erstreckten sich im wesentlichen auf die Chlorierung und die Bromierung. Beispielsweise wurden chlorierte und aromatische Dicarbonsäuren mit Maleinsäureanhydrid und verschiedenen halogenfreien Dicarbonsäuren gemischt und dann mit einem zwei- oder mehrwertigen Alkohol zu einem chlorierten ungesättigten Polyester umgesetzt. Dabei hat sich jedoch herausgestellt, daß man etwa 30 Gewichtsprozent Chlor oder mehr in das Polyesterharz einbauen muß, um das Harz selbstlöschend zu machen. Ein so hoher Chlorgehalt erhöht jedoch die Viskosität der Polyester erheblich und vermindert ihre Witterungsbeständigkeit. Wendet man statt der Chlorierung eine Bromierung an, so ist das Harz schon bei einem geringeren Halogengehalt selbstlöschend.

Es ist bereits bekannt, bei der Herstellung von Polyestern zumindest ein Teil des Phthalsäureanhydrids durch Tetrabromphthalsäureanhydrid zu ersetzen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß dabei Schwierigkeiten auftreten. In manchen Fällen wurde überhaupt kein Polyester gebildet, oder man erhielt Produkte, deren Eigenschaften ungünstiger als die der chlorierten Polyester waren.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polykondensation von Tetrabromphthalsäureanhydrid, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen bi- oder mehrfunktionellen Säuren und/oder Säureanhydriden, mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man entweder dem Tetrabromphthalsäureanhydrid eine geringe Menge einer anorganischen oder organischen Base oder deren Salze zusetzt oder ein

Verfahren zur Herstellung von Polyestern

Anmelder:

Michigan Chemical Corporation,

St. Louis, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Negendank, Patentanwalt,

8000 München 15, Mozartstr. 23

Als Erfinder benannt:

Richard C. Nametz, St. Louis, Mich.;

Robert J. Nulph, Alma, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 22. Mai 1963 (282 208)

ao Tetrabromphthalsäureanhydrid verwendet, das frei von aus der Herstellung stammender Oleum-Restsäure ist. Vorzugsweise wird als Salz einer anorganischen Base Natriumchlorid verwendet.

Erfindungsgemäß erhält man bromierte Polyester, die

as den chlorierten Polyestern überlegen sind und insbesondere bei geringerem Halogengehalt selbstlöschende Eigenschaften haben.

Untersuchungen haben gezeigt, daß bei der Polykondensation handelsüblichen Tetrabromphthalsäureanhydride Cyclisierungsreaktionen der bei der Polyesterherstellung verwendeten zwei- oder mehrwertigen Alkohole auftreten, so daß keine Reaktion mit dem Tetrabromphthalsäureanhydrid mehr möglich ist. So wurde in dem Fall, als zweiwertige Alkohole, etwa Äthylenglycol oder Diäthylenglycol benutzt wurden, gefunden, daß sich eine beträchtliche Menge des cyclischen Äthers 1,4-Dioxan gebildet hatte. Mit anderen Glycolen bildeten sich andere cyclische Äther. Die Cyclisierung erfolgte auch in den wenigen Fällen, in denen die Reaktion offensichtlich vollständig ablief. Wenn etwa Propylenglycol (1,2-Propandiol) mit Tetrabromphthalsäureanhydrid allein reagierte oder mit Tetrabromphthalsäureanhydrid in Mischung mit Phthalsäure- und Maleinsäureanhydrid, zeigte sich, daß wesentliche Mengen eines cyclischen Azetals nach folgenden Reaktionen gebildet wurden:

(- H₂O) /

CH₃-CH-CH₂-OH ⁱ *-^> CH₃-CH₄-C^

OH

809 567/545

CH₃-CH-CH₂-OH + CH₃-CH₂-C^ > CH₃-CH₂-C^ (2)

I H ^O —CH

OH

CH

Bei der Bildung dieser Produkte während der phthalsäure wurde in einem 4-1-Becherglas mit 2500 ml Darstellung eines gesättigten oder ungesättigten Poly- io entsalztem Wasser aufgescblämmt, wieder in den esters wurde das Glycol ohne Polykondensation 5-1-Kolben übergeführt und mit 500 ml heißem Wasser verbraucht, und die Reaktion kam dann zum Stillstand. gewaschen. Dieser Schlamm wurde eine halbe Stunde Die Veresterung war nur zum Teil erfolgt, und es lang bei 80 bis 90⁹G gerührt und dann wieder filtriert; kristallisierten niedermolekulare Verbindungen aus. Der Filterkuchen wurde bei 90⁰C I¹I₂ Stunden lang Wenn ein großer Überschuß von Glycol benutzt 15 abermals aufgeschlämmt. Schließlich wurde der Festwurde, war es möglich, 90 bis 95% zu verestern. stoff aus dem Schlamm abfiltriert und dreimal mit je Jedoch waren die Glycolverluste immer hoch, und das 700 ml heißem Wasser gewaschen. Der aus Tetra-Produkt unterlag vorzeitiger Gelierung, wenn es mit bromphthalsäure bestehende Filterkuchen wurde in einem Vinylmonomeren, wie etwa Styrol, in Verbin- eine Glasschale getan und bei 150° C 6 Stunden lang dung gebracht wurde. so getrocknet, um das anhaftende und das chemisch

Da Tetrabromphthalsäureanhydrid technisch unter gebundene Wasser zu entfernen und Tetrabrom-Verwendung von Oleum (rauchende Schwefelsäure) phthalsäureanhydrid zu bilden. Es ergaben sich aus hergestellt wird, war es möglich, daß eine Oleum- dieser Charge 853,5 g Tetrabromphthalsäureanhydrid, Restsäure in dem Tetrabromphthalsäureanhydrid ent- was einer Ausbeute von 92 °/₀ entspricht. Das Neutralihalten ist und die Cyclisierungsreaktion katalysiert. 25 sationsäquivalentgewicht des Produkts betrug 234, Als jedoch das Tetrabromphthalsäureanhydrid mit und der Schmelzpunkt lag bei 278 bis 280° C.
reichlichen Mengen von Wasser oder basischen Lösun- Eine Methode zur weiteren Reinigung bestand

gen gewaschen wurde, blieben die Cyclisierungs- darin, die nach dem oben erläuterten Verfahren reaktionen erhalten. Man nahm nun an, daß einge- gereinigten Kristalle von Tetrabromphthalsäureanhyschlossene Verunreinigungen (insbesondere Schwefel- 30 drid in heißem Dioxan in einem Gewichtsverhältnis säure) in den Tetrabromphthalsäureanhydridkristallen Tetrabromphthalsäureanhydrid zu Dioxan gleich 1:5 ein wirksames Auswaschen verhinderten. aufzulösen und die Lösung zur Abtrennung des Un-

Unerwarteterweise ergab sich, daß ein Tetrabrom- löslichen zu filtrieren. Die Lösung wurde dann abgephthalsäureanhydrid, das frei von aus der Herstellung kühlt, und das reine Tetrabromphthalsäureanhydrid stammender Oleum-Restsäure ist, mit allen zwei- oder 35 fiel aus. Es hatte ein Neutralisationsäquivalentgewicht mehrwertigen Alkoholen ebenso reagierte wie andere von 234,1 und einen Schmelzpunkt von 282 bis 284° C. Disäuren und keine Bildung von ciclischen Produkten Ein allgemeines Verfahren zur Reinigung von

erfolgte. Tetrabromphthalsäureanhydrid wird in einer älteren

Veröffentlichung von B r a 11 und Young, Journal Bevorzugte Herstellung des erfindungsgemäß 40 of American Chemical Society 40 (1918), S. 1416,

verwendeten Tetrabromphthalsäureanhydrids aus erläutert. Bei diesem Verfahren wurde zur Rekristalli-

unreinem Tetrabromphthalsäureanhydrid sation des Tetrabromphthalsäureanhydrids Xylol be

nutzt, wodurch sich ein Produkt ergab, das den { ) gleichen Schmelzpunkt wie das Ausgangsmaterial (das

Ein 5-1-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, 45 ist 274 bis 275° C) hatte. Das Vorhandensein gewisser einem Tropf trichter und einem Thermometer ver- Verunreinigungen, einschließlich einer Restsäure, wurde sehen war, wurde mit 176 g (4,4 Mol) reinem Natrium- so bestätigt. Das so gereinigte Tetrabromphthalsäurehydroxyd und 1500 ml entsalztem Wasser beschickt. anhydrid war für die Herstellung von Polyestern Zu dieser Laugelösung wurden 928 g (2 Mol) unreines ungeeignet.

Tetrabromphthalsäureanhydrid (Schmelzpunkt 274 bis 50 Das Verfahren der Erfindung wird im allgemeinen 275⁰C) und 2000 ml entsalztes Wasser gegeben. Diese in der Schmelze oder in Lösung durchgeführt. Beide Mischung wurde auf 90° C erhitzt und gerührt, bis ein Verfahren sind in der Technik gut bekannt.
Schleier unlöslicher Substanz in der Lösung verblieben Die Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung,

war. Dieser Schleier bestand aus Teilchen eines „ . · 1 1

Stoffes, der in Natriumhydroxyd unlöslich war. Sie 55 Beispiel 1

wurden durch Filtration aus der Lösung entfernt. Das Ein 500-ml-Dreihalskolben, der mit einem Thermo-

erhitzte Filtrat wurde in den 5-1-Kolben zurück- meter, einem Rührer und einer Säule mit Rückflußgegeben, und 473 g konzentrierte Salzsäure wurden kühler ausgerüstet ist, wird mit 116 g (0,25 Mol) langsam unter Rühren aus dem Tropftrichter zulaufen gereinigtem, nach (A) behandeltem und in Dioxan gelassen. Auf den Säurezusatz fiel ein sehr dicker 60 umkristallisiertem Tetrabromphthalsäureanhydrid Schlamm von Tetrabromphthalsäure aus, so daß (Schmelzpunkt 282 bis 284° C), 38 g (0,26 Mol) Phthalweitere 300 ml Wasser zugegeben werden mußten, säureanhydrid, 69 g (0,7 Mol) Maleinsäureanhydrid um die Rührung zu erleichtern. Die Temperatur des und 122 g (1,60 Mol) Propylenglycol (1,2-Propandiol) Schlammes aus gefällter Tetrabromphthalsäure und beschickt. Aus dem Kolben wird durch eingeleiteten Wasser wurde 1 Stunde lang bei 70 bis 90° C gehalten. 65 Stickstoff jegliche Luft entfernt und der Inhalt so Der Schlamm wurde dann filtriert, wodurch die Haupt- von der Außenluft abgeschirmt. Der Kolben wird menge des wasserlöslichen, bei der Reaktion gebildeten erhitzt, und sobald die Mischung flüssig ist, wird die Natriumchlorids entfernt wurde. Die feste Tetrabrom- Rührung in Gang gesetzt. Das bei der Veresterung

5 6

gebildete Wasser verdampft in die Rückflußsäule, (Schmelzpunkt 274 bis 275° C) an Stelle der gerei-

wo es an dem mit Wasser gekühlten Kühler kon- nigten Substanz mit 15 g Natriumchlorid gemischt

densiert. In dem Kondensat wurden keine Azetale und das Verfahren dann wiederholt wurde. Die

gefunden. Etwas Propylenglycol wurde mit dem anderen Reaktionsteilnehmer wurden in gleichblei-

Wasserdampf ausgetragen. 5 benden Mengen benutzt. Die Reaktionsmischung

Während des Schmelzens der Reaktionsteilnehmer wurde 5 Stunden und 25 Minuten gekocht, wonach

wurden zur Bestimmung des Reaktionsverlaufes die Säurezahl 38,5 mg Kaliumhydroxyd pro Gramm

periodisch die Säurezahlen gemessen. Knapp 1 Stunde, betrug. Der Umsatz lag damit bei 92 %. Die flüch-

nachdem die Mischung bei einer Temperatur von tigen Bestandteile des Reaktionsgemisches wurden

140 bis 160⁰C flüssig geworden war, betrug die io unter Vakuum abdestilliert und kondensiert. Auf

Säurezahl 74 mg Kaliumhydroxyd pro Gramm Harz, der Oberfläche des aus der Veresterung stammenden

und nach 3stündigem Kochen bei 180⁰C war die aufgefangenen Kondenswassers wurden keine cycli-

Säurezahl auf 54 mg Kaliumhydroxyd pro Gramm sehen Azetale beobachtet.

Harz zurückgegangen. Nach 4³/₄stündigem Kochen Der Polyester wurde mit 0,104 g Hydrochinon,

war die Schmelzung zu Ende. Die Säurezahl betrug 15 einem Polymerisationsverzögerer für Polyesterharz,

29 mg Kaliumhydroxyd pro Gramm Harz. Auf Grund und 106,7 g Styrol, einem Vernetzungsmittel für

der Säurezahl betrug die Veresterung 93,7 °/„. Polyesterharz, gemischt. Dieses mit Styrol versetzte,

Diesem Polyester wurden 0,104 g Hydrochinon, ungehärtete Harz hatte eine gute Lebensdauer,
ein üblicher Verzögerer für Polyesterharze, und Wird dieses mit Styrol versetzte Harz mit einem 106,7 g Styrol, ein Vernetzungsmittel für Polyester- 20 üblichen Polymerisationsbeschleuniger für Polyesterharze, zugemischt. harz, etwa tert-Butylhydroperoxyd, der Aushärtung

Beim Versetzen dieses styrolhaltigen Harzes mit unterworfen, so bildet sich ein festes, in der Hitze

tert.-Butylhydroperoxyd unter üblichen Aushärte- aushärtendes Polyesterharz, dessen Eigenschaften im

bedingungen wurde ein in der Hitze ausgehärtetes Vergleich zu den halogenfreien Polyesterharzen gün-

Harz gewonnen, das mit den halogenfreien Poly- 35 stig liegen und den Eigenschaften der vergleichbaren

esterharzen vergleichbar war. chlorierten Polyesterharze überlegen sind. Im Gegen-

Das Destillat der Schmelzreaktion des Beispiels 1 satz zu dem nach dem Vergleichsversuch erhaltenen

wurde analysiert. Dabei fand sich kein cyclisches Produkt liegen die physikalischen Eigenschaften des

Azetal. Zur Erläuterung des cyclischen Azetals, das Produkts nach diesem Verfahren bei weitem besser.

sich bei Verwendung von unreinem, säurehaltigem 3° Erfindungsgemäß geeignete anorganische oder orga-

Tetrabromphthalsäureanhydrid bildet, dient das Ver- nische Basen oder deren Salze sind z. B. Natrium-

gleichsbeispiel. hydroxyd, Natriumazetat, Natriumchlorid, Dinatrium-

,, 1 ■ τ. r, · -i tetrabromphthalat, verdünntes Ammoniumhydroxyd,

vergieicnsDeispiei Kalziumchlorid, Cetylpyridiniumbromid, Benzyltri-

Das Verfahren vom Beispiel 1 wurde mit den 35 methylammoniumhydroxyd und Cetyldimethylamin.

gleichen Mengen und Verfahrensbedingungen wieder- Aus Preisgründen wird Natriumchlorid vorgezogen,

holt. Als einzige Abweichung wurde unreines han- In keinem Fall wurden cyclische Azetale gebildet,

delsübliches Tetrabromphthalsäureanhydrid (Schmelz- und das erzeugte Produkt war in jeder Hinsicht dem

punkt 274 bis 275⁰C) an Stelle von reinem Tetra- des Vergleichsversuchs überlegen,

bromphthalsäureanhydrid benutzt. Die Azetalbildung 40

konnte leicht erkannt werden, da das Azetal während Beispiel 3
der Reaktion abdestilliert und sich zu einer Schicht

auf dem wäßrigen Destillat kondensiert. Die Reaktion Es wurde die Apparatur vom Beispiel 1 benutzt,

wurde etwa 4V₂ Stunden fortgesetzt, worauf das Der Kolben wurde mit 46,4 g (0,1 Mol) gereinigtem,

Produkt eine Säurezahl von 89,2 mg Kaliumhydroxyd 45 von aus der Herstellung stammender Oleum-Rest-

pro Gramm Harz hatte. Dadurch war bewiesen, daß säure freiem Tetrabromphthalsäureanhydrid (Schmelz-

die Reaktion nur zu 81% verlaufen war. Nach punkt 278 bis 284° C), 14,8 g (0,1 Mol) Phthalsäure-

Kühlung der Reaktionsmasse auf eine Temperatur, anhydrid, 27,4 g _ (0,28 Mol) Maleinsäureanhydrid,

bei der sonst Styrol zugesetzt werden konnte, bestand 19,2 g (0,31 Mol) Äthylenglycol und 32,9 g (0,31 Mol)

das Produkt aus einer halbkristallinen heterogenen 5<> Diäthylenglycol beschickt. Das Kochen dauerte

Masse, die sich nicht in ein in der Hitze aushärtbares 7V₂ Stunden und brachte die Säurezahl des Reak-

Harz umwandeln ließ. Im Vergleich mit dem nach tionsgemisches auf 24 mg Kaliumhydroxyd pro Gramm

Beispiel 1 erhaltenen Polyester war es völlig unzu- Harz,

reichend. Der Polyester wurde mit 0,05 g Hydrochinon,

Erfindungsgemäß kann man auch dem unreinen, 55 einem Verzögerer, und 50 g Styrol versetzt. Dieser handelsüblichen Tetrabromphthalsäureanhydrid eine mit Styrol versetzte Polyester hatte eine gute Lebenskleine Menge einer anorganischen oder organischen dauer. Bei der Behandlung mit einem üblichen Base oder deren Salze zusetzen. Auch dabei konnten Beschleuniger, etwa tert.-Butylhydroperoxyd, bildete Polyester erzeugt werden, ohne daß dabei cyclische sich ein in der Hitze ausgehärtetes Polyesterharz, das Nebenreaktionsprodukte gebildet wurden. Diese Zu- ⁶° in seinen Eigenschaften mit dem in den Beispielen 1 satzstoffe heben also die katalytische Wirkung der und 2 gebildeten vergleichbar war.
Oleum-Restsäure, die sich in oder an dem unreinen Geeignete zwei- oder mehrwertige Alkohole sind Tetrabromphthalsäureanhydrid befindet, in wirksa- beispielsweise Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Butymer Weise auf. lenglycol oder deren Gemische.

π · · ι j 65 Die nach den Beispielen 1, 2 und 3 hergestellten

P ^l Polyester wurden darauf geprüft, ob sie selbst-

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde so abge- löschende Eigenschaften haben (ein Stoff ist dann

wandelt, daß unreines Tetrabromphthalsäureanhydrid selbstlöschend, wenn er nach Aufhören der Berührung

mit einer äußeren Flamme nicht weiterbrennt). Dabei zeigt es sich, daß Polyester mit mehr als etwa 12 Gewichtsprozent Brom selbstlöschend sind. Vorzugsweise wurden zwischen 12 und 26 Gewichtsprozent Brom als Tetrabromphthalsäureanhydrid eingebaut. Im Vergleich dazu ist bei chloriertem Polyester mindestens doppelt soviel Halogen erforderlich, um das Harz selbstlöschend zu machen.

Die aus den erfindungsgemäß erhaltenen Polyestern hergestellten ausgehärteten Harze hatten eine Barcolhärte von 43 und eine Heißverformungstemperatur von 64° C. Die erfindungsgemäß erhaltenen, ungesättigten Polyester zeigten nach der Vereinigung mit einem Vinylmonomeren und einem Polymerisationsverzögerer eine gute Haltbarkeit. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyester haben somit ausgezeichnete Eigenschaften, sind mit den halogenfreien Polyestern durchaus zu vergleichen und den entsprechenden chlorhaltigen Polyestern weit überlegen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polykondensation von Tetrabromphthalsäureanhydrid, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen bi- oder mehrfunktionellen Säuren und/ oder Säureanhydriden, mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder dem Tetrabromphthalsäureanhydrid eine geringe Menge einer anorganischen oder organischen Base oder deren Salze zusetzt oder ein Tetrabromphthalsäureanhydrid verwendet, das frei von aus der Herstellung stammender Oleum-Restsäure ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz einer anorganischen Base Natriumchlorid verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 294986;
Kunststoff-Rundschau, Bd. 6 (1959), S. 220 bis 222.