DE944947C - Verfahren zur Herstellung von Gemischen mehrbasischer aromatischer Carbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Gemischen mehrbasischer aromatischer Carbonsäuren Es ist bekannt, durch Umsetzung von Benzol und Äthylenchlorid in Gegenwart katalytischer Mengen an Friedel-Crafts-Katalysatoren höhermolekulare Kondensationsprodukte herzustellen, vergleiche Shinkle, Brooks und Cady: »Industrial and Engineering Chemistry«, Bd. 28, Jg. I936, S. 275 und folgende; es bilden sich dabei kettenförmig aufgebaute Verbindungen, in denn je zwei Benzolringe über eine CH2-Gruppe miteinander verbunden sind. In analoger Weise kann man Homologe des Benzols verarbeiten.
• Es wurde nun gefunden, daB man die genannten Konldensationsprodukte durch Oxydation mit Salpetersäure in mehrbasische aromatische Carbonsäuren überführen kann.
• Beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man zweckmäßigerweise Kondensationsp rodukte mit einem mittleren Molekulargewicht von 800.
• Die Kettenlänge des Kondensationsproduktes ist vom Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer abhängig. Sie ist um so länger, je mehr sich das Molverhältnis Äthylenchlorid zu Benzol, das unter Eins liegen soll, dem Werte Eins nähert.
• Auch die Reaktionstemperatur übt einen gewissen Einfluß auf die Beschaffenheit der Kondensationsprodukte aus. Es empfiehlt sich, die Re- aktion zunächst bei einer Temperatur einzuleiten, bei der eine merkliche Chlorwasserstoffentwicklung eintritt und die Temperatur im Verlauf der Reaktion langsam zu steigern. Der Verlauf der Reaktion kann an der Menge des entbundenen Chlorwasserstoffes verfolgt werden. Wenn die Chlorwasserstoffentwicklung nachläßt und durch weitere Temperaturerhöhung nicht mehr wesentlich gesteigert werden kann, empfiehlt es sich, die Reaktion zu beenden und die nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer, beispielsweise durch Destillation oder Wasserdampfdestillation, zu entfernen. -Das als mehr oder weniger viskose Öl erhaltene Reaktionsprodukt kana ohne weiter'es zur Oxydation verwandt werden.
• Verwendet man an Stelle des Benzols dessen Homologe, so erhält man bei der oxydativen Spaltung des Kondensationsproduktes auch Tricarbonsäuren. Wird das Äthylenchlorid in geringemtiberschuß angewandt, dann entstehen Kondensationsprodukte, die noch C1-C H,-C H,-Gruppen enthalten. Diese können zu Vernetzungen führen oder mit zusätzlichem Benzol oder seinen Homologen umgesetzt werden. Bei der Oxydation derartiger Kondensationsprodukte werden entweder mehrTricarbonsäuren entstehen oder, im Fall der nachträglichen Umsetzung mit Benzolhomologen, die Bildung von Benzoesäure vermindert und die Ausbeute an Dicarbonsäuren vermehrt werden.
• Zur Oxydation der Kondensationsprodukte verwendet man vorzugsweise starke Salpetersäuren von etw~a-450/o HNOs an aufwärts. Arbeitet man in einem Druckbehälter, so kann auch Salpetersäure geringerer Konzentration verwandt werden.
• Das Kondensationsprodukt wird mit der Salpetersäure gekocht, wobei man katalytische Mengen an Vanadinsäure zusetzen kann.
• Das Oxydationsprodukt fällt fest an und kann leicht von etwaigen Rückständen des Oxydationsmittels getrennt werden. Das verbrauchte Oxydationsmittel verwandelt sich hauptsächlich in gasförmige Produkte, deren Abtrennung vom Reaktionsprodukt ohne weiteres durchführbar ist. In dieser Beziehung unterscheidet sich die erfindungsgemäße Arbeitsweise vorteilhaft von bekannten Verfahren, bei denen das gleiche Kondensationsprodukt mit alkalischer Permanganatlösung oder mit Bichromat in schwefelsaurem Medium durchgeführt wird. Im Fall der Permanganatoxydation erhält man Braunstein als festes Nebenprodukt, dessen Abtrennung einen zusätzlichen Verfahrensschritt notwendig macht, und außerdem muß die gebildete Säure aus der Lösung ihres Salzes abgetrennt werden. Im Fall der Bichromatoxydation ist das Reaktionsprodukt mit Schwefelsäure und Chromsalzen verunreinigt, was wiederum besondere Aufarbeitungsverfahren notwendig macht.
• Das erfindungsgemäß erhaltene roheOxydationsprodukt kann durch fraktionierte Kristallisation oder durch Veresterung der im Oxydationsprodukt enthaltenen Carbonsäuren und anschließende Destillation der Ester, beispielsweise der Methylester, leicht aufgearbeitet werden.
• Außer geringen Mengen von Benzoesäure, deren Menge von der Kettenlänge des angewandten Kondensationsproduktes abhängt, erhält man Gemische aus Terephthalsäure und Isophthalsäure. Hat man das Säuregemisch zwecks Trennung durch Destillation oder andere Maßnahmen verestert, so können die erhaltenen Ester entweder als solche verwandt oder zu den Säuren gespalten werden.
• Beispiel I 546 g (7 Mol) Benzol und 594 g (6 Mol) Äthylen-;chlorid werden in einem mit Rückflußkühler versehenen Kolben unter Zusatz von 7 g Aluminiumchlorid erwärmt. Bei 65° beginnt eine starke Salzsäureentwicklung. Zur Kontrolle der Reaktion wird die Salzsäure in Wasser absorbiert. Nach 65 Stunden,. unter Steigerung der Temperatur auf 85°, sind 350 g Salzsäure abgespalten (berechnet 420 g H C1). Das Reaktionsprodul wird nach Entfernung des Aluminiumchlorids mit verdünnter Salzsäure gewaschen und die Salzsäure durch mehrmaliges Waschen mit Wasser entfernt. Nicht umgesetztes Benzol und Äthylenchlodd wird mit Wasserdampf abgeblasen und das als Rückstand erhaltene Ö1 nach Entfernung niedermolekularer Kondensationsprodukte im Vakuum bei 2Io° mit Wasserdampf behandelt. Es verbleibt dann ein Rückstand von etwa 600 g, der ein durchschnittliches Molekulargewicht von. 1126 hat und ein Polykondensationsprodukt darstellt, in dem abwechselnd - C H2 - C H2-Gruppen und Benzolringe vorhanden sind. Vernetzungen, die bei der Oxydation zu Tricarbonsäuren führen würden, treten unter diesen Reaktionsbedingungen nicht ein.
• 75 g dieses Kondensationsproduktes werden mit I500 g 550/oiger Salpetersäure und 7g Ammoniummetavanadat 24 Stunden am Rüekfiußkühler gekocht. Unter andauernder Entwicklung von Stickoxyden geht die ölige Substanz in Lösung. Gegen Ende des Oxydationsvorganges beginnt eine Ausscheidung von Kristallen, die durch Abkühlen auf 100 vervollständigt wird. Die ausgeschiedenen, leichtgelblich gefärbten Kristalle, die ein Gemisch aus para- und meta-Benzoldicarbonsäuren darstellen, sind in ganz untergeordnetem Maße mit Tricarbonsäuren verunreinigt. Die Ausbeute an Rohprodukt beträgt 74 g.
• 39 g -dieses Säuregemisches versetzt man mit 350 ccm Methanol, leitet bei Zimmertemperatur 5 Minuten lang H Cl-Gas hindurch und erhitzt unter Rühren am Rückflußkühler zum Sieden. Nach etwa 2 Stunden ist eine klare Lösung entstanden, die noch eine weitere Stunde zum gelinden Sieden erhitzt wird. Man destilliert den Hauptteil des Methanols ab, gießt in Wasser, isoliert die abgeschiedene Esterschicht und wäscht sie neutral. Die anschließende Vakuumdestillation liefert 39 g eines Estergemisches mit einem Kr. 92 mm 151 big I700 Löst -man dieses Destillat in 300 ccm Methanol in der Hitze und kühlt langsam auf 25°, so erhält man 10 g Terephthalsäuredimethylester vom Schmelzpunkt I390. Aus der Mutterlauge gewinnt man durch Einengen 28 g mit Terephthadsäure ver- unreinigten Isophthalsäuredimethylester. Im Rückstand verbleiben geringe Mengen (1,5 g) Benzoesäuremethylester.
• Beispiel 2 7 Mol Äthylbenzol und 6 Mol Äthylenchlorid werden in der im Beispiel I beschriebenen Weise mit 7 g Aluminiumchlorid bei 65 bis 800 C polykondensiert. Es entsteht ein hochviskoses dunkelgefärbtes Ö1, das man zur Entfernung des Aluminiumchlorids mit 2 1 eiskalten Wassers versetzt.
• Die sich abscheidende ölige, bräunlichgefärbte Schicht trennt man vom Wasser und bläst etwa 2200 überhitzten Wasserdampf hindurch. Dabei destillieren nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien ab. Man erhält 640g eines sehr zähen, fadenziehenden Harzes. Zur oxydativen Aufspaltung erhitzt man 40 g dieses Produktes mit 600 g 20)/oiger Salpetersäure im Autoklav auf I800 C. Dabei steigt der Druck auf etwa 80 atü. Nach g Stunden ist eine klare Lösung entstanden. Beim Einengen dieser Lösung scheidet sich Trimesinsäure von F. = 379 bis 3780 ab. Ausbeute 20 g.
• Aus der von der Trimesinsäure abfiltrierten Mutterlauge erhält' man bei weiterem Einengen noch I5 g Trimellitsäure. Der Schmelzpunkt beträgt nach dreimaligem Umkristallisieren aus wenig Wasser 220 (im geschlossenen Rohr).

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Gemischen mehrbasischer aromatischer Carbonsäuren durch Oxydation von höhermolekularen Kondensationsprodukten aus Benzol oder dessen Homologen und Äthylendichlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel Salpetersäure verwendet.

   Angezogene Druckschriften: Journ. Soc. Chem. Ind. Japan, Suppl. Bind. 43: 232 B-33 B, 1940, ref. im Chem. Zentrallblatt, I942, I., S. 2I99 un 2200.