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DE2240251A1 - Verfahren zur herstellung von ungesaettigten polyestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von ungesaettigten polyestern

Info

Publication number
DE2240251A1
DE2240251A1 DE2240251A DE2240251A DE2240251A1 DE 2240251 A1 DE2240251 A1 DE 2240251A1 DE 2240251 A DE2240251 A DE 2240251A DE 2240251 A DE2240251 A DE 2240251A DE 2240251 A1 DE2240251 A1 DE 2240251A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
mixture
adduct
oxygen
heated
hexachlorocyclopentadiene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE2240251A
Other languages
English (en)
Inventor
Raymond R Hindersinn
Jerold C Rosenfeld
Brian M Rushton
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hooker Chemical Corp
Original Assignee
Hooker Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hooker Chemical Corp filed Critical Hooker Chemical Corp
Publication of DE2240251A1 publication Critical patent/DE2240251A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/682—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens
    • C08G63/6824—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6828—Polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

»si@« Sh ^QlßhmoMi, WpS. Phys. Dr. K. Ffnckä
Hooker Chemical exposition 0P- Wg- ^. ^. Wickmaan, Dipl. Cham. B. Huber 2944 ifiagara Falls, IT.T. 14502 ά m'mhm 2I «waitisir. 22
v.st.A.
Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyestern
.'Die vorliegende Erfindung "betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyestern unter Einschluß einer chemisch zusammengesetzten Komponente, welche der Polyester-Komposition feuerhemmenden Charakter verleiht, wohei diese Komponente sin Addukt aus einem polyhalogenierten Cyclopentadien und einem ■ungesättigten Polycarbonsäureanhydrid ist. Die Erfindung betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyester-Kompositionen, welche das Addukt aus Hexachlorcyclopentadien und Maleinsäureanhydrid enthalten, das dem Polyester feuerhemmenden Charakter verleiht.
Die Herstellung von unschmelzbaren, unlöslichen Polyesterharzen, welche feuerhemmend sind und eine hohe Hitzewiderstandsfähigkeit besitzen, ist industriell von beträchtlicher Bedeutung. So ist es z, B. bei Gußstücken, Preßstücken, geformten Artikeln oder Schichtstrukturen, die durch Polyesterharze verbunden sind, bei vielen Verwendungsarten nötig oder zumindest erwünscht, daß sie feuer- " hemmend sind und Hitze vertragen, ohne dem Feuer Brennstoff zu liefern. Beispielsweise sollten Gußstücke für unter Spannung stehende elektrische Kontakte, Strukturvorrichtungen, Rohre, Wandbedeckungen, Paneele, Aschenbecher etc. feuerhemmend sein und/oder die Verbrennung nicht unterstützen.
Es ist bekannt, feuerhemmende Polyesterharze herzustellen, indem man halogenierte chemische Addukte mit Polyolen kombiniert. Vermischt man z. B. das Diels-Alder-Addukt aus Maleinsäureanhydrid und halogeniertera Cyclopentadien mit einer OC,/#-ungesättigten Dicarbonsäure oder entsprechenden Anhydriden, so reagiert das Gemisch mit Glykolen unter Bildung von Polyesterharzen, welche durch weitere Reaktion mit copolyrnerisierbaren Olefinen unter Bildung eines vernetzten Polymeren unlöslich und unschmelzbar gemacht werden können. Es: ist weiterhin bekannt, daß derartige Harze oft stark gefärbt sind und schädliche oder als Reizstoff©
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wirkende. Verunreinigungen enthalten können, welche ihre kommerzielle Brauchbarkeit beeinträchtigen. Diese Nachteile- beschränken * ihre Anwendbarkeit sehr.
Eine Hauptquelle de*r farbbildenden und als Reizstoffe wirkenden Verunreinigungen in diesen Polyestern wird mit dem polyhalogeniorten Cyclopentadien eingeführt, welches zur Herstellung des Diels-Alder- Addukts verwendet wird. Es sind verschiedene Verfahren zur Verbesserung dieser Addukte vorgeschlagen worden. So erhält man gemäß US-Patent 3.112.339 Chlorendsäure, das 1 : 1-Addukt aus Hexachlorcyclopentadien und Maleinsäure, in hoher Reinheit und nur wenig gefärbt, wenn man die rohe Chlorendsäure aus einem praktisch unraischbaren Lösungsmittelpaar umkristallisiert, welches aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel besteht. Gemäß US-Patent 3.814.444 wird Chlorendsäureanhydrid gereinigt, indem man das rohe Anhydrid mit einer Substanz in Kontakt bringt, welche ein konstant siedendes Azeotrop mit den Chlorkohlenstoff-Verunreinigungen bilden kann, die im Anhydrid-Addukt enthalten sind, worauf man das Azeotrop von dem Chlorendsäureanhydrid abdestilliert. Es ist ferner bekannt, Diels-Alder-Addukte zu reinigen, indem man wiederholt aus organischen Lösungsmitteln umkristallisiert oder indem man das Anhydrid mit alkalischen Mitteln hydrolysiert, die Alkalisalze der Säure umkristallisiert, ansäuert, und dehydratisiert, um das gereinigte Anhydrid zu isolieren.
Diese bekannten Methoden eignen sich zwar "bei verschiedenen Verwendungsarten, jedoch sind sie wirtschaftlich nicht für ein technisches Verfahren angepaßt. Dies trifft insbesondere bei vielen Verwendungsbereichen von feuerhemmenden Harzen zu, wo niedrige Kosten und hohe Qualität eine wesentliche Rolle spielen.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von feuerhemmenden Polyesterharzen zu entwickeln, welches billig, einfach und direkt ist und welches sich für großtechnische Operationen eignet. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen, welche Chlorendsäure als wesentliche Komponente enthalten.
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Der in der vorliegenden Anmeldung verwendete Ausdruck Chlorend- Y säureanhydrid bedeutet das Diels-Alder-Addukt aus Hexachlorc-yclö- , ··' pentadien und Maleinsäureanhydrid; die chemisch exakte Bezeichnung ist 1,4,5,6,7,7-HeVaChIOr-IIiCyClO-(2.2.1 )-5-hepten-2, 3~diearbonsäure-anhydrid.
Wenn das Diels-Alde^-Addukt aus dem halogenierten Cyclopentadien und dem äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäureanhydrid dadurch hergestellt wi:?d, daß man ein Gemisch dieser Komponenten, welches überschüssige Mengen des Dicarbonsäureanhydride (also mehr als die zur Bildung des 1 : 1-Addukts theoretisch erforderliche Menge) enthält, in einer Atmosphäre eines sauerstoffhaltigen Gases erhitzt und dann die sauerstoffhaltige Gasatmosphäre durch eine Inertgas-Atmosphäre ersetzt, so kann das erhaltene Addukt-Gemisch mit einem Veresterungsmittel, d. h. einem Polyol oder einem Alkyl enoxid, umgesetzt werden, wobei direkt der halogenierte ungesättigte Polyester entsteht, ohne daß man die Zwischenprodukte einer teuren Reinigung unterziehen muß. Dieser Polyester kann mit einem äthylenischen Monomeren vermischt und das erhaltene Gemisch copolymerisiert werden, wobei unlösliche und unschmelzbare Harze entstehen, welche hell gefärbt und stark feuerhemmend sind.
Es ist bekannt, daß das Polyester-Produkt, welches man aus dem reinen Addukt von polyhalogeniertem Cyclopentadien und Maleinsäureanhydrid erhält - obwohl es Olefinbindungen enthält ~, nicht der Copolymerisationsreaktion mit Äthylen-Monomeren oder anderen olefinischen Vernetzungsmitteln, wie Styrol, Divinylverbindungen, Diallylverbindungen etc., unterworfen werden kann. Führt man jedoch die Adduktbildung in Gegenwart von überschüssigen Mengen der dienophilen Komponente, nämlich des Polycarbonsäureanhydrids, durch, so' führt der Überschuß dieser Verbindung nicht nur.zur " praktisch vollständigen Adduktbildung, sondern reagiert auch mit der Polyol-Komponente, wobei Polyester entstehen; hierdurch v/erden die Polyester-Kompositionen, welche das Diels-Alder-Addukt mit den Polyestern enthalten, mit den äthylenischen Monomeren copolyme3"isierbar. Der Überschuß an ungesättigtem Polycarbonsäureanhydrid dient auch dazu, daß das Reaktionsgemisch flüssig und rührbar bleibt.
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Die Reaktion zwischen dem halogenierten Cyclopentadien und dem überschüssigen Polycarbonsäureanhydrid wird in einer Atmosphäre aus einem sauerstofi'haltigen Gas durchgeführt, z. B. Sauerstoff, luft oder Substanzen, die sich unter Hitzeeinwirkung unter Freisetzung von Sauerstoff zersetzen. Vorzugsweise verwendet man Luft wegen ihrer Wirksamkeit, niedrigen Kosten und leichten Verfügbarkeit. Dao sauerstoffhaltige Gas kann während, der Addukt"bildung kontinuierlich zugefügt werden, z. B. indem man einen langsamen, gleichmäioigen Luft- oder Sauer&toffstrom durch die Reaktionsmasse leitet oder indem man das Rea.ktionsgefäß, welches eine oder beide ReaktioiiGkomponenten enthält, am Anfang der Reaktion praktisch mit dem Gas sättigt.
Die Adduktblldung wird bei Temperaturen von etwa 100 bis 200 0C durchgeführt, vorzugsweise bei etwa 130 bis 160 0C. Die Reaktion erfordert üblicherweise - je nach Chargengröße und Temperatur etwa drei bis acht Stunden, bis sie praktisch abgeschlossen ist. Bekanntlich ist die Reaktion zwischen Hexachlorcyclopentadien und Maleinsäureanhydrid bei 150 0C schon nach einer Stuu.de au mehr als 50 $ beendet; es ist jedoch schwierig, wenn nicht unmöglich, zu einem vollständigen Verbrauch des Chlorkohlenstoffs zu kommen, auch nach sieben oder acht Stunden. Durch die Anwesenheit eines Überschusses an Maleinsäureanhydrid wird die Ausbeute des Diels-Alder-Addukts hinsichtlich des Verbrauchs von Chlorkohlenstoff verbessert.
Vorzugsweise verwendet man bei dieser Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens einen Überschuß an Polycarbonsäureanhydrid, und zwar etwa 1,1 bis 2 Mol des Anhydrids pro Mol des Halogenkohlenstoffs, insbesondere etwa 1,4 bis 1,8 Mol.
Hexachlorcyclopentadien ist zwar der bevorzugte Halogenkohlenwasserstoff; jedoch kann man auch Cyclopentadiene mit anderen Halogenatomen verwenden, wie Fluor, Brom und Mischungen derselben mit Chlor; als Beispiel seien genannt Hexabromcyclopentadien, 5,5-Difluor-tetrachlor-cyclopentadien etc.
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Man verwendet das halogenierte Cyclopentadien vorzugsweise in hochgereinigtem Zustand. Diese Verbindungen können in an sich bekannter Weise gereinigt werden. Beispielsweise reinigt man Hexachlorcyclopentadien* durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck, wobei Material von 9B$iger oder höherer Reinheit gewonnen wird. Rohes Hexachlorcyclopentadien kann beispielsweise durch eine 0,6-m-Kolonne destilliert werden, die mit Glasröhren oder Raachig-Ringen gefüllt ist,wobei ein Vakuum von etwa 20 mm angewandt wird; auf diese Weise erhält man ein gereinigtes Produkt, welches bei etwa 125 0C siedet un'd nach der Analyse zu mindestens etwa 98,5 Gew.-^, üblicherweise 98,7 bis 99,5 Gew.-$, aus Hexachlorcyclopentadien besteht.
Das bevorzugte Polycarbonsäureanhydrid ist Maleinsäureanhydrid. Man kann aber auch andere Dienophile verwenden, wie Tetrahydrophthal-, Itacon- und Citraconsäureanhydride, sowie die entsprechenden freien Säuren und Mischungen derselben.
Das Reaktionsgemisch, welches das Diels-Alder-Addukt und überschüssige Mengen des Polycarborisäureanhydrids enthält, wird direkt in die Veresterungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt. Man. kann das Gemisch vor oder während der Veresterung noch mit weiteren Mengen Dicarbonsäure bzw. Anhydrid versetzen.
Es is t ein wesentlicher Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die Atmosphäre des sauerstoffhaltigen Gases, in der das Addukt-Gemisch gebildet wurde, vor der Zugabe des Veresterungsmittels durch eine Inertgas-Atmosphäre ersetzt wird, z. B. Stickstoff, Kohlendioxid etc. Diese Stufe ist von wesentlicher Bedeutung, wenn man Polyester erhalten will, welche eine annehmbare helle Färbung haben, ohne daß man lästige und teure Reinigungsmethoden, z. B. eine aseotrope Destillation des rohen Addukt-Gemische, anwenden muß.
Dieser Ersatz der Atmosphäre kann durch einfaches Spülen des das Addukt-Gemisch enthaltenden Kessels rait einem Inertgas-Strom bewirkt werden. Auch kann man das Verfahren dadurch beschleunigen, daß man das Reaktionsgefäß mehrmals abwechselnd evakuiert und wieder mit Inertgas füllt.
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Das rohe Addukt-Geminch kann auch in ein Gefäß übergeführt werden, welches wit'Inertgas· geοpult wurde, worauf man das Veresterungsmittel zusetzt. Weitere Kathoden zum Ersatz der sauers fcoXfhalti·- gen Atmosphäre durch eine Inertgas-Atmosphäre sind dem Fachmann bekannt.
Die Veresterung wird durch ein Mittel bewirkt, welches Ester mit den Säuregruppen der /Iddukt-haltigen Mischung bilden kann. Derartige Veresterum;.;r-;:'i)ittel sind Polyole und Alkylenoxide mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare mehrwertige Alkohole sind: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,2-Propylengiykol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,4-Butylendiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neoper.tyl-glykol, Glycerin, Trimethylolpropan. Auch Mischungen derselben und äquivalente· Polyole kommen in Frage.
Als Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare Alkylenoxide seien die folgenden erwähnt: Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,3-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, 2,3-Pentylenoxid, 1,2-Hexylenoxid, 1,2-Dodecylenoxid, Styrol-oxid, Methyl-styroloxid, Methyl-glycidyl-oxid, Phenyl-glycidyl-oxid, Cyclohexanmonoxid, Vinyl-cyclohexan-monoxid, Allyl-glycidyl-äther. Mischungen derselben und äquivalente Alkylenoxide kommen ebenfalls in Frage.
Die Temperatur zur Durchführung der Veresterung beträgt etwa 100 bis 200 0C, obwohl auch höhere oder tiefere Temperaturen verwendet werden können. Vorzugsweise wird die Reaktion bei etwa 150 bis 180 OQ durchgeführt.
Nach Zufügen des Veresterungsmittels zum Addukt-Gemisch in einer Inertgas-Atmosphäre kann man das Inertgas durch die Reaktionsmasse leiten, um die Veresterungsreaktion zu beschleunigen.
Der Fortgang der Reaktion kann verfolgt werden, indem man das freigesetzte Wasser sammelt und seine Menge bestimmt,ferner durch die Säurezahl und die Viscosität des Harzes oder durch andere bekannte Methoden. Es hängt von einer ganzen Keine von Faktoren
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ab, ζ. B. von eier gewünschten Viskosität, dem Schmelzpunkt, der ReaJctionsdauer etc., wie weit die Reaktion durchgeführt wird,,
Ein Azeotrop-bildendes Lösungsmittel, wie Xylol, kann im Reaktionsgemisch vorhanden Sein, "um die Entfernung des während der Reaktion gebildeten Wassers zu erleichtern»
Man kann das iteaxtionsgemisch mit Veresterungskatalysatoren versetzen, z. B. Toluolsull'onsäure, BensySulf on säure, /?~l\!aphthalinsulfonsäure, Pnospiiorsäure, Mine wie Pyridin, Triäthylamin, Chino-lin etc.
Die Menge das verwendeten mehrwertigen Alkohols wird-näherungsweise durch die Menge der Säuren "bzw. Anhydride in der Varesterungsmischung kontrolliert. Im allgemeinen "bevorzugt man es, diese wichtige Komponente in etwa äquimolekularen Mengen einzusetzen. Jedoch können sowohl die Säuren als auch die Alkohole im Überschuß vorhanden sein, vtenn man Polyester von gewünschtem Molekulargewicht, Viskosität, Säurezahl etc. herstellen will.
Verwendet man Alkylenoxide als Polyol-Quelle, so ist die Reaktion etwas komplexer. Es ist bekannt, daß Alkylenoxide mit Carboxylgruppen reagieren, wobei zunächst Hydroxyester der Carbonsäuren entstehen. Diese Hydroxyester können mit weiteren Carbonsäureanhydriden unter Bildung von Polyester-Bindungen reagieren. Auch können die Hydroxyester mit weiterem Alkylenoxid reagieren, wobei Polyäther entstehen, die durch Hydroxylgruppen terminiert sind. Diese letztere Reaktion kann durch Verwendung von Katalysatoren oder Ketteilinitiatoren sowie durch die Zugabegeschwindigkeit des Alkylenoxide und andere "bekannte Faktoren kontrolliert werden. Im allgemeinen wird die Reaktion des Alkylenoxids und des Carbonsäureanhydrids' vorzugsweise in Gegenwart eines zu Beginn der Reaktion zugefügten Initiators durchgeführt, 0. B. Glykol, Wasser etc., wobei man etwa äquimolekulare Mengen des Alkylenoxide einsetzt. Wie im Falle der mehrwertigen Alkohole kann man jedoch sowohl die Säure als auch das Alkylenoxid im Überschuß ν emv en den, wenn man Polyester von gewünschtem JAolekulargewicht, Viskosität, Säurezahl etc erhalten will. Das Molekulargewicht der Polyester kann auch durch fii e IJenffe der? zugesetzten .Ketteninitiators kontrolliert werden.
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Die Eigenschaften, insbesondere die .Flexibilität der Polyesterharze und der daraus erhaltenen copolymerisierten Harze, können in beträchtlichem Maß durch die Auswahl des verwendeten Vereste-■ ■ rungsmittels kontrolliert werden. So erhält man Polyesterharze mit Giner relativ hohen Flexibilität, wenn man Alkylenoxide als Poiyol-Quelle für die Veresterung verwendet. Derartige Polyester sind besonders nützlich zur Herstellung von Harzen, die als Wandbekleidungen, Drahtumhüllungen und ähnliche Verwendungsarten ge-,braucht werden sollen, wo Flexibilität eine wesentliche Eigenschaft ist. Es wird angenommen, daß die hohe Flexibilität der erhaltenen Harze auf der relativ niedrigen Temperatur in der Veresterungsstufe beruht, wodurch das Ausmaß der Isomerisierung'der Maleinsäurereste zu Fumarsäureresten in dieser Stufe begrenzt wird. Es wurde gefunden, daß das Verhältnis von Fumarsäureresten zu Maleinsäureresten bei solchen Polyestern außergewöhnlich niedrig ist, die unter Verwendung von Alkylenoxiden als Poiyol-Quelle hergestellt wurden.
Umgekehrt enthalten Polyester, die man unter Verwendung von GIykolen als Veresterungsmittel hergestellt hat, ein relativ hohes Verhältnis von Fumarsäure- zu Maleinsäureresten. Diese Harze sind relativ spröde. Es ist bekannt, daß man solche Harze durch Ein- ' Schluß von Glykolen, z. B. Diäthylen-glykol, Tetramethylen-glykol etc., modifizieren kann, um den Harzen einen flexibleren Charakter zu verleihen. Jedoch trägt ein derartiger Zusatz zu den Kosten des erhaltenen Harzes bei, und es ist demgemäß wirtschaftlich attraktiver, Alkylenoxide als Poiyol-Quelle einzusetzen; wenn man Polyester für Verwendungsarten herstellen will, bei denen Flexibilität eine gewünschte Eigenschaft ist.
Da Alkylenoxide grundsätzlich billiger sind als die entsprechenden Glykole, ist es oft wünschenswert, die Polyester unter Verwendung von Alkylenoxiden als Glykol-Quelle herzustellen und das Addukt-Gemisch mit Fumarsäure oder einem Fumarsäure-haltigen Initiator zu versetzen; hierdurch erhält die Polyester-Komposition mehr Härte und weniger Flexibilität, und das Verfahren ist wirtschaft- · lieber.
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Man kann die*Isomerisierung der Maleinsäurereste.zu den Fumarsäureresten gewünsentenfalls auch dadurch bewirken, daß man die Poly- · ester-Reaktionsmasse auf eine relativ hohe Temperatur, ζ. B„ etwa 160 "bis 200 0O, in Gegenwart eines geeigneten Katalysators (z. B. Phosphorsäure) erhitzt.
Der erhaltene äthylenisch ungesättigte Polyester wird gehärtet, indem man ihn mit einem äthylenisch ungesättigten copolymerisier-"baren Monomeren-Material copolymerisiert; dies erfolgt vorzugsweise in Gegenwart einer katalytischen Menge eines üblichen Polymerisationskatalysators, z. B. eines freien Radikalkatalysators (wie Benzoylperoxid). .
pie äthylenisch ungesättigten Monomeren, die für diese Copolymerisation verwendet werden können, sind in weitem Bereich variierbar, beispielsweise Vinyliden-Verbindungen oder Mischungen derselben, welche ungesättigte Polymerenketten an ihren ungesättigten Stellen vernetzen können; sie enthalten üblicherweise die reaktive Gruppe CH2 = C-. Spezielle Beispiele sind: Styrol, Chlorstyrole, Methylstyrole, z. B. OC-Methyl-styrol, p-Methylstyrol, Divinylbenzole, Methylmethacrylat, Methyl-acrylat, Allyl-acetat, Vinyl-acetat, Diailyl-sebacat, Diäthylen-glykol-bis-(allylcarbonat), Triallyl-phosphat, Diallylbenzol-phosphonat, Diallyl-chlorendat, Diallyl-tetrachlorphthalat. Mischungen derselben und äquivalente Materialien kommen ebenfalls in Frage.
Bas Monomere oder seine Mischungen können in einer solchen Menge mit dem Polyester vermischt werden, daß ein vernetztes Polymeres entsteht; hierauf wird das Gemisch in Gegenwart eines geeigneten Katalysators erhitzt, so daß das Polymeren-Gemisch vernetzt oder gehärtet wird. Mit geeigneten Katalysatorsystemen, wie Kobaltnaphthenaf und Methyläthyl-keton-peroxid, erhält man Härtungen bei Raumtemperatur.'
Um auf dieser Stufe eine vorzeitige Polymerisation zu-verhindern, wird das Gemisch vorzugsweise mit einem Polymerisationsinhibitor versetzt, z. B. Hydrochinon; vorzugsweise kann man auch eine der Komponenten vor der Vermischung mit dem Polymerisationsinhibitor versetzen, insbesondere wenn die härtbare Mischung vor dem Härten
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bzw. vor der Durchführung der Copolymerisation in der Technik aufbewahrt oder verschifft werden soll.
In den folgenden Beispielen ist die Erfindung anhand bevorzugter
Ausführungsformen ales erfindungsgeraäßen Verfahrens näher erläutert, Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich Teile und Prozentzahlen auf das Gewicht; die Temperatur ist in Grad Celsius angegeben.
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B ei s j i e 1 1
^. Herstellung des Addukts . ' ·
672 Teile (6,87 Mol) geschmolzenes Maleinsäureanhydrid werden auf 140 ° erwärmt, während ein Sauerstoff strom etwa 10 Minuten durch die geschmolzene Masse perlt. Dann gibt man 1118 Teile (4,1 Mol) Hexachlorcyclopentadien (98,7 f» rein, Kp. 125 °/21 mm) in einer solchen Geschwindigkeit zu dem geschmolzenen Anhydrid/ daß die Temperatur des Gemischs bei 150 bis 155 ° bleibt. Die Zugabe erfordert etwa 15 Minuten. Man erhitzt das Gemisch weitere 3,5 Stunden auf etwa 150 ο ^d läßt die hellgelbe Masse in einer Stickstoff-Atmosphäre auf Zimmertemperatur abkühlen. Das Addukt-Gemisch, welches überschüssiges Maleinsäureanhydrid enthält, wird in einem Trockenkasten pulverisiert.
B. Herstellung des Polyesters
Ein Gemisch aus 1174 Teilen des gemäß A hergestellten Addukt-Gemischs und 0,47 Teilen Lithiumchlorid wird in einer Stickstoff-Atmosphäre auf etwa 120 ° erhitzt, worauf man innerhalb von etwa 9 Minuten 49TeIIe (0,79 Mol) A'thylrglykol zufügt. Man rührt etwa 10 Minuten und gibt dann innerhalb von 64 Minuten 164 Teile (3,73 Mol) flüssiges Äthylenoxid zu. Während der Zugabe schwankt die Temperatur des Gemischs zwischen 117 und 148 °. Am Ende der Ä'thylenoxid-Zugabe beträgt der Reaktor-Druck etwa , 45 psi. Man erhitzt das Gemisch etwa 15 Minuten auf etwa 125 und gibt es dann in eine Glasschale. Ausbeute: 1389 Teile. Das Polyester-Produkt hat eine Säurezahl von 34, das Verhältnis . Fumarsäure/Maleinsäure beträgt 0,12.
c· Herstellung des Gopolymeren
Man stellt ein Geraisch aus 100 Teilen des gemäß B erhaltenen Polyesters, 40 Teilen Styrol und 0,0148 Teilen Toluol-hydrochinon her. Diese lösung hat die folgenden Eigenschaften:
7cr-T-)e: 1-2 (Carduer)
Viscosität b-1 25 ° 849 Gen Llpu
Molekulargewicht (ViC)r ιί53
SPI-Gelzeit: · 5,48 Minuten
Peak Exotherm: 9,88 Minuten
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Gußstücke (0,32 cm dick) werden aus diesem Gemisch in einer Stahlform hergestellt, wobei man 1 $ Benzoylperoxid als Katalysator verwendet; Härtungszyklus bei 50 ο 16 Stunden, 80 0 2 Stunden, 100 ο 4 Stunden und 130 0 16 Stunden. Das erhaltene copolymeriBierte Harz hat eine Barcol-Härte von 37 und einen Hitzeverfomiungspunkt von 85,5 ° (nach ASTM D-648).
Beispiel 2
224 Teile (2,28 Mol) geschmolzenes Maleinsäureanhydrid werden auf 150 ° erhitzt, wobei der das geschmolzene Anhydrid enthaltende Reaktionskessel gründlich mit Stickstoff ausgespült "wird. Dann versetzt man das geschmolzene Anhydrid bei 150 ° mit 353 Teilen (1,25 Mol) frisch destilliertem Hexachlorcyclopentadien, worauf die Mischung etwa 4 Stunden auf 150 + 3 ° erhitzt wird.
Nun gibt man in die heiße rohe Addukt-Mischung 131 Teile (2,11 Mol) Äthylenglykol und 30 Teile (0,28 Mol) Diäthylenglykol. Ein langsamer Stickstoffstrom wird durch das Reaktionsgemisch geleitet, um die Entfernung des bei der Veresterung gebildeten Wassers zu erleichtern. Die Kasse wird auf 170 ° erhitzt. Wenn die Säurezahl des Gemischs auf etwa 70 fällt, gibt man 0,1 Teil Toluol-hydro- · chinon zu und erhitzt weiter, bis die Säurezahl auf etwa 50 abgefallen ist. Die Masse wird dann auf etwa 145 ° abgekühlt, worauf 286 Teile (2,75 Mol) Styrol zugesetzt werden. Die Mischung wird erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die erhaltene Lösung hat eine Färbung von 14 (Gardner).
Beispiel 3
Wiederholt man das Verfahren des Beispiels 2, wobei jedoch die Addukt-Bildung in einer Luftatmosphäre statt in einer Stickstoff-Atmosphäre durchgeführt wird, so erhält man ein Styrol-Polyesterharz mit der Gardner-Farbe 8.
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Beispiel
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,Wiederholt man das im Beispiel 2 "beschriebene Verfahren, wobei jedooh die Addukt-Bildung so durchgeführt wird, daß man den das ge- ; Bohmolzene Maleinsäureanhydrid enthaltenden Reaktionskessel gründlich mit Sauerstoff durchspült, bevor das Hexachlorcyclopentadien zugegeben wird, so erhält man ein Styrol-Polyesterharz mit der Gardner-Farbe 9.
Beispiel 5
Das Verfahren des Beispiels 4 wird wiederholt, wobei die folgenden Änderungen durchgeführt werden:
1. Das rohe Addukt-Geraisch wird gründlich mit Stickstoff gespült, ; bevor man die Glykole zusetzt.
2. Nach der Zugabe der Glykole zum rohen Addukt-Geraisch in der Inert-Atmosphäre erhitzt man das Reaktionsgemisch auf 150 bis 17O °, bis die Säurezahl auf etwa 50 abgefallen ist, worauf man Toluol-hydrochinon als Stabilisierungsmittel zusetzt. !
3. Die Veresterungsreaktion wird bis zu einer Säurezahl von 32 fortgesetzt, bevor man Styrol zugibt.
Die Gardner-Parbe des erhaltenen Styrol-PolyesterharKos ist 3. Die Lösung; hat eine Visoosität von 1875 Centipoises bei 25 °, eine SPI-Gelzeit von 7f24 Minuten und einen Peak Exotherm von
195 °. Nach Härtung bei einer Temperatur von 130 ο in Gegenwart ' von 1 i> Benzoylperoxid hat das copolymerisierte Pro'dukt eine | Hitzeverformungstemperatur von 95,3 $> und eine Barcol-Härte von
46. j
BeIs pi
el
Das Verfahren dea Beispiels 5 wird mit folgenden Änderungen wiederholt» . ' .
1» Die Addukt-Bildung wird in einer LuftatraoSphäre statt in Sauerstoff durchgeführt.
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ORIGINAL
2. Zur Addukt-Blldung wird geschmolzenes Maleinsäureanhydrid bei
150 ° in Hexachlorcyclopentadien gegeben.
Die Gardner-Farbe dvos Ötyrol-Polyesterharzes ist 3. Die anderen
physikalischen Eigenschaften sind wie folgt:
Visoosität bei 25 0J 1716 Centipoises
SPI-Gelzeiti 6,20 Minuten
Peak Exotherm: 196 ο
Hitzeverforraungstemperatur*: 95»3 °
Barcol-Härte*: 46
«"Harz mit 1 # Benzoylperoxid bei 130 ° gehärtet.
Die Beispiele 2 bis 6 zeigen die überraschenden vorteilhaften
Auswirkungen auf die Farbe des Styrol-Polyesterharzes, wenn man
die Atmosphäre des sauerstoffhaltigen Gases, in der das Addukt
gebildet wurde, durch eine Inertgas-Atmosphäre ersetzt, bevor die
veresternden Glykole zugesetzt werden. Ferner ist ersichtlich,
daß die Bildung des rohen Addukts in einer Inertgas-Atmoephäre
(Beispiel 2) zu einem dunklen Harz führt (farbe 14), während die
Bildung des Addukte in einem sauerstoffhaltigen Gas (Beispiel 3)
zu einer Verbesserung der Harzfarbe führt (Farbe 8). Beim Beispiel 3 werden die Glykole in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen
Gaeee zum Addukt gegeben, wie dies bei den üblichen Polyester- , Verfahren der Brauch ist.
■ 't Wenn man jedoch die sauerstoffhaltige Atmosphäre durch Inertgas ^ ersetzt, bevor die Glykol-Koraponente zugesetzt wird; so wird die: ' Farbe des Harzproduktes wesentlich verbessert (Beispiele 4 bis 6().
In den obigen Beispielen wurde als Hexachlorcyclopentadien ein i relativ reines Produkt verwendet, das durch Destillation·von hän- *
deleUblichem Material erhalten wurde. Das letztere hat eine durcji- ] schnittliche Zusammensetzung von 97 bis 98 % Hoxachlorcy^lopent- ( adien, ca. 1 # Hexachlorbutadien und ca. 1 c/o OctachlorcyOlopenten.
Das in diesen Beispielen verwendete destillierte Produkt enthält l( etwa 98,7 bis 99,5 uh Hexachlorcyclopentadien, etwa 0,4 # Hexa- i chlorbutadien und etwa 0,1 Ά Octachlorcyclopenten.
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Es wurde gefunden, daß bei Verwendung von handelsüblichem Hexa-(}.;·> chlorcyclopentadien zur Herstellung des Diels.-Alder-Addukts .nicht tär ||.1 ein stärker gefärbtes Produkt entsteht, welches schädliche und -* als17 Reizstoff ο wirkende Verunreinigungen enthält; das Addukt ist auch schwieriger zu verestern, wie durch die langsame Abnahme der Säurezahl gezeigt wird. Wenn die Säurezahl der Polyesterharze, die aus einem derartigen unreinen Addukt entstehen, auf etwa 25 bis 35* abfällt, so werden die Polyesterharze ziemlich viskos und gelieren oft, wenn sie mit den äthylenischen Monomeren vermischt werden (auch in' Gegenwart von Hydrochinon-Stabilisierungsmitteln).
Die vorliegende Erfindung wurde anhand spezieller Ausführungsformen näher erläutert. Pur den Fachmann ist es jedoch klar, daß 'diese Ausführungsformen geändert werden können, ohne daß man vom Geist der vorliegenden Erfindung abweicht, welche Gegenstand der folgenden. Patentansprüche ist.
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ORIGINAL INSPECTED

Claims (22)

  1. - 16 «ta« ' Pa. tentansprüche
    . Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyestern, dadurch gekennzeichnet,*daß man
    a) ein Addukt aus einem polyhalogen!erten Cyclopentadien und einer θΓ,/2-ungesättigten Polycarbonsäure oder deren Anhydrid bildet, indem man ein Geraisch der Cyclopentadien-Verbindung mit einem Überschuß der Polycarbonsäure-Verbindung in einer Atmosphäre aus einem sauerstoffhaltigen Gas erhitzt,
    b) die Atmosphäre aus sauerstoffhaltigem Gas durch eine Inertgas -Atm ο Sphäre ersetzt,
    c) das Addukt-Gemisch, welches einen Überschuß der Polycarboneäure-Verbindung enthält, verestert, indem man es mit PoIyolen oder Alkylenoxiden in der Inertgas-Atmosphäre erhitzt, und
    d) die ungesättigte Polyester-Mischung abtrennt, welche mit äthylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisierbar ist.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polyhalogeniertes Cyclopentadien ein polychloriertes Cyclopentadien verwendet.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als polychloriertes Cyclopentadien Hexachlorcyclopentadien verwendet.
  4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hexachlorcyclopentadien ein gereinigtes Hexachlorcyclopentadien verwendet, welches zu mindestens etwa 98,5 Oew.-J» aus Hexachlorcyclopentadien besteht.
  5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
    als <X",/#-ungesätti gtes Polycarbonsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid verwendet.
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  6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Maleinsäureanhydrid in einer Menge von etwa 1,1 "bis 2,0 Mol pro Mol Halogenkohlenstoff vorhanden ist.
  7. 7. Verfahren gemäß*Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das· Maleinsäureanhydrid in einer Menge von etwa 1,4 "bis 1,8 Mol pro Mol Halogenkohlenstoff vorhanden ist.
  8. 8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Addukt-Bildung durch Erhitzen der Mischung auf Temperaturen von etwa 100 bis 200 0C bewirkt wird.
  9. 9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch auf Temperaturen von etwa 130 bis 160 0O erhitzt.
  10. 10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sauerstoffhaltiges Gas Sauerstoff oder Luft verwendet.
  11. 11. Verfahren' gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauerstoffhaltiges Gas Sauerstoff verwendet.
  12. 12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet^daß man als Inertgas Stickstoff verwendet.
  13. 13. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Veresterungsmittel ein Alkylenoxid verwendet.
  14. 14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylenoxid Äthylenoxid verwendet.
  15. 15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das Addukt-G em is ch und Äthylenoxid auf eine Temperatur von etwa 100 bis 200 0C erhitzt.
  16. 16. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vereaterungsmittel ein Polyol verwendet.
  17. 17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol ein Glykol verwendet.
  18. 18. Verfahren, gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glykol Äthylenglykol verwendet»
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  19. 19. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daf3 man das Addukt-Gemisch und das Polyo.l auf eine Temperatur von etv/a. bis 200 0C erhitzt.
  20. 20. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man das Addukt-Gemisch und dao PoIyQl auf eine Temperatur von etwa bis 180 0C erhitzt.
  21. 21. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyestern, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) ein Gemisch aus etwa 1 Mol-Äquivalent eines gereinigten Hexachlorcyclopentadien, welches mindestens-etwa 98,5 Gew.-^ Hexachlorcyclopentadien enthält, und 1,1 bis 2,0 Mol-Äquivalente Maleinsäureanhydrid in einer Atmosphäre aus einem sauerstoffhaltigen Gas auf eine Temperatur von 110 bis 120 oc erhitzt,
    b) das sauerstoffhaltige Gas mit Stickstoff aus dem Reaktionrjgefäß herausspult,
    c) das gemäß Stufe a) erhaltene Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von etwa 100 bis 200 0C erhitzt, so daß das Äthylenoxid eine Polyester-Komposition bildet,
    d) ein äthylenisches Monomeres, welches mit der Polyester-Komposition copolymerisierbar ist, in dieser Komposition auflöst, und
    e) das copolyrnerisierbare ungesättigte Polyester-Gemißch, welches das äthylenisch ungesättigte Monomere gelöst enthält, abtrennt.
  22. 22. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man als äthylenisch ungesättigtes Monomeres Styrol verwendet.
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