DE2703376A1 - Verfahren zur herstellung aromatischer copolyester - Google Patents

Description

^M Verfahren zur Herstellung aromatischer Copolymester "

Bekanntlich haben Polyester aus Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren funktioneilen Derivaten und Bisphenol A (2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan) oder dessen funktionellen Derivaten überlegene mechanische Eigenschaften, beispielsweise hinsichtlich Zugfestigkeit und Biegefestigkeit, thermische Eigenschaften, beispielsweise hinsichtlich Wärmefestigkeit

und Zersetzungspunkt, und elektrische Eigenschaften. 20

Diese Polyester können bekanntlich durch Grenzflächenpolykondensation hergestellt werden. Bei diesem Verfahren wird ein aromatisches Dicarbonsäuredichlorid,in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst, mit in einer wäßrig alkalischen Lösung gelösten Bisphenolen umgesetzt; vgl. J. Polymer Sei., Bd. 40, (1959), S. 399. Die Polyester können auch durch Polykondensation in Lösung hergestellt werden, wobei die Monomeren in einem organischen Lö-

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sungsmittel umgesetzt werden, das den Polyester löst; vgl. JA-AS 16 793/1963. Schließlich können die Polyester durch Polykondensation in Masse ohne ein organisches Lösungsmittel hergestellt werden; vgl. Polymer, Bd. 15 (197A), S. 532.

Die vorgenannten Verfahren haben ihre Vor- und Nachteile. Wenn die Auswahl des Verfahrens ausschließlich von wirtschaftlichen Gesichtspunkten diktiert ist, hat der erhaltene Polyester unbefriedigende Eigenschaften. Andererseits lassen sich PoIyester mit befriedigenden Eigenschaften nicht wirtschaftlich herstellen. Es ist bis heute kein Verfahren beschrieben, das sowohl wirtschaftlich durchführbar ist, als auch Polyester mit ausgezeichneten Eigenschaften liefert.

Bei der Grenzflächenpolykondensation sind beispielsweise die erhaltenen Polyester weniger gefärbt und sie zeigen gute Eigenschaften, doch hat dieses Verfahren folgende Nachteile: Die Kosten für die Monomeren sind hoch, weil unter anderem die teuren aromatischen Dicarbonsäuredichloride eingesetzt werden müssen und die Polykondensation in einem Lösungssystein durchgeführt und deshalb das Lösungsmittel wiedergewonnen werden muß.

Die Polykondensation in Lösung hat den Nachteil, daß die Wiedergewinnung des Lösungsmittels kostspielig und der Ausstoß pro Ansatz niedrig ist.

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Die Polykondensation in Masse ist wirtschaftlicher als die vorgenannten Verfahren, doch ist sie auf die Herstellung aromatischer Polyester aus den nachstehend angegebenen Gründen kaum anwendbar. Da die aromatischen Polyester einen sehr hohen Schmelzpunkt im Vergleich zu den aliphatischen Polyestern, wie Polyäthylenterephthalat, aufweisen, sind höhere Temperaturen erforderlich, um die aromatischen Polyester in geschmolzenem Zustand zu halten. Dies hat eine Verfärbung und Verschlechterung der Eigenschaften zur Folge, so daß ihre Qualität stark vermindert ist.

Wenn man die Verfärbung und die Verschlechterung der Eigenschaften der Polykondensation in Masse lösen könnte, würde dieses Verfahren technisch von großer Bedeutung werden. Es wurden bereits verschiedene aromatische Polyester aus den verschiedensten Ausgangsverbindungen durch Polykondensation in Masse hergestellt, wobei in den meisten Fällen die Umsetzung nach einer Esteraustauschreaktion verlief. Typische Verfahrenswege sind in den nachstehenden Reaktionsschemata angegeben; vgl.

20 Polymer, Bd. 15 (1974), S. 531 bis 532:

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Verfahren A

CH.

WV-^TW

3 B
O

I X=,

CH, + HO-C ^ Il

-C-/' Vc-

C-OH

Il

.oJ/\i-J/

W

+ 2CH₃CO₂H

Verfahren B

CO-/ Vcs/ Vo-C-CH, + ClLO-C-/' H \ / I \ / Il 3 3 Λ

Il

f

OH,

-ο-/ Ve—// Vo-c-/^ Ve-}- + 2CH₃-C-OCH

Verfahren C

CH-.

OH

₊ // V-O-C^

^⁷

CH₃

Ve—//

c-J- +

c-J-

8/ _n

η bedeutet den Polymerisationsgrad.

Das Verfahren A, bei dem eine Endacetylierung und Kondensation gleichzeitig verläuft, wird nachstehend als Acetatverfahren bezeichnet.

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Das Verfahren A ist wegen der ausgesprochen starken Verfärbung und Verschlechterung der Eigenschaften des Polyesters unerwünscht. Das Verfahren B liefert keine Polyester mit hohem Molekulargewicht. Infolgedessen wird in der Regel das Verfah-

ren C angewendet. Dieses Verfahren ist jedoch wirtschaftlich nachteilig im Hinblick auf die Verwendung eines Carbonsäurephenylesters als Monomer. Derartige Verbindungen sind keine technischen Produkte, sondern sie müssen beispielsweise nach folgendem Reaktionsschema unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure als Katalysator hergestellt werden:

\VCO H + 2CH^C-(W/ \)

Das Verfahren A, das heißt das Acetatverfahren, ist wirtschaftlich vorteilhaft, weil die eingesetzten Verbindungen billig sind und das Verfahren einfach in der Durchführung ist. Beispielsweise wird das Diacetat von Bisphenol A, ein Monomer für das Acetatverfahren, durch Umsetzung von Essigsäureanhydrid mit Bisphenol A hergestellt. Wenn man die wesentlichen Nachteile des Acetatverfahrens, nämlich die Verfärbung und die Verschlechterung der Eigenschaften des Polyesters, lösen könnte, würde das Acetatverfahren das vorteilhafteste Verfahren

25 sein.

Bei der Herstellung der aromatischen Polyester durch Polykondensation in Masse und durch Esteraustausch wird die Polykon-

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densation bei höheren Temperaturen durchgeführt als bei der Herstellung der aliphatischen Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, weil die aromatischen Polyester einen höheren Schmelzpunkt und eine höhere Schmelzviskosität haben als die aliphatischen Polyester. Im zweiten Teil der Polykondensationsreaktion ist die Schmelzviskosität sehr stark erhöht und die Geschwindigkeit der Polykondensation verlangsamt, so daß zur vollständigen Polykondensation lange Reaktionszeiten erforderlich sind. Es ist deshalb erforderlich, die Reaktionsmasse mittels entsprechender Rührvorrichtungen kräftig zu rühren, und niedrigsiedende Nebenprodukte, die bei der Umesterung gebildet werden, aus dem Reaktionssystem unter vermindertem Druck abzutrennen. Zur Beschleunigung der Geschwindigkeit der PoIykondensationsreaktion wird gewöhnlich auch ein Katalysator, wie eine Titan- oder Magnesiumverbindung, verwendet. Nach dem Verfahren der Polykondensation in Masse wird somit die Umsetzung lange Zeit bei hohen Temperaturen in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Dies ist der Grund für die starke

Verfärbung der erhaltenen aromatischen Polyester. 20

Man könnte daran denken, die zweite Hälfte der Polykondensationsreaktion, bei der die starke Verfärbung der Polyester auftritt, durch eine Polykondensation in festem Zustand zu ersetzen. Die übliche Polykondensation in festem Zustand wird

gewöhnlich angewendet, um hochmolekulare Polymere mit einer Viskositatszahl von etwa 0,5 g/dl in Polymere mit noch höherem Molekulargewicht zu überführen. Bei der Herstellung von Polymeren mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht durch

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Polymerisation in festem Zustand wird das Verfahren etwas abgewandelt. Beispielsweise ist in der US-PS 3 684 766 ein Verfahren beschrieben, bei dem ein niedrig molekulares Prepolymer nach Kristallisation mit einem Kristallisationsmittel der Polymerisation in festem Zustand unterworfen wird. Die Verwendung eines Kristallisationsmittelsist in diesem Verfahren ein Nachteil.

Wenn das Verfahren der Polymerisation in festem Zustand auf ein niedermolekulares Polymer ohne eine vorhergehende Kristallisationsbehandlung angewendet wird, erfolgt praktisch keine Umwandlung in ein hochmolekulares Polymer, weil die Polymerteilchen miteinander verkleben oder verschmelzen. Dies ist nachteilig zur technischen Herstellung des Polymers.

Die vorliegende Erfindung beruht auf eingehenden Untersuchungen zur Anwendung des Verfahrens der Polymerisation in festem Zustand auf niedermolekulare Polymere ohne Verwendung eines Kristallisationsmittels. Dabei wurde festgestellt, daß die Polymerisation in festem Zustand nur bei Verwendung spezieller Monomeren möglich wird. Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß bei der Anwendung des Verfahrens der Polymerisation in festem Zustand auf ein Prepolymer, das durch Umsetzung des Acetats von Bisphenol A, Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und des Acetats von p-Hydroxybenzoesäure erhalten worden ist, das Prepclymer ohne nennenswerte Verklebung der Polymerteilchen in einen hochmolekularen Polyester überführt werden kann. Ferner wurde festgestellt, daß bei der PoIy

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kondensationsreaktion von p-Acetoxybenzoesäure nach dem Verfahren der Erfindung ein Copolyester mit sehr geringer Verfärbung, besserer Wärmebeständigkeit und besseren mechanischen Eigenschaften und mit höherer Polykondensationsgeschwindigkeit

erhalten werden kann, als nach dem in der US-PS 3 684 776 beschriebenen Verfahren.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, aromatische Copolyester mit extrem geringer Verfärbung und ausgezeichneter

Wärmestabilität zu schaffen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung dieser aromatischen Polyester durch eine Polykondensation in festem Zustand zu schaffen, das wirtschaftlich durchführbar ist und bei dem die Polymerteilchen nicht miteinander verkleben bzw. verschmelzen.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich aromatische Copolyester mit besonders geringer Verfärbung und ausgezeichneter Wärmestabilität herstellen. Derartige Produkte waren nach dem herkömmlichen Verfahren der Polykondensation in Masse, d.h. dem Acetatverfahren, nicht zugänglich. Ic erfindungsgemäßen Verfahren sind besondere Vorrichtungen, wie kräftige Rührwerke, nicht erforderlich. Dies ist ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens,

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Die Erfindung wird nachstehend noch näher erläutert. Zunächst wird durch Kondensation folgender Verbindungen ein Prepolymer hergestellt:

CH,-C-O-^/ \Vc-OH

* ^ S λ=/ ft

(in)

und/oder

Die Verbindung (I) und (II) wird im Molverhältnis 1 : 100 bis 100 : 1, vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1 eingesetzt. Die Verbindung (II) und (III) wird im Molverhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise etwa 1 : 1 eingesetzt. Terephthalsäure und Isophthalsäure werden im Molverhältnis 100 : 0 bis 0 : 100, vorzugsweise 100 : 0 bis 50 : 50 eingesetzt. Während dieser Vorkondensation wird die entstehende Essigsäure aus dem Reaktionssystem abgetrennt bzw. abdestilliert.

Zur Herstellung des Prepolymers werden folgende Bedingungen eingehalten: Vorzugsweise wird die Reaktionstemperatur so niedrig wie möglich gehalten, um eine Verfärbung des PoIymers zu vermeiden. Gleichzeitig wird eine möglichst hohe Reaktionstemperatur bevorzugt im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Schmelzviskosität des Polymers. Unter Berücksichtigung dieser Tatsachen wird die Temperatur ge-

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wählt. Ein geeigneter Temperaturbereich liegt beispielsweise bei 200 bis 380⁰C, vorzugsweise bei 250 bis 330⁰C. In diesem Fall beträgt die Reaktionszeit 1 bis 10 Stunden.

Während der Vorkondensation wird die Umsetzung unter vermindertem Druck oder in einem Strom eines Schutzgases, wie Stickstoff oder Argon, durchgeführt, um die Abtrennung der entstehenden Essigsäure zu beschleunigen.

Zur Beschleunigung der Polykondensationsreaktion können Katalysatoren verwendet werden. Es sind alle üblichen Katalysatoren zur Beschleunigung einer Umesterungsreaktion geeignet. Beispiele für verwendbare Katalysatoren sind Metalloxide, wie Magnesiumoxid, Bleioxid, Zinkoxid oder Antimontrioxid, Alkoxide, die durch Umsetzung eines Alkohols oder Glykole mit einem Alkali- oder Erdalkalimetall, Aluminium oder Titan, hergestellt werden, Natriumacetat und Natriumbenzoat, Metallhydride und Metallborhydride, wie Lithiumhydrid und Kaliumborhydrid, sowie das Dinatriumsalz von Bisphenol A. Vorzugsweise wird die Umsetzung jedoch in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt.

Die Verfahrensgemäß eingesetzten Verbindungen (I) und (II) werden durch Umsetzung von p-Hydroxybenzoesäure bzw. Bisphenol A mit Essigsäureanhydrid hergestellt. Diese Verbindungen können natürlich für die Polykondensationsreaktion als solche in Form eines Reaktionsgemisches ohne Isolierung eingesetzt werden. Beispielsweise kann folgendes Verfahren angewendet

, werden:

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Bisphenol A, Terephthalsäure und p-Hydroxybenzoesäure werden in Essigsäureanhydrid eingetragen, und das Gemisch wird eine bestimmte Zeit umgesetzt. Nach der Abtrennung der entstehenden Essigsäure durch Destillation wird das Gemisch unter Erhitzen der Polykondensation unterworfen. Dieses Verfahren ist in der Technik bevorzugt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Teil des Diacetats von Bisphenol A durch eine geringe Menge eines Diacetats eines

W anderen Bisphenols oder Glykols ersetzt werden. In gleicher Weise kann ein Teil der Terephthalsäure oder Isophthalsäure durch eine geringe Menge einer anderen Dicarbonsäure ersetzt werden. Beispiele für verwendbare andere Bisphenoldiacetate und Glykole sind Hydrochinon, Resorcin, kernhalogeniertes Bisphenol A, wie 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan, Diacetate von Bisphenolen, wie Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-äther, Bis-(4-hydroxyphenyl)-thioäther und Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, und Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol und 1,4-Butandiol.

Beispiele für verwendbare Dicarbonsäuren sind aliphatische Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure und Sebacinsäure.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich, das Molekulargewicht des Polyesters durch Zusatz eines Acetats eines ²^ einwertigen Phenols oder einer einwertigen aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure bei der Herstellung des Prepolymers oder bei der Polykondensation in fester Phase zu steuern.

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Das erhaltene Prepolymer wird durch Polykondensation in fester Phase in ein hochmolekulares Polymer überführt. Das Prepolymer wird beispielsweise in einem Brechwerk oder Mahlwerk pulverisiert oder zu Granulat verarbeitet und unter verminder-

^ tem Druck oder unter einem Schutzgas erhitzt und dabei in ein technisch wertvolles hochmolekulares Polymer überführt.

Bei der Polykondensationsreaktion in fester Phase kann die Temperatur innerhalb eines langen Zeitraums allmählich von niedriger Temperatur auf eine hohe Temperatur gesteigert werden.

Vorzugsweise wird jedoch die Reaktionsmasse ausgehend von einer niedrigen Temperatur vorerhitzt und sodann die Temperatur gesteigert, um ein Verkleben der Polymerteilchen zu vermeiden und die Erhitzungsdauer zu verkürzen. Vorzugsweise wird die Vorerhitzung 5 bis 30 Stunden bei 100 bis 250°C durchgeführt.

Nach dem Vorerhitzen wird die Temperatur des Reaktionsgemisches kontinuierlich oder diskontinuierlich erhöht. Beim kontinuierlichen Erhitzen wird die Temperatur kontinuierlich gesteigert,

^ während beim diskontinuierlichen Erhitzen die Temperatur stufenweise erhöht wird, d.h. die Temperatur wird eine bestimmte Zeit auf einem bestimmten Wert gehalten, sodann wird die Temperatur auf einen bestimmten Wert gesteigert und bei diesem Wert eine bestimmte Zeit gehalten. Diese Maßnahme wird wiederholt, bis die erwünschte Temperatur erreicht ist. Die Geschwindigkeit der Temperatursteigerung, die Anfangstemperatur, die Endtemperatur und die Erhitzungszeit hängen von verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise der Zusammensetzung der Monomeren,

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dem gewünschten Molekulargewicht des Copolyesters und den gewünschten physikalischen Eigenschaften des Copolyesters. Sie lassen sich leicht durch einige Vorversuche bestimmen. Die Endtemperatur liegt bei höchstens 38O⁰C, vorzugsweise höchstens 35O°C. Die Geschwindigkeit der Steigerung der Temperatur beträgt vorzugsweise 1 bis 20°C/Stunde. Die Geschwindigkeit der Steigerung der Temperatur bedeutet hier die Endtemperatur minus der Anfangstemperatür dividiert durch die erforderliche Zeit zur Erhöhung der Temperatur. Bei der PoIykondensation in fester Phase können übliche Trocknungsvorrichtungen als Heizvorrichtungen verwendet werden. Beispielsweise können Uinwälzlufttrockner, Fließbettrockner oder Drehtrockner verwendet werden.

Die erfindungsgemäß erhältlichen aromatischen Copolyester können zur Herstellung von Formteilen verwendet werden. Zu diesem Zweck können sie beispielsweise mit Weichmachern, Pigmenten, Gleitmitteln, Trennmitteln, Stabilisatoren und anorganischen Füllstoffen versetzt und verarbeitet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einem Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler und einem Rührwerk ausgerüstet ist, werden 124,2 g (0,9 Mol) p-Hydroxybenzoesäure, 68,4 g (0,3 Mol) Bisphenol A, 49,8 g (0,3 Mol) Terephthalsäure und 168,3 g (1,65 Mol) Essigsäureanhydrid vorgelegt. Das Gemisch wird unter Stickstoff als Schutzgas

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4 Stunden auf etwa 14O⁰C (Rückflußtemperatur) erhitzt und gerührt. Beim allmählichen Erhöhen der Temperatur werden im Stickstoffstrom Essigsäure und nicht-umgesetztes Essigsäureanhydrid abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wird wei- ter gerührt, und dabei wird allmählich die Temperatur bis auf 300°C erhöht. Die Zeit zur Erhöhung der Temperatur von 200⁰C auf 300⁰C beträgt 3 Stunden. Nach dem Abbrechen des Rührens wird der Kolbeninhalt sofort in eine Aluminiumschale gegossen. Es wird ein Prepolymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,22 dl/g erhalten.

Das Prepolymer wird in einer Mühle vermählen, in eine Abdampfschale gegeben und 10 Stunden in einem Heißlufttrockner im Stickstoffstrom auf 180⁰C vorerhitzt. Danach wird die Temperatur des Heißlufttrockners rasch auf 210⁰C erhöht, und das Prepolymer wird bei dieser Temperatur 5 Stunden erhitzt. Hierauf wird der Heißlufttrockner rasch auf 240°C erhitzt und das Produkt 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Da nach ist die Polykondensation in festem Zustand beendet.

Der erhaltene Copolyester ist nur schwach verklebt und läßt sich mit dem Finger leicht wieder pulverisieren. Der Copolyester hat eine reduzierte Viskosität von 0,72 dl/g. Bei 330⁰C und einem Druck von 100 kg/cm hergestellte Formteile haben einen Vicat-Erweichungspunkt von 230⁰C.

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¹ Vergleichsbeispiel A

Der in Beispiel 1 verwendete Kolben wird mit 136,8 g (0,6 Mol) Bisphenol A, 69,72 g (0,42 Mol) Terephthalsäure, 29,88 g (0,18 Mol) Isophthalsäure und 122,4 g (1,2 Mol) Essig- Säureanhydrid beschickt. Das Gemisch wird 4 Stunden bei der RUckfluStemperatur erhitzt und gerührt. Sodann wird mit dem Abdestillieren der Essigsäure und des Essigsäureanhydrids begonnen. Hierauf wird das Jteaktionsgemisch weiter gerührt. Sobald die Temperatur 300⁰C erreicht hat, wird das Prepolymer aus dem Kolben ausgegossen und pulverisiert. Sodann wird die Polykondensation in fester Phase gemäß Beispiel 1 durchgeführt.

Der erhaltene Copolyester wurde in vollständig geschmolzener Form und nicht mehr als Pulver erhalten. Der Copolyester wird bei 330⁰C und einem Druck von 100 kg/cm zu Formteilen verpreßt. Die Formteile waren jedoch sehr spröde und von unbefriedigender Qualität. Vie vorstehend ausgeführt wurde, erfolgt bei der Polykondensation in fester Phase ein starkes Verkleben der Polymerteilchen, wenn als Comonomer keine p-Hydroxybenzoesäure verwendet wird. Infolgedessen ist dieses Verfahren zur technischen Herstellung aromatischer Copolyester ungeeignet.

25 Beispiele 2 bis 4

Prepolymere werden gemäß Beispiel 1 unter Verwendung der nachstehend in Tabelle I aufgeführten Monomeren hergestellt und anschließend der Polykondensation in fester Phase unterworfen.

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Die Reaktionsbedingungen, die Erweichungspunkte der erhaltenen Copolyester und der Verfärbungsgrad der erhaltenen Formteile ist ebenfalls in Tabelle I zusammengestellt: Es werden harte Formteile erhalten.

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Tabelle I

	Bei spiel	Terephthal säure , Mol	ι 1	Iso- I phthal säure, Mol	Bis phenol A- diacetat, Mol	p-Acetoxy- benzoesäu- re, Mol	Reaktionsbedin gungen für die Polykondensation in fester Phase	Zeit, Std.	Erwei chungs punkt, #1 . C	Verfärbungs grad der Form teile, #2
	2	CM		2	1	Tp., oc	10 5 5	350	fast farb los und durchsichtig
-4 O CD	3 ί 0.5 ;	0.5	1	3	180 210 240	15 6 3	320	fast hell gelb t
831/0918	4		1	5	180 210 240	5 5 3 3 3	400	weiß 3
200 210 240 270 300

X. Ann», j *1)

*2)

Die Temperatur, bei der die Copolyester geschmolzen sind oder beim Erhitzen bei Atmosphärendruck sich zersetzen.

Die Copolyester werden zu Formteilen mit den Abmessungen 40 mm χ 20 mm χ 2 mm (Dicke; bei einer Temperatur von 330 C und einem Druck von 100 kg/cm^ verformt .

«j ο co co

Claims (6)

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LTD., Osaka, Japan " Verfahren zur Herstellung aromatischer Copolyester " Priorität: 29. 1. 1976, Japan, Nr. 8 947/1976 15 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung aromatischer Copolyester, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

20

—ft Vo-C-

(ID

CH

25

-OK und/oder HO-C-^VC-OH (III)

im Molverhältnis von (I) : (II) 1 : 100 bis 100 : 1 und (II) : (III) 1 : 10 bis 10 : 1 durch Erhitzen vorkondensiert,

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ORIGINAL INSPECTED

das erhaltene Prepolymer pulverisiert und anschließend in einer schutzgasatmosphäre oder unter vermindertem Druck erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen (I) und (II) in einem Molverhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1 einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen (II) und (III) in einem Molverhältnis

von etwa 1 : 1 einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Terephthalsäure und Isophthalsäure im Molverhältnis

¹⁵ 100 : 0 bis 50 : 50 einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorkondensation 1 bis 10 Stunden bei Temperaturen

von 200 bis 380⁰C durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das pulverisierte Prepolymer in einer Schutzgasatmosphäre oder unter vermindertem Druck 5 bis 30 Stunden auf 100 bis 200⁰C erhitzt und anschließend die Temperatur in einer Geschwindigkeit von 1 bis 20°C/Stunde bis auf höchstens 380⁰C steigert.

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