DE1271285B

DE1271285B - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe

Info

Publication number: DE1271285B
Application number: DEP1271A
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Buecheler
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1964-01-20
Filing date: 1965-01-14
Publication date: 1968-06-27
Also published as: FR1512968A; BE658470A; DE1644657B2; CH442577A; FR1421095A; GB1164029A; GB1085063A; CH436531A; US3502423A; DE1644657A1; CH432692A; US3444214A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C09b

Deutsche KL: 22 b-3/02

1271285
P 12 71 285.5-43
14. Januar 1965
27. Juni 1968

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Farbstoffen der Anthrachinonreihe der Formel

O NH

(D

O NH-R,

worin Ri Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, R2 einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, ein X Wasserstoff oder die Nitrogruppe und das andere X die Nitrogruppe bedeuten, der Substituent X im Kern A in 5- oder 8-Stellung steht und der Kern A durch beliebige, nicht wasserlöslichmachende Atome oder Atomgruppen substituiert sein kann. Als Substituenten für die Phenylreste kommen insbesondere Halogenatome (Fluor, Chlor, Brom), gegebenenfalls weitersubstituierte Alkyl- oder Alkoxygruppen, Cyan- oder Nitrogruppen in Frage. Der Ring A kann als Substituenten 1 bis 2 niedrigmolekulare Alkylgruppen, vorzugsweise in den Stellungen 6 und 7, 1 bis 4 Halogenatome (Fluor, Brom und vorzugsweise Chlor) oder einen Alkoxy- oder Aryloxyrest tragen.

Das Verfahren zur Herstellung der neuen Färbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Anthrachinonverbindung der Formel

O NH,

(H)

O NH,

mit 1 oder 2 Mol eines gegebenenfalls substituierten Halogenbenzols kondensiert. Wenn das in 2-Stellung stehende X in Formel (II) eine Nitrogruppe bedeutet, so wird die Kondensation der benachbarten Aminogruppe so stark erschwert, daß praktisch nur Monokondensation stattfindet.

Als gegebenenfalls substituiertes Halogenbenzol wird vorzugsweise Brombenzol und ein durch eine oder mehrere, gleiche oder verschiedene, niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiertes Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der
Anthrachinonreihe

Anmelder:

Sandoz A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

6000 Frankfurt, Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Dr. Paul Bücheier, Reinach (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 20. Januar 1964 (599),
vom 4. März 1964 (2760),
vom 20. März 1964 (3597)

Brombenzol, z. B. l-Brom-4-methyl-benzol, 1-Äthyl-4-brom-benzol, l-Brom-2,4-dimethyl-benzol, 1-Brom-2,4,6-trimethylbenzol, l-Äthyl-2-brom-3,5-dimethylbenzol, l-Brom-4-methoxy-benzol, l-Äthoxy-4-brombenzol oder l-Acetylamino-4-brom-benzol verwendet.

Die Kondensationsreaktion wird besonders vorteilhaft in Gegenwart eines Überschusses des Halogenbenzols oder eines bei Reaktionsbedingungen indifferenten organischen Lösungsmittels, gegebenenfalls unter Druck, durchgeführt. Sie wird durch Zusatz von Kupfer und Kupferverbindungen, z.B. Kupfer(I)-chlorid, Kupferacetat oder Kupfersulfat, beschleunigt. Auch die Zugabe von säurebindenden Mitteln, z. B. von Natrium- oder Kaliumacetat oder Natrium- oder Kaliumcarbonat, ist nützlich. Die Reaktionstemperatur kann im Bereich zwischen etwa 120 und 220⁰C liegen; sie wird jedoch vorzugsweise zwischen 140 und 180⁰C gewählt. Die Verbindungen der Formel (I) können z. B. durch Entfernen des verwendeten Reaktionsmediums oder durch Ausfällen mit organischen Lösungsmitteln, z. B. mit Alkoholen, isoliert werden.

Zur Herstellung der Anthrachinonverbindungen der Formel (II), welche 2 Nitrogruppen enthalten, kann man so verfahren, daß man Anthrachinonver-

809 567/506

bindungen der Formel

Ο,Ν

O NH-Acyl

(ΙΠ)

O NH-Acyl

worin Acyl ζ. B. Acetyl oder Benzoyl bedeutet und die Nitrogruppe im Kern A in 5- oder 8-Stellung steht, in 2- oder 3-Stellung nitriert und danach noch vorhandene Acylreste abspaltet.

Die Verbindungen der Formel (III) werden durch Acylierung, z. B. mit Essigsäureanhydrid oder Benzoylchlorid, der entsprechenden Verbindungen der l

y
Formel

20

(IV)

U ♦ IU ° ^NH2 *

hergestellt. ²

Man nitriert die Verbindungen der Formel (III) mit 50- bis 95prozentiger Salpetersäure, vorzugsweise mit ungefähr 70prozentiger Salpetersäure, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels und/ oder Verdünnungsmittels. Inerte organische Lösungsmittel und/oder Verdünnungsmittel sind solche, die unter den Reaktionsbedingungen mit keinem der Reaktionsteilnehmer reagieren, z. B. nitrierte aromatische Verbindungen, wie z. B. Nitrobenzol.

Die Reaktionstemperatur wird im allgemeinen zwischen etwa 50 und 100⁰C gewählt, und der günstigste Temperaturbereich ist derjenige zwischen etwa 80 und 95 ⁰C.

Die im Reaktionsprodukt gegebenenfalls noch vorhandenen Acylgruppen werden vorteilhaft mit Hilfe von konzentrierten Säuren, besonders 90- bis 100%iger Schwefelsäure, bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei etwa 70 bis 100⁰C, abgespalten. Nach beendeter Hydrolyse gießt man die Reaktionsmasse in kaltes Wasser, filtriert, wäscht den Niederschlag gewünschtenfalls mit warmer Natriumcarbonatlösung und danach mit Wasser und trocknet schließlich.

Man führt die nach der Erfindung herstellbaren Farbstoffe vor ihrer Verwendung vorteilhaft in Farbstoffpräparate über. Dazu werden sie zerkleinert, bis die Teilchengröße im Mittel zwischen etv/a 0,01 und 10 Mikron und insbesondere zwischen etwa 0,1 und 5 Mikron beträgt. Das Zerkleinern kann in Gegenwart von Dispergiermitteln und/oder Füllmitteln erfolgen. Beispielsweise wird der getrocknete Farbstoff mit einem Dispergiermittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Füllmitteln, gemahlen oder in Pastenform mit einem Dispergiermittel geknetet und hierauf im Vakuum oder durch Zerstäuben getrocknet. Mit den so erhaltenen. Präparaten kann man, nach Zugabe von mehr oder weniger Wasser, in sogenannter langer oder kurzer Flotte färben oder klotzen oder bedrucken."

Beim Färben in langer Flotte wendet man im allgemeinen bis zu 20 g Farbstoff im Liter an, beim Färben in kurzer Flotte bis zu etwa 80 g im Liter, beim Klotzen bis zu etwa 150 g im Liter und beim Drucken bis zu etwa 150 g im Kilogramm Druckpaste. Das Flottenverhältnis kann innerhalb weiter Grenzen gewählt werden, z. B. zwischen etwa 1 : 3 und 1 : 200, vorzugsweise zwischen 1 : 3 und 1 : 80.

Die neuen Farbstoffe ziehen ausgezeichnet auf Formkörper aus vollsynthetischen oder halbsynthetischen hochmolekularen Stoffen auf. Besonders geeignet sind sie zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder Vliesen, Geweben oder Gewirken aus Cellulosetriacetat oder aus linearen aromatischen Polyestern. Diese sind vorwiegend Polykondensationsprodukte aus Terephthalsäure und Glykolen, besonders Äthylenglykol. Auch ähnliche Produkte, wie ein Kondensationsprodukt aus Terephthalsäure und l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, lassen sich in dieser Weise färben.

Man färbt nach an sich bekannten Verfahren. Polyesterfasern können in Gegenwart von Carriern bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 125 ⁰C oder in Abwesenheit von Carriern unter Druck bei etwa 100 bis 140⁰C nach dem Ausziehverfahren gefärbt werden. Ferner kann man sie mit den wäßrigen Dispersionen der neuen Farbstoffe klotzen, foulardieren oder bedrucken und die erhaltene Imprägnierung bei etwa 140 bis 230⁰C fixieren, z. B. mit Hilfe von Wasserdampf, Kontakthitze oder heißer Luft. Meist gibt man die üblichen Dispergiermittel zu, die vorzugsweise anionisch oder nichtionogen sind und auch im Gemisch miteinander verwendet werden können. Etwa 0,5 g Dispergiermittel je Liter Farbstoffzubereitung sind oft genügend, doch können auch größere Mengen, z. B. bis zu etwa 3 g im Liter, angewandt werden. 3 g übersteigende Mengen ergeben meist keinen weiteren Vorteil. Bekannte anionische Dispergiermittel, die für das Verfahren in Betracht kommen, sind beispielsweise Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, insbesondere Dinaphthylmethandisulfonate, Ester von sulfonierter Bernsteinsäure, Türkischrotöl und Alkalisalze von Schwefelsäureestern der Fettalkohole, z. B. Natriumlaurylsulfat oder Natriumcetylsulfat, Sulfitcelluloseablauge bzw. deren Alkalisalze, Seifen oder Alkalisulfate von Monoglyceriden von Fettsäuren. Beispiele bekannter und besonders geeigneter nichtionogener Dispergiermittel sind Anlagerungsprodukte von etwa 3 bis 40 Mol Äthylenoxid an Alkylphenole, Fettalkohole oder Fettamine und deren neutrale Schwefelsäureester.

Man erhält grüne bis grünstichigblaue Färbungen mit vorzüglicher Licht-, Thermofixier-, Sublimier-, Plissier-, Uberfärbe-, Rauchgas-, Chlor- und Trokkenreinigungsechtheit und vorzüglichen Naßechtheiten, z. B. sehr guter Wasser-, Wasch- und Schweißechtheit.

Die neuen Farbstoffe sind außerdem wertvolle Pigmentfarbstoffe zum Färben von Massen aus Kunststoffen, Kautschuk, natürlichen oder synthetischen Harzen oder von Lösungen dieser Stoffe und können zum Bedrucken von Filmen, Folien, Textilien aus Naturfasern, Leder oder Papier dienen.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

B e i s ρ i e 1 1

14 Teile 1,4 - Diamino - 2 - nitro - anthrachinon, 150 Teile Brombenzol, 20 Teile Kaliumacetat, 0,1 Teil

Kupfer(I)-chlorid und 0,1 Teil Kupferbronze werden 6 Stunden bei 160° miteinander gerührt. Die sich dabei bildende Essigsäure wird entfernt, indem man einen schwachen Luftstrom über die Reaktionsmasse leitet. Hierauf wird die Schmelze in 400 Teile Isopropylalkohol eingerührt. Der entstehende Niederschlag wird abgesaugt, mit Isopropylalkohol und mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene l-Amino^-nitro^-phenylamino-anthrachinon ist ein dunkelgrünes Pulver und schmilzt bei 212 bis 214°. Er löst sich in Chlorbenzol mit grüner Farbe.

Färbevorschrift

0,6 Teile des obigen Farbstoffs, 0,6 Teile des Natriumsalzes der Dinaphthylmethandisulfonsäure und 11 Teile Wasser werden gemahlen, bis eine feine Dispersion entstanden ist. Diese wird in einen Färbeautoklav gegossen und mit 3000 Teilen Wasser und 3 Teilen hochsulfoniertem Ricinusöl vermischt. In dieses Färbebad gibt man 100 Teile eines Gewebes aus Fasern aus linearen aromatischen Polyestern. Der Färbeautoklav wird geschlossen und in ein ölbad von 60 gebracht. Das ölbad wird im Laufe von 45 Minuten auf 130° erhitzt. Man färbt 30 Minuten bei 130 , kühlt ab, nimmt das Gewebe heraus, spült es und behandelt es 20 Minuten bei 70° in einem aus 3000 Teilen Wasser und 1 Teil eines Alkylphenolpolyglykoläthers bestehenden Bad. Dann spült man es erneut mit Wasser und trocknet es.

Das Polyestergewebe ist in einem klaren grünen Ton gefärbt. Die Färbung ist vorzüglich licht-, wasch-, schweiß-, plissier- und thermofixierecht.

Beispiel 2

35

Ein Gemisch aus 14 Teilen l,4-Diamino-2-nitroanthrachinon, 75 Teilen Nitrobenzol, 50 Teilen 1 - Brom - 4 - methylbenzol, 20 Teilen Kaliumacetat, 5 Teilen Natriumcarbonat, 0,1 Teil Kupferbronze und 0,1 Teil Kupfer(I)-chlorid wird 24 Stunden bei 170 gerührt. Hierzu gibt man bei 60^; 300 Teile Methylalkohol. Der entstandene Niederschlag wird bei Zimmertemperatur abgesaugt, mit Methylalkohol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält das l-Amino-2-nitiO-4-(4'-methylphenylamino)-anthrachinon, das sich in Chlorbenzol mit grüner Farbe löst.

Beispiel 3

14Teile l,4-Diamino-5-nitro-anthrachinon werden zusammen mit 150 Teilen Brombenzol, 40 Teilen Kaliumacetat, 0,2 Teilen Kupfer(I) - chlorid und 0,2 Teilen Kupferpulver 14 Stunden bei 155 bis 160 gerührt, über die Reaktionsmasse wird ein trockener Luftstrom geleitet. Abdestilliertes Brombenzol ersetzt man durch portionsweise Zugabe von insgesamt 120 Teilen.

Man läßt die Reaktionsmasse auf 100 abkühlen und gießt sie in 400 Teile Methylalkohol. Der entstehende Niederschlag wird abgesaugt, zunächst mit Methylalkohol und dann mit heißem Wasser gewaschen und schließlich getrocknet.

Das erhaltene l,4-Di-(phenylamino)-5-nitro-anthrachinon löst sich in Chlorbenzol mit grüner Farbe und färbt Polyesterfasern nach der Färbevorschrift des Beispiels 1 in klaren grünen Tönen, welche vorzüglich licht-, wasch-, schweiß-, plissier-, thermofixier- und sublimierecht sind.

Statt im Autoklav bei 130° kann auch in einem offenen Färbebad bei 100° unter Zusatz eines Carriers, wie z. B. l-Hydroxy-2-phenyl-benzol, gefärbt werden.

Beispiel 4

14Teile l,4-Diamino-5-nitro-anthrachinon, 55Teile Nitrobenzol, 30 Teile l-Acetylamino-4-brom-benzol, 30 Teile, Kaliumacetat, 0,3 Teile Kupfer(I)-chlorid und 0,1 Teil Kupferbronze werden so lange bei 180^c gerührt, bis kein l^-Diamino-S-nitro-anthrachinon mehr vorhanden ist. Dabei wird die entstehende Essigsäure durch überleiten eines trockenen Luftstromes aus dem Reaktionsgefäß entfernt.

Die Reaktionsmasse wird mit 320 Teilen Methylalkohol verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, mit Methylalkohol und mit Wasser gewaschen und getrocknet.

. Das erhaltene l,4-Bis-(4'-acetylamino-phenylamino)-5-nitro-anthrachinon löst sich in heißem Chlorbenzol mit grüner Farbe.

Beispiel 5

14 Teile 1,4 - Diamino - 5 - nitro - anthrachinon, 120 Teile l-Brom-4-methoxy-benzol, 50 Teile Kaliumacetat, 0,5 Teile Kupfer(I)-chlorid und 0,1 Teil Kupferbronze werden bei 180 so lange gerührt, bis kein l,4-Diamino-5-nitro-anthrachinon mehr nachweisbar ist. Dabei wird die entstehende Essigsäure durch überleiten eines schwachen Luftstromes aus dem Reaktionsgefäß entfernt.

Aus der Reaktionsmasse wird das überschüssige l-Brom-4-methoxybenzol durch Wasserdampfdestillation entfernt. Der Rückstand wird nach Abdekantieren des Wassers aus n-Propylalkohol umkristallisiert. Das so erhaltene l,4-Bis-(4'-methoxy-phenylamino)-5-nitro-anthrachinon löst sich in Chlorbenzol mit gelbstichiggrüner Farbe.

Beispiel 6

17 Teile des Gemisches aus l,4-Diamino-2,5-dinitro-anthrachinon und l,4-Diamino-2,8-dinitro-anthrachinon, 150 Teile Brombenzol, 30 Teile Kaliumacetat, 0,2 Teile Kupferbronze und 0,2 Teile Kupfer(I)-chlond werden bei 160^J gerührt. Die sich bildende Essigsäure wird durch einen trockenen, über die Reaktionsmasse geleiteten Luftstrom aus dem Reaktionsgefäß entfernt. Das dabei zum Teil ebenfalls abdestillierende Brombenzol wird portionsweise ersetzt. Man rührt die Reaktionsmasse so lange, bis kein Ausgangsprodukt mehr nachweisbar ist. Hierauf wird das Brombenzol durch Destillation mit Wasserdampf entfernt. Das ausgefallene Gemisch aus 1 -Amino-2,5-dinitro-4-phenylamino-anthrachinon und 1 - Amino - 2,8 - dinitro - 4 - phenylamino - anthrachinon wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff löst sich in Chlorbenzol mit grüner Farbe.

Das als Ausgangssubstanz verwendete Gemisch aus 1,4 - Diamino - 2,5 - dinitro - anthrachinon und l,4-Diamino-2,8-dinitroanthrachinon wird in folgender Weise hergestellt:

Man trägt unter Rühren 49,1 Teile l,4-Di-(benzoylamino)-5-nitroanthrachinon in 245 Teile Nitrobenzol bei 90 ^J ein und läßt im Laufe von 3 Stunden 65 Teile 70%ige Salpetersäure zutropfen. Nachdem das Gemisch noch 20 Stunden bei 93 bis 95° gerührt

wurde, läßt man auf 70° abkühlen, gibt 400 Teile Methanol zu und kühlt auf 10° ab. Den entstandenen Niederschlag saugt man ab, wäscht ihn mit Methanol und Wasser und trocknet ihn.

40 Teile des so erhaltenen Gemisches aus 1,4-Di-(benzoylamino)-2,5-dinitroanthrachinon und 1,4-Di-(benzoylamino)-2,8-dinitroanthrachinon werden in 440 Teilen 92%iger Schwefelsäure 3 Stunden bei 90° gerührt. Hierauf wird das Gemisch in 2000 Teile Wasser gegossen. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Man rührt ihn 30 Minuten in einer Lösung von 16 Teilen Natriumcarbonat in 2000 Teilen Wasser bei 90°, saugt ihn ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn.

Das so erhaltene Gemisch aus l,4-Diamino-2,5-dinitro-anthrachinon und l,4-Diamino-2,8-dinitro-anthrachinon schmilzt bei 222 bis 225° und löst sich in Chlorbenzol mit klarer, grünstichigblauer Farbe.

Claims

Patentansprüche: 2Q

1. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe der Formel

O NH-R₁

(I)

NH-R₂

30

worin Ri Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, R2 einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, ein X Wasserstoff oder die Nitrogruppe und das andere X'die Nitrogruppe bedeuten, der Substituent X im Kern A in 5- oder 8-Stellung steht und der Kern A durch beliebige, nicht wasserlöslichmachende Atome oder Atomgruppen substituiert sein kann, d a durchgekennzeichnet, daß man 1 Mol

einer Anthrachinonverbindung der Formel
O NH₂

O NH,

mit 1 oder 2 Mol eines gegebenenfalls substituierten Halogenbenzols kondensiert, wobei, wenn eine Nitrogruppe in den Verbindungen der Formel (II) in ortho-Stellung einer der beiden Aminogruppen steht, die Kondensation dieser Aminogruppe so stark erschwert wird, daß praktisch nur Monokondensation stattfindet.

2. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart eines Überschusses des Halogenbenzols oder eines bei Reaktionsbedingungen indifferenten organischen Lösungsmittels gegebenenfalls unter Druck ausführt.

3. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation durch Zusatz von Kupfer und Kupferverbindungen beschleunigt.

4. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von säurebindenden Mitteln arbeitet.

5. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation im Temperaturbereich von 120 bis 220⁰C ausführt.

6. Verfahren gemäß Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation zwischen 140 und 180⁰C ausführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Venkataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes, Bd. II, New York, 1952, S. 838.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine mit Erläuterungen versehene Färbetafel

ausgelegt worden.