DE1164395B - Verfahren zur Herstellung von 1, 3-Diaryl-5, 5-dialkylbiureten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 1,3-Diaryl-5,5-dialkylbiureten 1,3-Diaryl-5,5-dialkylbiurete, z. B. das 1,3-Diphenyl-5,5-dimethylbiuret, sind bereits aus der deutschen Patentschrift 1 032 595 bekannt. Die Produkte besitzen herbizide Eigenschaften, auf Grund derer sie wertvolle Unkrautbekämpfungsmittel darstellen.
• Nach den Angaben der zitierten Patentschrift soll die Herstellung der 1,3-Diaryl-5,5-dialkylbiurete analog den in Houben-Weyl, »Methoden der org. Chemie«, 4. Auflage, Bd. VIII, S. 208, bzw. in »Journal of Organic Chemistry«, Bd. 8 (1943), S. 230 bis 238, für 1,3-Diaryl-5-monoalkylbiurete angegebenen Methoden erfolgen. Hierbei wird Phenylisocyanat mit Triäthylphosphin versetzt und das im Sinne der Gleichung gebildete 1,3-Diphenyluretdion (I) nach dem Umkristallisieren (z. B. aus Dioxan oder Dibutyläther) in alkoholischer Lösung unter Erwärmen mit 2 Mol des betreffenden Amins (d. h. einem 100°/Oigen) Überschuß zur Reaktion gebracht. Anschließend saugt man das aus der erkalteten Reaktionslösung auskristallisierende Produkt ab.
• Tatsächlich kann nach der beschriebenen Methode in der ersten Reaktionsstufe ohne Schwierigkeiten Diphenyluretdion erhalten werden, wobei die Ausbeute an umkristallisiertem Zwischenprodukt 800/a der Theorie beträgt. Im zweiten Reaktionsschritt des bekannten Verfahrens fällt das 1 ,3-Diphenyl-5,5-dimethylbiuret in einer Ausbeute von 670/0 der Theorie an, d. h., die Gesamtausbeute beläuft sich auf 53,60/0 der Theorie (bezogen auf eingesetztes Phenylisocyanat).
• Diese geringe Ausbeute sowie die Notwendigkeit, die anfallenden Mutterlaugen aufzuarbeiten, die Lösungsmittel wiederzugewinnen und der zweimalige umständliche Kristallisationsprozeß lassen das bekannte Verfahren für eine Herstellung von 1,3-Diaryl-5,5-dialkylbiureten in technischem Maßstab wenig geeignet erscheinen. Geht man aber, um wenigstens die Reindarstellung des Zwischenprodukts zu vermeiden, in der zweiten Reaktionsstufe von rohem, d. h. nicht umkristallisiertem Diphenyluretdion aus, so treten bei der Durchführung der Umsetzung noch größere Schwierigkeiten auf: Nach dem bekannten, oben geschilderten Verfahren werden dann nämlich neben dem gewünschten 1,3-Diphenyl-5, 1,3-Diphenyl-5,5-dimethylbiuret erhebliche Mengen von Phenyldimethylharnstoff, Phenylurethan und Diphenylallophansäureester gebildet. Aus dem entstehenden klebrig-öligen Reaktionsgemisch ist wegen des niedrigen Schmelzpunkts desselben die Abtrennung der einzelnen Komponenten so schwierig, daß trotz erheblichen Arbeitsaufwandes das gewünschte Produkt nur in Ausbeuten unter 500/0 der Theorie (bezogen auf eingesetztes Phenylisocyanat) isoliert werden kann.
• Es wurde nun gefunden, daß selbst aus nicht umkristallisiertem Diaryluretdion sowie bei Anwendung stöchiometrischer Mengen des betreffenden Dialkylamins 1,3-Diaryl-5,5-dialkylbiurete in sehr reiner, kristallisierter Form und mit einer Ausbeute von mehr als 900/0 der Theorie (bezogen auf eingesetztes Arylisocyanat) erhalten werden, wenn man die Umsetzung in gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffen (z. B. Toluol, Benzol, Chlorbenzol, Ligroin, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan) durchführt und außerdem die Reaktion in Gegenwart einwertiger Karbonsäuren (z. B. Essigsäure, Propionsäure) oder aber unter Verwendung der Salze der betreffenden, als Ausgangsmaterial zu verwendenden Dialkylamine mit den genannten Säuren vornimmt. Die Ausbeuten liegen in diesem Falle bei 950/0 der Theorie (bezogen auf eingesetztes Isocyanat).
• Dabei verläuft die Reaktion in Gegenwart solcher Anionen - wahrscheinlich im Sinne folgender Gleichung (2) - so glatt, daß man sie sogar in Anwesenheit von Wasser mit nahezu quantitativer Ausbeute durchführen kann und trotzdem ein gut kristallisierendes und sehr reines Produkt erhält.
• In vorgenannter Gleichung steht Ar für einen gegebenenfalls z. B. durch Halogenatome, Alkyl-Alkoxy-, Alkylmerkapto- und/oder Nitrogruppen substituierten Arylrest, während R, R' und R" bevorzugt niedere Alkylreste bedeuten.
• Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es keinesfalls notwendig, stöchiometrische Mengen der genannten Karbonsäuren einzusetzen.
• Da die Säure im Verlaufe der. Reaktion ständig zffrückgebildet wird [s. Gleichung (2)], genügt ein Bruchteil der theoretisch erforderlichen Menge, wenn man das Amin zu der Lösung oder Suspension des Uretdions in dem Maße zusetzt, wie freie Säure im Reaktionsgemisch vorliegt.
• Zweckmäßigerweise wird eine konzentrierte (bevorzugt 50- bis 600/obige) Lösung des Arylisocyanats in einem gegen Isocyanate inerten Lösungsmittel (vorzugsweise Benzol, Toluol oder Chlorbenzol) unter Zusatz geringer katalytisch wirkender Mengen eines Trialkylphosphins (vorzugsweiseTi-n-butylphosphins) bei Raumtemperatur mehrere Stunden gerührt, wobei das 1,3-Diaryluretdion auskristallisiert. Letzteres trennt man durch Filtrieren oder Zentrifugieren von der Mutterlauge ab und wäscht es mit etwas Lösungsmittel nach. Während das Filtrat und die Waschlösung als Solvens für einen weiteren Ansatz zur Herstellung des Uretdions verwendet werden kann, wodurch Gesamtausbeuten von über 950/0 der Theorie erreichbar sind, wird das noch lösungsmittelhaltige 1,3-Diaryluretdion in einem anderen Reaktionsgefäß erfindungsgemäß in etwas Verdünnungsmittel, z. B. Tetrachlorkohlenstoff oder einem anderen gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoff, suspendiert und nach Zusatz einer der obengenannten Karbonsäuren (beispielsweise 1/3 Mol Essigsäure pro Mol Diaryluretdion) in der Weise mit dem Dialkylamin versetzt, daß sich dabei die Temperatur der Mischung zwischen 20 und 1200C (vorteilhaft 35 bis 55"C) bewegt.
• Nach beendeter Zugabe des Amins läßt man das Reaktionsgemisch unter Rühren erkalten und trennt das auskristallisierte Produkt durch Filtration oder Zentrifugieren ab. Die Mutterlauge wird zweckmäßig als Lösungsmittel für weitere Umsetzungen verwendet, da man so - oft schon beim zweiten Ansatz - nahezu quantitative Ausbeuten an 1 ,3-Diaryl-5,5-dialkylbiuret erhält.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist allgemein auf die Umsetzung von 1,3-Diaryluretdionen (z. B. gegebenenfalls chlorierten, alkylierten, nitrierten Diphenyluretdionen oder 1,3-Bisnaphthyluretdion) mit Dialkylaminen anwendbar.
• Die folgenden Beispiele vermitteln einen Überblick über das beanspruchte Verfahren.
• Beispiel 1 Herstellung des als Ausgangsstoff dienenden Diphenyluretdions Man versetzt eine 50- bis 600/oige Lösung von Phenylisocyanat in Benzol oder Chlorbenzol mit 0,003 Gewichtsteilen Tris-n-butylphosphin und rührt die Mischung danach mehrere Stunden bei Raumtemperatur. Anschließend wird der gebildete Kristallbrei abgesaugt, mit etwas Lösungsmittel überdeckt, darauf erneut abgesaugt und abgepreßt. Auf diese Weise erhält man ein für die folgende Umsetzung geeignetes, noch lösungsmittelhaltiges, daher nur etwa 900/oiges Diphenyluretdion (Fp. einer Probe nach dem Trocknen 175°C). Die Mutterlauge wird mit der gleichen Menge Phenylisocyanat versetzt.
• Nach Zusatz von Tris-n-butylphosphin verfährt man wieder wie vorstehend beschrieben. Beim zweiten Ansatz wird das Diphenyluretdion nunmehr in nahezu quantitativer Menge erhalten.
• 1,3-Diphenyl-5,5-dimethylbiuret Man löst 60g (1 Mol) Essigsäure in 150ml Chlorbenzol und versetzt diese Mischung hierauf unter Außenkühlung mit 45 g (1 Mol) Dimethylamin. Während die Temperatur des Reaktionsgemisches ansteigt, bildet sich eine Lösung bzw.
• Suspension von Dimethylammoniumacetat, die allmählich unter Rühren einer Suspension von 238 g (1 Mol) Diphenyluretdion in 300ml Chlorbenzol und 20 ml Eisessig zugesetzt wird. Es entsteht dabei eine klare Lösung, deren Temperatur auf 50 bis 550C ansteigt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum (40 bis 50 Torr) abdestilliert; der Rückstand wird in 700 ml Wasser gegossen und verrührt.
• Man erhält 290 g (98,30/0 der Theorie) eines weißen Granulats, das nach dem Trocknen bei 103 bis 105"C schmilzt.
• In gleicher Weise kann die beschriebene Umsetzung auch in Tetrachlorkohlenstoff (an Stelle von Chlorbenzol) durchgeführt werden. Die Ausbeute beträgt in diesem Falle 265 g (90,5°/o der Theorie).
• Unter entsprechenden Reaktionsbedingungen wird aus Bis-14-chlorphenyl)-uretdion das 1,3-Bis44'-chlorphenyl>5,5-dimethylbiuret vom Fp. 158 bis 159"C erhalten.
• Beispiel 2 238 g (1 Mol) Diphenyluretdion werden in 300 ml Chlorbenzol, dem 20 ml (1/3 Mol) Eisessig zugesetzt sind, suspendiert. Zu dieser Suspension tropft man im Verlaufe von 21/2 Stunden 97 g (etwa 1 Mol) einer wäßrigen 51 ,20/oigen Dimethylaminlösung, wo bei die Temperatur des Reaktionsgemisches bis auf 36"C ansteigt. Nach dem Zutropfen des Dimethylamins und Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur fällt das Reaktionsprodukt in kristalliner Form aus. Es wird abgekühlt und im Vakuum bei 50"C getrocknet.
• Die Ausbeute beträgt 169 g (59,7°/0 der Theorie); Fp. 103 bis 105"C.
• Die Mutterlauge wird vom Wasser abdekantiert, mit 165 g (0,7 Mol) Diphenyluretdion versetzt und, wie oben beschrieben, mit 69 g einer 51 ,20/oigen wäßrigen Dimethylaminlösung zur Reaktion gebracht. Es fallen 178 g 1,3-Diphenyl-5,5-dimethylbiuret (90,30/0 der Theorie) an vom Fp. 105°C.
• Das Filtrat kann in gleicher Weise für einen neuen Ansatz verwendet werden. Wird es aber im Vakuum (70 Torr) eingeengt, so erhält man 116 g 1,3-Diphenyl-5,5-dimethylbiuret vom Fp. 101 bis 105"C.
• Das entspricht einer Gesamtausbeute von 463 g (970/0 der Theorie).
• Die beschriebene Umsetzung kann in analoger Weise mit Propionsäure durchgeführt werden, wobei man mit gleichen Ausbeuten ein Produkt vom Fp. 106 bis 108"C erhält.
• Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von 1,3-Diaryl-5, 5-dialkylbiureten aus Diaryluretdionen und und Dialkylaminen, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß man die Amine in Form ihrer karbonsauren Salze auf Lösungen oder Suspensionen von 1,3-Diaryluretdionen einwirken läßt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diaryluretdione in Gegenwart von Karbonsäuren in Lösungsmitteln suspendiert oder löst und hierauf die freien Amine zum Reaktionsgemisch zusetzt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel gegebenenfalls chlorierte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachloräthan durchführt. ~~~~~~~~ In Betracht gezogene Druckschriften: Chemical Reviews, 65 (1956), S. 131.