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Verfahren zur Trennung von nichtkondensierten aromatischen und nichtaromatischen
Kohlenwasserstoffen durch Extraktion Es ist bekannt, mit Hilfe von Lösungsmitteln
aus Gemischen, die sowohl aromatische als auch aliphati sche Kohlenwasserstoffe
enthalten und die zum Teil wegen ihres azeotropen Verhaltens durch Destillation
schwierig aufzuarbeiten sind, eine Komponente zu extrahieren und durch anschließende
Destillation einerseits die Aromaten und andererseits die Nichtaromaten in reiner
Form zu gewinnen.
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Zu diesem Zweck werden Mischungen von mehrwertigen Alkoholen, wie
z. B. Äthylenglykol und Äthylendiglykol, mit Wasser angewendet. Auch die Verwendung
von anderen sauerstoffhaltigen Verbindungen, z. B. solchen, die mehrere Sauerstoffatome
im Molekül enthalten, von denen wenigstens eines in Form einer freien Hydroxylgruppe
vorliegt, insbesondere von teilweise verätherten oder veresterten mehrwertigen Alkoholen,
ist aus der schweizerischen Patentschrift 281 136 bekannt. Bei diesem Verfahren
werden Verbindungen angewendet, die für jede freie Hydroxylgruppe mehr als ein oder
weniger als 4 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Glyzerinmonoazetat, und die eine
Siedetemperatur um 200"C bei 760 Torr sowie einen verhältnismäßig hohen Dampfdruck
besitzen. Bei der Aufarbeitung von hochsiedende Aromaten enthaltenden Extrakten
durch Destillation müssen zur Abtrennung der Extraktionsmittel besondere technische
Mittel, z. B. Rückfluß-Destillationskol onner mit zahlreichen Böden, angewendet
werden. Oftmals muß auf eine destillative Aufarbeitung überhaupt verzichtet werden,
und der Extrakt wird mit einem Lösungsmittel, in dem nur das Extraktionsmittel löslich
ist, z. B. Wasser, verdünnt; nach der Schichtentrennung werden die aufschwimmenden
Aromaten abgetrennt, und das Extraktionsmittel wird wieder zurückgewonnen.
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Bekannt ist auch die Verwendung von verflüssigtem Schwefeldioxid
als Extraktionsmittel für Aromaten und die sich ergebenden technischen Schwierigkeiten
aus dem Umgang mit flüssigem Schwefeldioxid (vgl.
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Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 6, 1955, S. 677).
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Nach dem Verfahren der USA. - Patentschrift 2 831 039 werden Methyl-
und Äthylgruppen enthaltende Dialkylsulfone verwendet. Diese Sulfone haben aber
den Nachteil, daß sie hohe Schmelztemperaturen besitzen; so schmilzt z. B. Dimethylsulfon
bei 109"C. Daher muß die Extraktion bei erhöhten Temperaturen und bei niedrigem
Siedeintervall des zu extrahierenden Gemisches, unter Umständen bei erhöhten Drücken,
erfolgen.
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Es wurde nun gefunden, daß nicht kondensierte aromatische und nichtaromatische
Kohlenwasserstoffe,
die bei der Destillation teilweise azeotrope Gemische bilden,
durch Extraktion mit selektiven Lösungsmitteln, die Schwefel, Sauerstoff und organische
Gruppen enthalten, und bzw. oder Estern aus mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen
organischen Säuren, die freie Hydroxylgruppen enthalten, und Aufarbeitung des Extraktes
durch Ausziehen mit Wasser und bzw. oder durch Destillation besonders wirkungsvoll
getrennt werden können, wenn man die Extraktion mit organischen Sulfoxiden und bzw.
oder Carbonsäureestern, die im Molekül 6 bis 14 Kohlenstoffatome je freie Hydroxylgruppe
enthalten, als Extraktionsmittel durchführt, wobei dessen Menge bis zur dreifachen
Gewichtsmenge des aufzutrennenden Gemisches beträgt.
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Einerseits ist wegen seiner niedrigen Schmelztemperatur von 18"C
Dimethylsulfoxid für Extraktionen bei niedriger Temperatur besonders geeignet, während
andererseits die Anwendung hochsiedender Ester wegen ihres hohen Siedepunktes für
Extraktionen bei höherer Temperatur vorteilhaft ist; z. B. hat Adipinsäure - bis
- (diäthylenglykol) - ester umgerechnet auf Normaldruck eine Siedetemperatur von
400"C.
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Aus der deutschen Auslegeschrift 1 046 002 ist zwar schon bekannt,
mit Hilfe von Dimethylsulfoxid Anthrazen zu reinigen und es von Begleitstoffen,
wie Phenanthren und Carbazol, zu befreien, da Dimethylsulfoxid Anthrazen nur sehr
schwer, Phenanthren und Carbazol dagegen leicht löst. Es war nicht vorauszusehen,
daß Sulfoxide vorteilhaft benutzt werden können, um nicht kondensierte aromatische
Kohlenwasserstoffe aus ihren Mischungen mit nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen
zu extrahieren. Ebensowenig war vorauszusehen, daß hochsiedende Ester,
bei
denen die Gesamtzahl der Sauerstoffatome im Verhältnis zu der Zahl der Kohlenstoffatome
und die Anzahl der freien Hydroxylgruppen im Verhältnis zu der Zahl der Kohlenstoffatome
im Molekül klein ist, d. h. also Ester mit vergleichsweise weitgehenden paraffinischen
Eigenschaften selektive Lösungseigenschaften haben; diese waren bisher nur von Verbindungen,
die je freie Hydroxylgruppe höchstens 4 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, bekannt.
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Außer den bereits genannten Verbindungen können z. B. auch noch Methyläthylsulfoxid
und Diglykol-Adipin-Ester verwendet werden.
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Die genannten Lösungsmittel zeichnen sich durch einen verhältnismäßig
niedrigen Dampfdruck aus, so daß bei ihrer destillativen Rückgewinnung nur geringe
Verluste entstehen.
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Die Ester sind zuweilen sehr viskos, und es ist deshalb vorteilhaft,
sie mit weniger viskosen organischen Sulfoxidverbindungen vermischt anzuwenden.
Ihre extraktive Wirksamkeit wird dadurch nicht herab gesetzt, da die organischen
Sulfoxide ebenfalls Aromaten bevorzugt lösen. Bekanntlich beruht die Extraktion
auf der Diffusion, die ihrerseits durch niedrige Viskositäten begünstigt wird. Bevorzugt
wird ein Gemisch mit überwiegendem Gehalt einer organischen Sulfoxidverbindung verwendet.
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Es kann aber auch vorteilhaft sein, die verschiedenen Lösungsmittel
einzeln oder gemischt mit Wasser oder aromatischen Kohlenwasserstoffen zu verdünnen.
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Hierdurch wird unter Umständen nicht nur die Viskosität herabgesetzt,
sondern auch die Selektivität der Extraktion erhöht. Beispielsweise kann ein solches
Gemisch aus 900/o Lösungsmittel und 100/, Benzol und bzw. oder Wasser bestehen.
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Die günstigste Zusammensetzung und anzuwendende Menge des Lösungsmittels
hängt von der Zusammen setzung des aufzutrennenden Gemisches ab und von der Vollständigkeit,
mit der - man die vorhandenen Aromaten von den Nichtaromaten trennen will.
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Die Aufarbeitung des Extraktes, in dem die Aromaten angereichert
sind, kann durch Destillation geschehen, wobei wegen der Wärmeempfindlichkeit der
Extraktionsmittel im Vakuum gearbeitet wird.
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Es ist aber auch möglich, den Extrakt mit Wasser zu versetzen, wodurch
eine wäßrige Phase, die das Extraktionsmittel enthält, und eine aufschwimmende,
hauptsächlich aus Aromaten bestehende Kohlenwasserstoffschicht erhalten wird. Aus
der wäßrigen Phase kann das Extraktionsmittel durch Abdestillieren des Wassers wiedergewonnen
werden. Die aromatenhaltigen Kohlenwasserstoffe werden durch Destillation bei normalem
oder vermindertem Druck fraktioniert.
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Geringe Mengen des Extraktionsmittels, die in dem an Nichtaromaten
reichen abgetrennten Anteil gelöst sind, können analog wiedergewonnen und regeneriert
werden. Danach werden die nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe in üblicher Weise
aufgearbeitet, z. B. durch Destillation in Fraktionen zerlegt.
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Wenn eine schärfere Trennung der Aromaten und Nichtaromaten gefordert
wird, als sie bei einmaliger Extraktion erreicht werden kann, so können die bei
der destillativen Aufarbeitung der Extraktionsprodukte anfallenden Fraktionen, die
- noch sowohl Aromaten wie auch Nichtaromaten enthalten, mit dem Einsatzprodukt
zusammen erneut der Extraktion unterworfen werden. Außerdem kann es auch vorteilhaft
sein, diese Fraktionen für sich allein einer entsprechenden erneuten Extraktion
zu unterwerfen.
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An Hand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele wird die erfindungsgemäße
Arbeitsweise näher erläutert.
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Beispiel 1 In einem Scheidetrichter wurde ein Gemisch aus 500 ccm
Benzol und 500 ccm Normalhexan mit 1000 ccm Dimethylsulfoxid vermischt. Es trat
Schichtenbildung ein. Die untere Schicht betrug 1415 ccm, die obere Schicht betrug
585 ccm.
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Die untere Schicht bestand aus 930 ccm Dimethylsulfoxid, 397 ccm
Benzol, entsprechend 84,65 Volumprozent, und 72 ccm Hexan, entsprechend 15,35Volumprozent.
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Die obere Schicht bestand aus 53 ccm Dimethylsulfoxid, 100 ccm Benzol,
entsprechend 19,05 Volumprozent, und 425 ccm Hexan, entsprechend 80,95 Volumprozent.
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Etwa 800/o des eingesetzten Benzols befanden sich in der Unterschicht
und etwa 810/o des eingesetzten Hexans in der Oberschicht.
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Beispiel 2 Durch die in einem Glasrohr von 40 mm Durchmesser angeordnete
Füllkörperschicht von 84 cm Länge, die aus gläsernen Raschigringen von 3 mm Durchmesser
und 3 mm Länge bestand, ließ man von oben je Stunde 220 ccm Dimethylsulfoxid und
von unten je Stunde 220 ccm einer Mischung aus je 50 Volumprozent Benzol und Normalhexan
eintreten.
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Es bildete sich eine Trennschicht im Abstand von 22 cm vom oberen
Ende der Füllkörperschicht aus.
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Von beiden Schichten wurden Proben entnommen.
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Eine erste Probemenge der oberen Schicht enthielt 0,5 Volumprozent
Dimethylsulfoxid, nach dessen Abtrennung lag ein Kohlenwasserstoffgemisch aus 99,3
Volumprozent Hexan und 0,7Volumprozent Benzol vor.
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Im Durchschnitt fand man in der oberen Schicht 97,5 Volumprozent
Hexan und 2,5 Volumprozent Benzol.
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In der unteren Schicht wurden nach Abtrennung des Dimethylsulfoxids
16,5 Volumprozent Hexan und 83,5 Volumprozent Benzol gefunden.
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In der oberen Schicht fand eine Anreicherung des Hexans um 47,5 °/0
und in der unteren eine solche des Benzols um 33,5 0/o statt.
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Beispiel 3 Durch die im Beispiel 2 beschriebene Vorrichtung schickte
man, nachdem sich die Phasentrennung am oberen Ende der Füllkörperschicht konstant
eingestellt hatte, in 45 Minuten von unten 310 ccm einer Mischung aus je 50 Volumprozent
Hexan und Benzol sowie von oben 310 ccm Dimethylsulfoxid.
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Unter Konstanthaltung des Niveaus der Trennschicht zog man während
dieser 45 Minuten aus der oberen Schicht 165 ccm und aus der unteren Schicht 425
ccm und 30 ccm für Probe entnahmen, zusammen also 590 ccm Flüssigkeit ab.
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Die obere Schicht enthielt 129 ccm Hexan, entsprechend 78,3 Volumprozent,
und 34 ccm Benzol, entsprechend 20,6 Volumprozent.
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Die untere Schicht enthielt 288 ccm Dimethylsulfoxid, entsprechend
65,8 Volumprozent, und 143 ccm Kohlenwasserstoffe, entsprechend 33,7 Volumprozent,
die
20 ccm Hexan, entsprechend 14,0 Volumprozent, und 121 ccm Benzol, entsprechend 84,7
Volumprozent, enthielten.
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In der oberen Schicht war eine Anreicherung des Hexans um 28,3 Volumprozent
und in der unteren eine solche des Benzols um 34,7 Volumprozent eingetreten.
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Beispiel 4 In einem Scheidetrichter wurden 1000ccm einer Mischung,
die zu gleichen Volumteilen aus Hexan und Benzol bestand, mit 1000 ccm einer Mischung
behandelt, die zu 90Volumprozent aus Adipinsäurebis-(diäthylenglykol)-ester und
zu 10 Volumprozent aus Toluol bestand. Es trat Schichttrennung ein. Aus der oberen
Schicht wurde ein Gemisch aus 71,5Volumprozent Hexan, 23,7 Volumprozent Benzol und
4,8 Volumprozent Toluol isoliert.
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Die untere Schicht enthielt ein Gemisch aus 8,2 Volumprozent Hexan,
76,7 Volumprozent Benzol und 15,1 Volumprozent Toluol.
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BeispielS Von einer Mischung aus gleichen Volumteilen Hexan und Benzol
wurden stündlich von unten 320 ccm in die im Beispiel 2 beschriebene Vorrichtung
eingeführt und im Gegenstrom mit 320 ccm einer Mischung behandelt, die zu 90 Volumprozent
aus Adipinsäure - bis - (diäthylenglykol) - ester und zu 10 Volumprozent aus Toluol
bestand. Die Schichttrennung stellte sich etwa in halber Höhe der Füllkörperschicht
ein. Von beiden Schichten entnahm man Proben, die in üblicher Weise aufgearbeitet
wurden.
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Die obere Schicht bestand aus einem Gemisch aus 70,2 Volumprozent
Hexan, 25,7 Volumprozent Benzol und 4,1 Volumprozent Toluol.
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Die untere Schicht enthielt ein Gemisch aus 7,2 Volumprozent Hexan,
76,1 Volumprozent Benzol und 16,7 Volumprozent Toluol.
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Patentansprüche: 1. Verfahren zur Trennung von nicht kondensierten
aromatischen und nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen, die bei der Destillation
teilweise azeotrope Gemische bilden, durch Extraktion mit selektiven Lösungsmitteln,
die Schwefel, Sauerstoff und organische Gruppen enthalten, und bzw. oder Estern
aus mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen organischen Säuren, die freie Hydroxylgruppen
enthalten, und Aufarbeitung des Extraktes durch Ausziehen mit Wasser und bzw. oder
durch Destillation, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß man die Extraktion
mit organischen Sulfoxiden und bzw. oder Carbonsäureestern, die im Molekül 6 bis
14 Kohlenstoffatome je freie Hydroxylgruppe enthalten, als Extraktionsmittel durchführt,
wobei dessen Menge bis zur dreifachen Gewichtsmenge des aufzutrennenden Gemisches
beträgt.