DE1568022C3

DE1568022C3 -

Info

Publication number: DE1568022C3
Application number: DE1568022A
Authority: DE
Inventors: Atsushi Kawasaki Aoshima; Tsuneyuki Yokohama Kato; Tokuichiro Yokohama Kawanishi; Akira Tokio Yomiyama
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1965-06-30
Filing date: 1966-06-30
Publication date: 1974-01-10
Also published as: GB1120284A; DE1568022A1; DE1568022B2; US3433831A

Description

Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus einem Gemisch von Acrylsäure und Essigsäure.

Es sind bereits eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Gasphasenoxydation von Propylen oder Acrolein bekannt. Allgemein sind in der durch Gasphasenoxydation erhaltenen Acrylsäure ¹I₄ : bis '■ Vso'o Mol Essigsäure, bezogen auf die Menge der Acrylsäure, vorhanden. Daher ist die Abtrennung von in der rohen Acrylsäure als Verunreinigung enthaltener Essigsäure bei der technischen .Herstellung von reiner Acrylsäure von Bedeutung. Bisher sind nur wenige Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure bekannt. Bei diesen Verfahren, wie sie z. B. in den britischen Patentschriften 997 324 und 325 beschrieben sind, wird das durch Gasphasenoxydation von Propylen oder. Acrolein erhaltene Produkt in Wasser absorbiert und so eine wäßrige Lösung von essigsäurehaltiger Acrylsäure ν erhalten, aus der Wasser abgedampft wird. Wahlweise werden die Acrylsäure und die Essigsäure aus der wäßrigen -Acrylsäurelösung mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels extrahiert. Aus dem so erhaltenen Extrakt wird das Lösungsmittel abdestilliert und so die essig- - säurehaltige Acrylsäure von dem Lösungsmittel abgetrennt; die Abtrennung .der Essigsäure erfolgt dann durch Destillation unter vermindertem Druck, wobei reine Acrylsäure erhalten wird.

Bei einem anderen Verfahren wird nur die Acrylsäure durch ein geeignetes Lösungsmittel extrahiert und hierbei eine wäßrige Acrylsäurelösung erhalten.

. Bei diesem Verfahren ist jedoch eine große Lösungs-

, mittelmenge erforderlich, und es tritt ein beträchtlicher Verlust an Acrylsäure infolge des bei diesem Ver-.; fahren entstehenden Lösungsmittelverlustes auf.^; Bei dem üblichen Destillationsverfahren ist jedoch der Unterschied in' der jeweiligen Flüchtigkeit von.-Acrylsäure und Essigsäure so gering, daß eine große Anzahl Böden in einer Kolonne erforderlich ist und ; das Rückflußverhältnis erhöht werden muß. Dies

ίο ist für die industrielle Herstellung nachteilig: Da . ,Acrylsäure außerdem leicht polymerisiert, wird die Abtrennung -allgemein, in Gegenwart eines PoIymerisatibnsinhibitors durchgeführt. Trotzdem tritt oft eine sogenannte Popcorn-Polymerisation auf, wo-; durch eine Blockierung der Destillationskolonne eintritt. Dies ist um so nachteiliger, je größer die Anzahl der Böden ist. Man muß also die Anzahl der Böden bei einer Destillationskolonne, in der hochkonzen-. trierte Acrylsäure vorliegt, vermindern. Andererseits sind in dem binären Acrylsäure/Essigsäure-System bei Anwesenheit von hochkonzentrierter Acrylsäure eine größere Anzahl Böden infolge des Verhältnisses der jeweiligen Flüchtigkeiten von Essigsäure und Acrylsäure sowie der Konzentrationsverhältnisse erforderlich. . -

In der britischen Patentschrift 995 472 ist ein Verfahren zur Konzentrierung einer essigsäurehaltigen Acrylsäurelösung beschrieben. Aufgabe der Erfindung ist demgegenüber die Gewinnung von reiner

Acrylsäure. - ,

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden daher ahdere Extraktionsmittel und Azeotropbildner verwendet. Bei dem Verfahren gemäß der britischen Patentschrift 995 472 werden Acrylsäureäthylester oder Essigsäureäthylester verwendet, während bei der Erfindung ein Azeotropbildner aus Toluol oder n-Heptan als erstem Bestandteil und Essigsäureäthylester, Acrylsäureäthylester, ^Acetonitril, Acrylnitril, Wasser oder deren Gemischen als zweitem Bestandteil verwendet wird und ferner das Verhältnis von erstem Bestandteil zu zweitem Bestandteil begrenzt ist. ' Gemäß dem Verfahren der britischen Patentschrift 997 324 werden Acrylsäure und Essigsäure als solche destilliert, aber keiner azeotropen Destillation unter-.

worferi. Wie sich aus S. 2^! dieser britischen Patentschrift ergibt, ist die Anwendung eines Destillationsturms mit einer großen Anzahl von Böden erforderlich, um das Gemisch durch gewöhnliche Destillation

.. in zwei Bestandteile zu trennen, da der Unterschied in der Flüchtigkeit nur gering ist. Bei der Durchführung dieses Verfahrens tritt ein großer Druckabfall zwischen dem Kolonnenkopf und dem Boden auf Grund der großen Anzahl von Böden auf. Der Bodendruck muß also-jerhöht werden, und damit erhöht sich auch die Bodentemperatur. Eine derartige Temperaturerhöhung muß aber vermieden werden, da Acrylsäure sehr leicht polymerisiert. Der Fall, in _ welchem kein Azeotropbildner verwendet wird, ist am Ende des erfindungsgemäßen Beispiels 1 beschrieben, wobei sich ergibt, daß die Reinheit der erhaltenen Acrylsäure gering war.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus einem gegebenenfalls wasserhaltigen Gemisch von Acrylsäure und Essigsäure durch azeotrope Destillation in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die azeotrope Destillation unter einem Druck von weniger als 350 mm Hg und

3 4

unter Verwendung eines Azeotropbildners, der aus stärker als die Essigsäure extrahiert wird. Verwendet Toluol oder n-Heptan als erstem Bestandteil und man Wasser oder das in Wasser lösliche Acetonitril wenigstens einer der Verbindungen Essigsäureäthyl- als zweiten Azeotropbildnerbestandteil, so entweichen ester, Acrylsäureäthylester, Acetonitril, Acrylnitril diese aus dem Azeotropbildnersystem zusammen mit und Wasser als zweitem Bestandteil besteht, durch- 5 der in der Extraktionsstufe abgenommenen Essigführt, wobei das Molverhältnis von erstem zu zweitem säure. Daher eignen sich diese Stoffe nicht, wenn der Bestandteil 1 : 0,05 bis 1 : 1,5 beträgt und gegebenen- Azeotropbildner im Kreislauf rückgeführt werden soll, falls weniger als 30 Gewichtsprozent des ersten Be- Das Molverhältnis von erstem zu zweitem Bestandstandteils durch Benzol ersetzt sind. teil in der Flüssigkeitsbeschickung für die Destillations-

Zweckmäßigerweise extrahiert man das wasser- io kolonne (im folgenden als Azeotropabtrennkolonne

haltige Gemisch von Acrylsäure und Essigsäure zuerst bezeichnet), in der der Azeotropbildner entfernt wird,

mit dem Azeotropbildner und unterwirft den Extrakt beträgt vorzugsweise 1 : 0,2 bis 1 : 1,5. Wenn daher

dann der azeotropen Destillation gemäß dem oben der Azeotropbildner in die Extraktionskolonne, in der

beschriebenen Verfahren. Dabei destilliert man ge- die rohe Acrylsäure extrahiert wird, eingebracht wird,

gebenenfalls den Extrakt zur Wasserabtrennung so 15 beträgt das Molverhältnis von erstem zu zweitem

lange, bis das Molverhältnis von erstem zu zweitem Bestandteil in der Extraktionskolonne folglich eben-

Bestandteil gemäß oben beschriebenem Verfahren falls vorzugsweise 1: 0,2 bis 1:1,5. Je nach der Art

eingestellt ist und führt erst dann die azeotrope des Azeotropbildners läßt die Extraktion der Acryl-

Destillation aus. säure manchmal zu wünschen übrig. Dieser Mangel

Bei der erfindungsgemäßen Destillation wird ein 20 läßt sich durch Vermehren der Menge des zweiten,

bekannter Polymerisationsinhibitor, wie Hydrochinon, in Wasser schwer löslichen Bestandteils beheben.

Hydrochinonmonomethyläther, Phenothiazin, Sauer- Dabei wird es jedoch oft schwierig, die gesamte

stoff usw. zugesetzt. Essigsäure am Kolonnenkopf der Azeotropabtrenn-

Das azeotropbildende Mittel kann man am Kopf kolonne abzudestillieren, wenn der Anteil des zweiten der Kolonne, wie bei der gewöhnlichen azeotropen 25 Bestandteils in der Beschickung der Azeotropabtrenn-Destillation, oder in einem Anreicherungsabschnitt kolonne zu hoch ist. Zur Behebung dieses Mangels der Kolonne oder auch der Ausgangsbeschickung kann man eine Behandlungsstufe in einem Entzugeben. Wahlweise kann man einen Teil oder den wässerungsturm zwischen der Behandlung in der gesamten ersten Bestandteil mit der Ausgangsbe- Extraktionskolonne und der Azeotropabtrennkolonne Schickung vermischen und einen Teil oder den ge- 3° einschalten, um das Wasser ganz oder teilweise oder samten zweiten Bestandteil am Kopf der Kolonne, einen Teil des Azeotropbildners abzudestillieren, so also den Azeotropbildner nicht an einer einzigen daß das Molverhältnis von erstem zu zweitem Be-Stelle, sondern an zwei oder mehreren Stellen, zu- standteil in der Bodenfraktionsflüssigkeit der Destilgeben. lationskolonne des Dehydratisierungsturms wieder

Bei dem erfindungsgemäßen Destillationsverfahren 35 vorzugsweise 1 : 0,2 bis 1 : 1,5 beträgt. Diese Flüssigbildet das Destillat nicht immer zwei flüssige Schichten. keit wird dann in die Azeotropabtrennkolonne einge-In diesem Fall läßt sich das Essigsäureazeotrop durch führt.

Extrahieren mit Wasser oder Acetonitril oder Neu- In der Zeichnung ist ein Schema des erfindungsge-

tralisieren oder Verestern oder nach anderen be- mäßen Verfahrens beispielsweise dargestellt:

kannten Verfahren entfernen. Die verbleibende Flüs- 40 Eine wäßrige, essigsäurehaltige Acrylsäurelösung

sigkeit, aus der die Essigsäure entfernt worden ist, wird von α in den Kolonnenkopf der Extraktions-

kann nochmals als Azeotropbildner verwendet werden. kolonne 1 und ein im wesentlichen aus dem ersten

Bei der Herstellung von Acrylsäure durch Gas- und zweiten Bestandteil sowie einer geringen Menge

phasenoxydation von Propylen oder Acrolein erhält Essigsäure bestehendes Extraktionslösungsmittel im

man gewöhnlich eine nicht über 40gewichtsprozentige, 45 Gegenstrom von / eingeführt. Bei b erhält man einen

im allgemeinen 10- bis 30%ige wäßrige Acrylsäure- Acrylsäure und Essigsäure enthaltenden¹ Extrakt,

lösung, die ¹I₁ bis Vsoo Mol Essigsäure, bezogen auf Das Gewichtsverhältnis der bei α zugeführten Flüssig-

die Acrylsäure, enthält. Ein besonders günstiger Ver- keitsbeschickung zu dem bei / zugeführten Extrak-

fahrensweg besteht bei einer derartigen wäßrigen tionslösungsmittel beträgt 1 : 0,6 bis 1 : 5, vorzugs-

Lösung in der kombinierten Anwendung von azeo- 5° weise 1 : 0,8 bis 1:3.

troper Destillation und Extraktion. Die Extraktionsflüssigkeit wird in einem Ent-

Die rohe essigsäurehaltige Acrylsäurelösung wird wässerungsturm 3 entwässert und dann in eine Azeodabei zuerst mit einem erfindungsgemäßen Azeotrop- tropabtrennkolonne 4 durch g eingebracht. Der Entbildner, der jedoch kein Wasser oder Acetonitril wässerungsturm kann bei normalem oder verminenthält, zum Extrahieren von Essigsäure und ins- 55 dertem Druck betrieben werden. Da das Destillat zwei besondere Acrylsäure in Berührung gebracht und dann Schichten bildet, sich nur im Turm eine ölige Schicht der Extrakt destilliert. Hierbei wird sowohl die rest- am Rückfluß befindet, läßt sich die Entwässerung liehe Essigsäure als auch der Azeotropbildner am leicht durchführen. In der Azeotropabtrennkolonne 4 Kolonnenkopf abdestilliert, wobei man als Boden- wird die Destillation unter einem Druck von weniger fraktion essigsäurefreie Acrylsäure erhält. Der Azeo- 60 als 350 mm Hg durchgeführt, um die Polymerisation tropbildner kann mit oder ohne vorherige Entfernung infolge Erhöhung der Acrylsäurekonzentration in der von Essigsäure rückgeführt werden. Selbst wenn man Azeotropabtrennkolonne zu vermeiden. Bei i läßt sich den essigsäurehaltigen Azeotropbildner wiederver- aus der Azeotropabtrennkolonne 4 praktisch essigwendet, reichert sich die Essigsäure nicht zu sehr an. säurefreie Acrylsäure erhalten. Ein Azeotropbildner-Die in der wäßrigen Ausgangslösung vorhandene Essig- 65 destillat j aus der Azeotropabtrennkolonne, ein Destilsäure wird nämlich bei der Extraktion teilweise aus lat h aus dem Entwässerungsturm 3 und ein rückdem Kreislaufsystem entfernt, weil die Acrylsäure gewonnener Azeotropbildner e aus der Azeotropdurch den im Kreislauf befindlichen Azeotropbildner bildnerrückgewinnungskolonne 2 sowie frischer Azeo-

tropbildner k zum Ausgleich des Azeotröpbildnerverlustes können als Extraktionslösungsmittel / wiederverwendet werden. Die rückgewonnenen Azeotropbildner können zusammen oder einzeln in die Extraktionskolonne 1 rückgeführt werden. Beim kontinuierlichen Betrieb wird eine bestimmte Menge Essigsäure konstant von b nach / über j rückgeführt; dabei kann die Entfernung der in der Beschickungsfiüssigkeit enthaltenen Essigsäure kontinuierlich durchgeführt werden, da sich die gleiche Essigsäuremenge im Rückstand als auch in der Beschickung der Extraktionskolonne vorfindet. Der Rückstand der Extraktionskolonne wird über c in die Azeotropbildnerrückgewinnungskolonne 2 eingeführt und in dieser der in der Flüssigkeit enthaltene Azeotropbildner rückgewonnen. Dabei erhält man bei d eine verdünnte wäßrige Essigsäurelösung, aus der die Essigsäure nach bekannten Verfahren gewonnen werden kann.

Als Extraktionskolonne lassen sich wahlweise verschiedene Arten verwenden, wie z. B. Misch-Ab-Setzvorrichtungen, Füllkörperkolonnen, Kolonnen mit perforierten Böden, Kolonnen mit drehbaren Flügeln, Pulsationskolonnen u. dgl.

Die kontinuierliche Schicht der Extraktionskolonne kann entweder aus Wasser oder einer organischen Schicht bestehen. Die Extraktionstemperatur beträgt vorzugsweise 0 bis 6O⁰C. In manchen Fällen bildet sich eine dreiphasige Flüssigkeit, je nach dem Mengenverhältnis zwischen dem jeweiligen ersten Bestandteil und dem zweiten, in Wasser schwer löslichen Bestandteil, der Säurekonzentration u. dgl. In einem derartigen Fall erreicht man ein Zweiphasensystem durch Temperaturerhöhung oder Ersatz von weniger als ³/io des ersten Bestandteils durch Benzol.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Beispiele wurden unter Zusatz von 0,2 °/₀ Hydrochinonmonomethyläther als Polymerisationsinhibitor durchgeführt.

Beispiel 1

Eine Lösung von Essigsäureäthylester, n-Heptan, Essigsäure und Acrylsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser, wurde mit einer Pumpe für konstante Zufuhr in einer Menge von 20 g/Std. in die mittlere Stufe einer widerstandsbeheizten Kolonne mit Glasummantelung von 200 cm Höhe und 2,0 cm Durchmesser eingeführt (die Füllung bestand aus Drahtspiralen, welche aus rostfreiem Stahl bestanden und einen Durchmesser von 3,5 mm und eine Länge von 3,5 mm aufwiesen).

Die Destillation wurde kontinuierlich unter einem Druck von 175 mm Hg und bei einem Rückfiußverhältnis von 1,1, einer Kolonnenbodentemperatur von 99 bis 101⁰C und einer Kolonnenkopf temperatur von 41 bis 45 ⁰C durchgeführt.

Es wurden Destillationen mit Beschickungen verschiedener Zusammensetzung durchgeführt; die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

	a	Ätac	Zusammensetzung (Gewichtsprozent)	Essigsäure	Acrs	Wasser	andere	o-c-Ge-	Mol
Versuch	b	37,9		3,5	25,4		hochsiedende Substanzen	wichts-	verhältnis
Nr.	C	50,9	n-Hep	4,6	0	—.	0	verhältnis	Ätac/n-Hep
	a	0	33,2	0,2	99,0	—	0
1	b	46,1	44,5	2,3	16,5	—	0,7	2,94	1,3
	C	55,1	0,1	2,73	0	—	0
	a	0	;'35,2	0,1	99,4	—	0
2	b	21,2	42,1	2,2	15,9	—	0,5	5,06	1,5
	C	25,2	0	2,6	0	—	0
	a	0	60,5	0,1	99,4	—	0
3	b	14,5	72,1	5,4	39,1	—	0,5	5,28	0,4
	C	28,9	0	8,7	0	—	0
	a	0	40,9	0,3	99,2	—	0
4	b	32,7	67,4	5,6	40,0	—	0,5	1,56	0,4
	C	55,2	0	8,15	0	—	0
	a	0	21,7	1,8	97,7	—	0
5	b	9,0	36,6	6,0	40,0	—	0,5	1,47	1,7
	C	14,8	0	9,8	1,2	—	0
	a	0	45,0	0,1	99,8	—	0
6	b	22,9	74,2	3,8	27,4	2,3	0,4	1,54	0,22
	C	31,6	0	5,1	0	3,07	0
	a	0	43,6	0,4	99,0	0,08	0
7	b	33,9	60,1	3,6	28,0	0,7	0,4	2,65	0,6
	C	47,2	0,1	4,9	0	0,8	0
	a	0	33,8	0,2	99,5	0,05	0
δ	b	31,0	47,1	3,8	27,7	2,3	0,2	2,61	1,1
	C	42,9	0,05	4,8	0	3,1	0
		0	35,2	1,8	98,0	0,1	0
9		48,8				0,5	2,61	1,0
	0,1

In der Tabelle bedeutet a die Beschickung, b das Destillat, c die Flüssigkeit am Kolonnenboden, Ätac Essigsäureäthylester, η-Hep. n-Heptan, Essigs. Essigsäure und Acrs Acrylsäure.

Aus der obigen Tabelle ergibt sich, daß die Möglichkeit zur Trennung von Essigsäure und Acrylsäure von dem Molverhältnis von Essigsäureäthylester zu n-Heptan abhängt. Wie sich aus Versuch 5 ergibt, verbleibt bei einem Molverhältnis von Essigsäureäthylester zu n-Heptan = 1,7 eine beträchtliche Menge Essigsäure am Kolonnenboden; macht man aber dieses Verhältnis kleiner, so verbleibt die Essigsäure nicht am Kolonnenboden, sondern destilliert am Kolonnenkopf ab, und es befindet sich keine Essigsäure im Destillat. Verkleinert man das Verhältnis zu weit, (vgl. Versuch 6) so befindet sich auch im Destillat Acrylsäure. Ein ideales oder optimales Essigsäureäthylester/n-Heptan-Verhältnis kann beträchtlich durch die Konzentration an Acrylsäure und Essigsäure beeinflußt werden. Im vorliegenden Beispiel ist ein Verhältnis im Bereich zwischen 0,2 bis 1,5 zu 1 als brauchbar zu erachten, da hierbei 99 % der Essigsäure am Kolonnenkopf, beinahe ohne Acrylsäureverlust, abgezogen werden konnten.

Die Versuche 7 bis 9 veranschaulichen die Verhältnisse in Gegenwart von Wasser. Wie sich aus den Versuchen 7 bis 9 ergibt, ist ein Molverhältnis von Essigsäureäthylester und Wasser zu n-Heptan im Bereich von 0,5 bis 1,5 zu 1 ebenfalls brauchbar.

Unter den oben beschriebenen Bedingungen wurde eine direkte Trennung von Acrylsäure und Essigsäure ohne Verwendung eines Azeotropbildner durchgeführt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Glas bestehenden Destillationskolonne wie in Beispiel 1, wobei jedoch zunächst nur n-Heptan als Azeotropbildner verwendet wurde.

Die Destillation wurde kontinuierlich unter einem Druck von 175 mm Hg durchgeführt, wobei die aus 84% Acrylsäure und 16% Essigsäure bestehende flüssige Beschickung ¹^ Kolonnenlänge vom Kolonnenende entfernt mit Hilfe einer Pumpe für konstante Zufuhr, mit einer Fließgeschwindigkeit von 25,0 g/Std.

ίο zugeführt wurde; die Flüssigkeit am Kolonnenboden wurde dabei auf 100 bis 101⁰C erhitzt und n-Heptan am Kolonnenkopf unter Rückfluß in einer Menge von 13,4 g/Std. zugegeben.

Das flüssige Destillat wurde im Gegenstrom mit Wasser in einer Menge von 8,8 g/Std. in einer Zweistuf en-Misch-Absetzvorrichtung gewaschen; dabei wurde eine wäßrige Schicht der folgenden Zusammensetzung in einer Menge von 13,7 g/Std. erhalten:

Acrylsäure 6,0%

Essigsäure 29,3%

Wasser 63,2%

n-Heptan 1,5%

Die bei dem Waschvorgang erhaltene Ölschicht bestand hauptsächlich aus n-Heptan und einer geringen Menge Wasser; diese Flüssigkeit wurde als Rückflußflüssigkeit unter gleichzeitiger Ergänzung des n-Heptans, entsprechend der geringen, in die wäßrige Phase übergegangenen Flüssigkeitsmenge, rückgeführt.
Die geringe, in der wäßrigen Phase enthaltene n-Heptan-Menge kann durch bekannte Verfahren rückgewonnen werden, so daß von einer Rückgewinnung im Rahmen des vorliegenden Beispiels Abstand genommen wurde.

Die Flüssigkeit am Kolonnenboden wurde in einer Menge von 20,4 g/Std. erhalten; die Zusammensetzung dieser Flüssigkeit war folgende:

Acrylsäure 98,4%

Essigsäure Spuren

n-Heptan 0,6%

andere hochsiedende Substanzen ... 0,6 %
Die Ausbeute an Acrylsäure betrug also 95,5 %·

Aus den obigen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, Die obige azeotrope Destillation wurde auf gleiche

daß die Trennwirkung im Vergleich zur azeotropen 45 Weise durchgeführt, wobei jedoch als Azeotrop-Destillation unvollständig ist.

	Fließ	Zusammensetzung	Essig	hoch
	geschwin	(.Gewichtsprozent)	säure	siedende
	digkeit			Sub
	(g/Std.)	Acryl	16,0	stanzen
		säure	55,7	^^
	25,0		4,1	—
Beschickung	5,8	84,0	0,5
Destillat . ,	19,2	44,3
Bodenfraktion	95,4

—

Beispiel 2 Die Abtrennung von Essigsäure und Acrylsäure bildner n-Heptan in einer Menge von 20,0 g/Std. gleichzeitig mit Wasser in einer Menge von 0,54 g/Std. zugegeben wurde (Molverhältnis von erstem zu zweitem Bestandteil 1: 0,15).

erfolgte durch azeotrope Destillation in derselben, aus 50 Dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Fließgeschwindigkeit (g/Std.)

Acrylsäure Zusammensetzung(Gewichtsprozent)
Essigsäure n-Heptan

Wasser

Beschickung

Waschwasser *) ..
Bodenfraktion * *)

25,0 13,1 21,0

84,0

99,1 16,0

30,6

Spuren

*) Erhalten durch Waschen des Destillats mit Wasser in einer Menge von 8,8 g/Std. **) Außer dieser Fraktion waren noch 0,6% hochsiedende Substanzen vorhanden.

1,5
0,5

67,2

Im zweiten Fall betrug die Ausbeute an Acrylsäure 99,1 %· Hieraus ergibt sich eindeutig, daß bei der Destillation in Gegenwart einer optimalen Wassermenge die im Destillat vorhandene Acrylsäuremenge abnimmt und somit die Trennwirkung erhöht wird.

Beispiel 3

Die azeotrope Destillation wurde unter Verwendung von mit Acetonitril gesättigtem n-Heptan als Azeotropbildner in Gegenwart von Acetonitril unter einem

309 522/53"

Druck von 175 mm Hg in der gleichen, aus Glas bestehenden Destillationskolonne wie im Beispiel 1 durchgeführt.

Das mit Acetonitril gesättigte n-Heptan (mit einem Gehalt von 2,5% Acetonitril) wurde am Kolonnenkopf unter Rückfluß in einer Menge von 15,9 g/Std. zugegeben (Molverhältnis von erstem zu zweitem Bestandteil 1:0,06).

Die Destillation wurde kontinuierlich unter Zugeben einer Lösung mit einem Gehalt von 10,8 % Essigsäure und 89,2 % Acrylsäure in einer Menge von 34,8 g/Std., ¹I₃ Kolonnenlänge vom Kolonnenboden entfernt, durchgeführt. Dabei wurde eine Bodenfraktion der folgenden Zusammensetzung in einer Menge von 30,4 g/Std. erhalten:

Acrylsäure 99,3 %

Essigsäure Spuren

n-Heptan 0,3 %

andere hochsiedende Substanzen ... 0,4%

Das flüssige Destillat wurde mit Acetonitril, das 9,1% n-Heptan enthielt, mit einer Menge von 11,1 g/Std. gewaschen. Dabei wurde eine Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung in einer Menge von 14,8 g/Std. erhalten:

Acrylsäure Spuren

Essigsäure 25,0 %

n-Heptan 6,7%

Acetonitril 68,3%

Das Destillat wurde im Gegenstrom mit Wasser in

einer Menge von 6,3 g/Std. mit einer Zweistuf en-Misch-Absetzvorrichtung gewaschen. Dabei wurde eine wäßrige Waschflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung in einer Menge von 8,8 g/Std. erhalten:

Acrylsäure Spuren

Essigsäure 27,3 %

Wasser 71,4%

Acrylsäureäthylester 1>2%

Toluol Spuren

IO Die mit Wasser gewaschene Flüssigkeit wurde wieder in die Kolonne als Azeotropbildner rückgeführt, wobei Acrylsäureäthylester, entsprechend der in die wäßrige Waschflüssigkeit übergegangenen Menge, ergänzt wurde.

Im folgenden Beispiel wurde hochreine Acrylsäure am Kolonnenboden in einer Ausbeute von 99,1 % ^er~ halten; es destillierte kaum Acrylsäure am Kolonnenkopf ab.

B e i s ρ i e 1 5

Die Waschflüssigkeit wurde in einer anderen Destillationskolonne bei normalem Druck destilliert, wobei Essigsäure als Bodenfraktion erhalten wurde. Das flüssige Destillat bestand aus Acetonitril mit einem Gehalt von 9,1% n-Heptan und wurde als Waschflüssigkeit rückgeführt. Die mit Wasser gewaschene Flüssigkeit bestand aus mit Acetonitril gesättigtem n-Heptan, das kaum Säure enthielt; diese Flüssigkeit wurde als Azeotropbildner in die zur azeotropen Destillation verwendete Kolonne rückgeführt.

Im vorliegenden Beispiel wurde die Acrylsäure in 99,3%iger Ausbeute als hochreine Acrylsäure am Kolonnenboden erhalten; bei diesem Verfahren destillierte kaum Acrylsäure am Kolonnenkopf ab.

45

Beispiel 4

Die azeotrope Destillation wurde in der gleichen Destillationskolonne wie im Beispiel 1 durchgeführt.

Der Azeotropbildner bestand aus 26,0% Acrylsäureäthylester und 72,9 % Toluol, das mit etwa 1,1 % Wasser gesättigt war (Molverhältnis von erstem zu zweitem Bestandteil 1:0,32); diese Mischung wurde in einer Menge von 18,0 g/Std. bei einem Druck von 175 mm Hg am Kolonnenkopf unter Rückfluß zügegeben.

Die aus 10% Essigsäure und 90% Acrylsäure bestehende Beschickung wurde in einer Menge von 25,0 g/Std. in die Kolonne, ¹J₃ Kolonnenlänge vom Kolonnenboden entfernt, zugegeben. Die Destillation wurde kontinuierlich durchgeführt, wobei eine Bodenfraktion der folgenden Zusammensetzung in einer Menge von 22,5 g/Std. erhalten wurde:

Als Extraktionskolonne, wie sie in der Zeichnung angedeutet ist, wurde eine Füllkörperkolonne von 270 cm Höhe und 1,0 cm Durchmesser (gleiche Füllung wie in Beispiel 1) verwendet. Die Extraktion wurde im Gegenstrom durchgeführt, wobei eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 25 Gewichtsprozent Acrylsäure (im folgenden beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht) und 4% Essigsäure als Beschickungsflüssigkeit in die Kolonne am Kolonnenkopf mit einer Pumpe für konstante Zufuhr in einer Menge von 13,6 g/Std. und ein Azeotropbildner mit einem Gehalt von 59,5% Essigsäureäthylester, 39,6 % n-Heptan und 0,9% Wasser (Molverhältnis von erstem zu zweitem Bestandteil 1: 0,8) in die Kolonne am Kolonnenboden mit einer Geschwindigkeit von 19,0 g/Std. eingeführt wurden; die Temperatur wurde dabei auf 3O⁰C gehalten.

Hierbei wurde ein Extrakt der folgenden Zusammensetzung in einer Menge von 23,0 g/Std. erhalten:

Acrylsäure 14,7%

Essigsäure... 1,7%

Essigsäureäthylester 47,1 %

n-Heptan 32,6%

Wasser 3,9%

Acrylsäure 99,1 %

Essigsäure Spuren

Toluol 0,4 %

andere hochsiedende Substanzen ... 0,5%

Die Extraktflüssigkeit wurde in die Mitte des Entwässerungsturms eingeführt, wie dies in der Zeichnung dargestellt ist, und durch kontinuierliche Destillation entwässert.

Als Entwässerungsturm wurde eine widerstandsbeheizte Kolonne mit Glasummantelung mit einem Innendurchmesser von 2,0 cm und einer Höhe von 120 cm (die Füllung bestand aus den im Beispiel 1 genannten Drahtspiralen) verwendet. Die Destillation erfolgte bei normalem Druck bei einem Rückflußverhältnis von 0,5, wobei die Temperatur am Kolonnenkopf 67 bis 68⁰C und die Bodentemperatur der Kolonne 91 bis 92⁰C betrug. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Fließgeschwindigkeit
(g/Std.)

Acrylsäure Zusammensetzung (Gewichtsprozent)
' Essigsäureäthylester

Essigsäure

Wasser

n-Heptan

Destillat

Bodenfraktion

10,6

12,4

27,8 3,1

8,5
0,05

68,8
28,6

22,7
41,0

Das Destillat bildete zwei flüssige Phasen mit einem Gewichtsverhältnis von organischer Schicht zu wäßriger Schicht von etwa 14.

Dann wurde die Bodenfraktion des Entwässerungsturmes in die Mitte der Azeotropabtrennkolonne, wie in der Zeichnung dargestellt, eingeführt und in dieser Kolonne die Abtrennung der Acrylsäure und der anderen Bestandteile durchgeführt. Als Azeotropabtrennkolonne wurde derselbe Kolonnentyp wie bei dem Entwässerungsturm verwendet, wobei jedoch die ίο Kolonnenhöhe 200 cm betrug.

Die Destillation wurde kontinuierlich durchgeführt, wobei die Beschickung mit einer Pumpe für konstante Zufuhrgeschwindigkeit in der Mitte der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 12,4 g/Std. erfolgte; das Rückflußverhältnis betrug 0,8, der Druck 175 mm Hg und die Temperatur am Kolonnenboden 100⁰C.
Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Fließgeschwindigkeit

(g/Std.)

Zusammensetzung (Gewichtsprozent)

Acrylsäure Essigsäure

Essigsäureäthylester

n-Heptan

Andere
hochsiedende

Substanzen

Destillat

Bodenfraktion

9,0
3,4

99,5 4,2
0,2

39,3

56,4

0,3

Hierbei wurde Acrylsäure mit einem sehr geringen Essigsäuregehalt in einer Ausbeute von 99,3 °/₀ aus der wäßrigen rohen Acrylsäurelösung erhalten.

Wie in dem Fließschema der Zeichnung dargestellt, wurde die organische Schicht des Destillats aus dem Entwässerungsturm und der durch Destillation aus dem Rückstand der Extraktionskolonne rückgewonnene Azeotropbildner (im wesentlichen Essigsäureäthylester mit Spuren n-Heptan) und die organische, essigsäurehaltige Schicht des Destillats der Azeotropabtrennkolonne vereint; weiter wurden Essigsäureäthylester ,und n-Heptan, entsprechend dem Verlust während des Verfahrens, zugegeben und die Mischung als Azeotropbildner in die Extraktionskolonne rückgeführt. Die Konzentration der Essigsäure in dem Extrakt erhöhte sich geringfügig auf 2,1 %, ^aber die Zusammensetzung der Bodenfraktionsfiüssigkeit der Azeotropabtrennkolonne wurde durch die Rückführung dieses Lösungsmittels nicht beeinträchtigt.

Beispiel 6

Eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 20,0 °/₀ Acrylsäure und 2,67 % Essigsäure wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 15,0 g/Std. in die gleiche Extraktionskolonne wie in Beispiel 5 am Kolonnenkopf eingeführt und ein Azeotropbildner, in dem das Gewichtsverhältnis n-Heptan zu Acrylsäureäthylester gleich 1 war und der mit Wasser gesättigt war (Molverhältnis von erstem zu zweitem Bestandteil 1:1,16), wurde in einer Menge von 21,0 g/Std. am Kolonnenboden zugegeben. Die Extraktion wurde bei 30⁰C durchgeführt. Dabei wurde ein Extrakt der folgenden Zusammensetzung am Kolonnenkopf mit einer Fließgeschwindigkeit von 24,4 g/Std. abgezogen.

Acrylsäure 12,3 %

Essigsäure 1,1 %

Acrylsäureäthylester 42,1 %

n-Heptan 42,9%

Wasser 1,5%

In dieser Extraktionskolonne wurden also die in der wäßrigen Lösung enthaltene Acrylsäure und Essigsäure in 99,3 bzw. 70%iger Ausbeute extrahiert.

Die Extraktfiüssigkeit wurde direkt in die gleiche Azeotropabtrennkolonne wie in Beispiel 5 eingebracht und die Destillation bei einem Druck von 175 mm Hg, einer Kolonnenbodentemperatur von 100° C und einem Rückfiußverhältnis von 1,3 durchgeführt. Dabei destillierten der Azeotropbildner, Wasser und Essigsäure ab. Die Ergebnisse sind im folgenden zusammengestellt:

Zusammensetzung (Gewichtsprozent)

Acrylsäure Essigsäure

n-Heptan

Acrylsäureäthylester

Wasser

Destillat
Bodenfraktion

1,3
0,3

49,0
0,05

48,0
0,3

1,7

Außer den obigen Substanzen enthielt die Bodenfraktionsflüssigkeit 0,4 % hochsiedende Substanzen.

Wie sich aus dem obigen ergibt, wurde Acrylsäure mit einem sehr geringen Gehalt an Essigsäure in einer Ausbeute von 98,7 % aus der rohen wäßrigen Lösung erhalten.

Beispiel 7

Am Kolonnenkopf derselben Extraktionskolonn wie in Beispiel 5 wurde eine Flüssigkeitsbeschickun aus einer wäßrigen Lösung mit 25,0 Gewichtsprozer

Acrylsäure und 4,2% Essigsäure in einer Menge von 15,5 g/Std. zugegeben und die Extraktion bei einer Temperatur von 30° C mit einem Azeotropbildner aus 53,5% Essigsäureäthylester, 40,1 % n-Heptan und 4,4 % Benzol (Molverhältnis von erstem zu zweitem Bestandteil 1:0,55) in einer Menge von 19,7 g/Std. durchgeführt; anschließend wurde in dem Entwässe-

rungsturm gemäß Beispiel 5 bei normalem Druck und einem Rückflußverhältnis von 0,3 entwässert. Die Bodenfraktion des Entwässerungsturmes wurde in der gleichen Azeotropabtrennkolonne wie in Beispiel 5 bei einem Druck von 175 mm Hg und einem Rückflußverhältnis von 0,7 destilliert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

	Acryl säure	Zusammensetzung (Gewichtsprozent)	Essig säure	Wasser	Essig- säure- äthyl-	n-Heptan	Benzol
Fließ geschwindigkeit				ester
(g/Std.)	31,8	3,5	0,2	22,0	42,1	0,25
12,1	—	5,0	0,2	32,2	62,2	0,36
8,23	99,3	0,05	—	—	0,1	—
3,86

Andere hochsiedende

Substanzen

Beschickung ..

Destillat

Bodenfraktion

- 0,4

Aus einer rohen wäßrigen Lösung wurde also Acrylsäure in einer Ausbeute von 99,1 % erhalten.

Beispiel 8

Am Kolonnenkopf der gleichen Extraktionskolonne wie in Beispiel 5 wurde als Beschickung eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 20 Gewichtsprozent Acrylsäure und 3,1 % Essigsäure in einer Menge von 16,8 g/Std. zugeführt und mit einem Azeotropbildner aus 59,1% Acrylnitril, 39,4 % Toluol und 1,5% Wasser (Molverhältnis von erstem zu zweitem Bestandteil 1: 0,75) in einer Menge von 19,2 g/Std. extrahiert, wobei die Temperatur 40°C betrug. Dann wurde in dem gleichen Entwässerungsturm wie im Beispiel 5 bei normalem Druck und einem Rückflußverhältnis von 0,1 entwässert. Die Bodenfraktion des Entwässerungsturmes wurde in der gleichen Azeotropabtrennkolonne wie im Beispiel 5 bei einem Druck von 140 mm Hg und einem Rückflußverhältnis von 1,2 destilliert. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

	Fließge schwindigkeit (g/Std.)	Acrylsäure	Zusan Essigsäure	imensetzun Wasser	g (Gewichtspr Acrylnitril	Dzent) Toluol	Andere hoch siedende Substanzen
Beschickung Destillat	11,3 8,12 3,18	28,1 99,1	2,8 3,9 0,1	0,1 0,1	20,8 28,2	48,7 67,7 0,2	—
Bodenfraktion	0,6

Aus der rohen wäßrigen. Lösung wurde Acrylsäure, die kaum Essigsäure enthielt, in einer Ausbeute von 98,3% erhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

■ ■'.' Pateritansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus einem gegebenenfalls wasserhaltigen Gemisch von Acrylsäure und Essigsäure durch azeotrope ,Destillation in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, d a du r ch' gekennzeichne t, daß man die azeotrope Destillation unter einem Druck von weniger als· 350 mm Hg und unter Verwendung .eines . Azeotropbildners, der aus Toluol oder h-Heptan als erstem Bestandteil und wenigstens . einer , der Verbindungen Essigsäureäthylester, Acrylsäureäthylester, Acetonitril, Acrylnitril und Wasser als zweiten Bestandteil besteht, durchführt, wobei das Molverhältnis von erstem zu zweitem Bestandteil 1 : 0,05 bis 1 : 1,5 beträgt und "gegebenenfalls weniger als 30 Gewichtsprozent des ersten Bestandteils durch Benzol ersetzt sind. '.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das wasserhaltige Gemisch von Acrylsäure und Essigsäure zuerst mit dem Azeotropbildner extrahiert und den Extrakt dann der azeotropen Destillation gemäß Anspruch 1 Unterwirft. ' . '

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den" Extrakt zur Wasserabtrennung so lange destilliert, bis das Molverhältnis von erstem zu zweitem Bestandteil gemäß Anspruch 1 eingestellt ist, und dann erst die azeotrope Destillation durchführt.