DE1267547B

DE1267547B - Photopolymerisierbare Schicht

Info

Publication number: DE1267547B
Application number: DEP1267A
Authority: DE
Inventors: Jack Richard Celeste; Sigrid Seide
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1963-04-23
Filing date: 1964-04-20
Publication date: 1968-05-02
Also published as: GB1055196A; US3261686A; BE646889A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche KL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

G 03 c

G03f

57b-10
57 d- 2/01

1267 547
P 12 67 547.7-51
20. April 1964
2. Mai 1968

Die Erfindung betrifft eine neue photopolymerisierbare Schicht mit einem photopolymerisierbaren Acrylsäureester, einem bei 50⁰C festen thermoplastischen Kunststoff, gegebenenfalls einem Weichmacher für den Kunststoff, gegebenenfalls einem unter 185° C thermischinaktivenAdditionspolymerisationsinitiator, gegebenenfalls einem Additionspolymerisationsinhibitor und gegebenenfalls einem Kettenübertragungsmittel.

Es ist bekannt, daß die für Druckplatten und thermische Übertragungen benutzten photopolymerisierbaren Schichten ein makromolekulares polymeres Bindemittel, ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres und üblicherweise einen Initiator für die Additionspolymerisation enthalten. In der USA.-Patentschrift 2 951758 sind zur Herstellung von Prägedruckformen geeignete Schichten beschrieben, während in der USA.-Patentschrift 3 060 023 modifzierte Aufzeichnungsmaterialien aufgeführt sind, die sich besonders für thermische übertragungsverfahren eignen. Nach den photothermografischen Ubertragungsprozessen dieser letzteren Patentschrift beschichtet man ein Aufzeichnungsmaterial durch eine Kopiervorlage, überträgt dann die unpolymerisierten Bildteile thermisch auf ein Bildempfangsblatt. In der erwähnten USA.-Patentschrift sind Trimere und höhere Polymere des Äthylenglykoldiacrylats als Bestandteile der photopolymerisierbaren Massen erwähnt. Es ist weiter bekannt, daß ein äthylenisch ungesättigtes, mehr als eine endständige äthylenische Gruppe enthaltendes Monomeres vor der Belichtung als Weichmacher für das Bindemittel wirken kann. Dieses Monomere kann aber in gleicher Weise während der Belichtung mit aktinischem Licht ein Vernetzungsmittel darstellen. Die weichmachende Wirkung weist Vorteile und Nachteile auf. Man muß nämlich die für die beste Ädditionspolymerisationsgeschwindigkeit benötigte Menge an Monomeren mit der Härte des Endproduktes in Übereinstimmung bringen. Photopolymerisierbare Schichten müssen hart genug sein, um eine Pfropfenbildung durch Polymerisation nicht belichteter Bildteile auszuschließen. Wird z. B. eine weiche photopolymerisierbare Druckplatte bildmäßig in einem Vakuumkopierrahmen belichtet, so bilden kleine Druckbuchstaben »o«- oder -»e« in ihrem Mittelpunkt Pfropfen aus. Nachteilig an diesen bekannten photopolymerisierbaren Schichten.ist, daß aus ihnen hergestellte Druckformen zur Pfropfenbildung infolge der ungenügenden Härte der Schichten neigen.

Nachteilig an den Polyäthylenglykoldiacrylat und Triäthylenglykoldiacrylat enthaltenden Schichten ist, Photopolymerisierbare Schicht

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dr.-Ing. Th. Meyer

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,

Patentanwälte, 5000 Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Jack Richard Celeste, Westfield, N. J.;

Sigrid Seide, New Brunswick, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 23. April 1963 (274 909)

daß sie Kopien mit starken Untergrundflecken liefern. Um dem entgegenzuwirken, hat man schon sensitometrische Modifizierungsmittel eingearbeitet, beispielsweise die in der belgischen Patentschrift 630 740 beschriebenen Verbindungen, z. B. N,N-Di-(/3-hydroxyäthyl)-p-nitrosoanilin und N-Benzylidenanilin-N-oxyd. Solche sensitometrischen Modifizierungsmittel ergeben die gewünschten Kontraste, sie setzen jedoch die erforderliche Lichtempfindlichkeit zu stark herab. Aufgabe der Erfindung ist, eine photopolymerisierbare Schicht aus einer additionspolymerisierbaren Masse anzugeben, die eine ausreichende Lichtempfindlichkeit besitzt und gleichzeitig eine Härte aufweist, die eine Pfropfenbildung oder Polymerisation nicht belichteter Bildteile einer belichteten photopolymerisierbaren Druckplatte ausschließt. Weiterhin sollen Bilder mit einwandfreiem Kontrast durch die neuen Schichten zugänglich werden, ohne daß eine Herabsetzung der Lichtempfindlichkeit in Kauf genommen werden muß.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einer photopolymerisierbaren Schicht mit einem photopolymerisierbaren Acrylsäureester, einem bei 50 C festen thermoplastischen Kunststoff, gegebenenfalls einem Weichmacher für den Kunststoff, gegebenenfalls einem unter 185° C thermisch inaktiven Addi-

809 574M14

tionspolymerisationsinitiator, gegebenenfalls einem Additionspolymerisationsinhibitor und gegebenenfalls einem Kettenübertragungsmittel aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht als Acrylsäureester mindestens einen Acrylsäurepentaerythritester mit ein oder zwei Pentaerythritresten der Formel

— O — H₂C CH₂ — O —

C ίο

Teil der oder sämtliche OH-Gruppen durch eine

— O — C — B-Gruppe

ersetzt sind, in der B ein Methyl-, Vinyl-, Äthyl- oder n-Propylrest ist, einen Rest der Formel

— O — H₇C

CH₁ — O —

enthält, in der zwei oder drei freie Bindungen mit je einem Acrylsäurerest und die restlichen freien Bindüngen mit einem H. oder einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der durch eine ätherungesättigte Carbonsäureester- und/oder Hydroxylgruppe substituiert sein kann, verbunden sind.

Der bei 50° C feste thermoplastische Kunststoff kann in Mengen von 10 bis 90 Gewichtsprozent vorliegen, der Acrylsäurepentaerythritester in Mengen von 99 bis 1 Gewichtsprozent. Weichmacher können in Mengen bis 89 Gewichtsprozent vorhanden sein. Initiatoren für die Additionspolymerisation sind in Mengen von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, Additionspolymerisationsinhibitoren sind in Mengen von 0,001 bis 2 Gewichtsprozent und übertragungsmittel, einschließlich der in „der USA.-Patentschrift 3 046 127 beschriebenen Verbindungen, sind in Mengen von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent vorhanden.

Zu den Acrylsäurepentaerythritestern gehören Verbindungen folgender Struktur:

(ROCH₂ —)_pC(CH₂ — OH)₁₁₁(CH₂ — OOCH = CH₂),,

worin η gleich 2 oder 3, m gleich 0,1 oder 2, ρ gleich 0 oder 1 und die Summe von m + η gleich 4 ist. R bedeutet einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlen-Stoffatomen, einen Dihydroxyalkylrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, einen Rest der Formel — CH₂ — C — (CH₂OOCCH = (CH₂OH),

— (CH₂CH₂O)_x-CH₂CH₂OH

worin .v gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 5 ist, einen Rest der Formel.

— /CH₂ — CHO^I — CH₂ — CH — OH CH₃ J.- CH₃

worin r gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 5 ist, einen Rest der Formel

-(CH₂CH₂O)₁-CH₃

worin j eine ganze Zahl von 1 bis 15 darstellt, einen Rest der Formel

45

55

60

— CH₂ — CH- CH₂ O—C — B

OH

worin B gleich einer Methyl-, Vinyl-,'Äthyl- oder n-Propy.lgruppe ist, einen Hydroxyalkylrest, worin ein worin s — 0, 1, 2 oder 3 und s + r = 3 ist.

Verbindungen, in denen R ein Alkylrest ist, können durch Alkylierung von Pentaerythrittriacrylat mit Diazoalkanen oder durch Umsetzung von Pentaerythrit mit Standard-Veresterungsmitteln und Abtrennung des Monoäthers unter anschließender Acry-Iierung synthetisiert werden. Die Verbindungen, in denen R ein Hydroxylalkylrest ist, lassen sich durch Umsetzung eines geeigneten Äthylenoxyds oder eines anderen cyclischen Äthers mit Pentaerythrittriacrylat gewinnen. Verbindungen mit Substituenten nach (1) stellt man durch Umsetzung von Äthylen- oder Propylenoxyd mit Pentaerythritacrylaten her. Verbindungen mit Substituenten entsprechend (2) lassen sich durch Verätherung von Pentaerythrit mit Chloralkyläthern unter nachfolgender Acrylierung herstellen. Verbindungen mit Substituenten entsprechend (3) lassen sich durch Umsetzung von Pentaerythritacrylaten mit geeigneten Glycidestern herstellen. Verbindungen mit Substituenten entsprechend (4) gewinnt man durch Behandlung der vorstehend erwähnten Hydroxylalkylderivate mit einer geeigneten Säure oder einem Säureanhydrid. Verbindungen mit Substituenten entsprechend (5) lassen sich durch Veresterung des Dipentaerythrits mit Acrylsäure gewinnen.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung enthält die phötopolymerisierbare Schicht als Acrylsäureester Pentaerythritdiacrylat und -triacrylat; Dipentaerythrittetraacrylat. -pentaacrylat und -hexaacrylat; 2,2,2.2' - Tetraacrylyloxymethyl - 2' - hydroxydiäthyläther; 2.2,2.Γ-TetraacrylyIoxymethyl-2-hydroxydiäthyläther und 2.Z2-Trialkylyloxymethyl-2'-hydroxydiäthyläther.

Die phötopolymerisierbare. sich auf einem Schichtträger befindende Schicht soll unterhalb 40 C fest sein, ihre nach Belichtung noch unbelichteten Bildteile sollen wegen ihrer oberhalb 40 C und unterhalb 220 C liegenden Erweichungstemperatur thermisch übertragbar sein. Bei der thermischen übertragung wird die photopolymerisierte Schicht an ein Bildempfangsblatt gedrückt und auf Temperaturen von mindestens 40 C erhitzt. Dann muß man die beiden Materialien voneinander trennen, wobei die thermisch übertragbaren, unterbelichteten Bildteile auf dem Bildempfangsblatt haften. ■ Phötopolymerisierbare. für die photothermografische übertragung geeignete Schichten sind im allgemeinen 0.25 bis 127 am. vorzugsweise 2.5 bis 25 um. dick. Die für die Herstellung von Druckplatten geeigneten Schichten sollen 0.025 bis 6.35 mm. vorzugsweise 0,025 bis 0.10 mm. dick sein.

Als i bei 50^; C feste thermoplastische Kunststoffe eignen sich Mischpolyester, wie sie beispielsweise durch

5 6

Umsetzung von Polymethylenglykol der Formel oxy phenol eingearbeitet werden können, sind: Hydro

chinon sowie alkyl- und arylsubstituierte Hydro-

HO(CH₂),, OH chinone und Chinone, tertiär-Butylcatechol, Pyro

gallol, Kupferresinat, Naphthylamine, /i-Naphthol,,

worin η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, mit Di- 5 KupferM-chlorid^.o-Di-tertiär-butyl-p-cresol.Phenocarbonsäuren erhalten werden, Polyamide, wie thiazin, Pyridin, Nitrobenzol und Dinitrobenzol. N-Methoxymethylpolyhexamethylenadipinsäureamid, Auch haben sich p-Toluchinon und Chloranil als Vinylidenchlorid—Acrylsäurenitril, Vinylidenchlorid- Inhibitoren bewährt.

Methylacrylat-, Vinylidenchlorid-Vinylacetat-, Äthy- Zur Wiedergabe der nach thermischer übertragung len-Vinylacetat- und andere Mischpolymeriade; Me- io erstrebten unterschiedlichen Ergebnisse kann man thy !cellulose, Äthylcellulose und Benzylcellulose; Poly- den photopolymerisierbaren Massen verschiedene äthylen; synthetische Kautschukmassen, wie bei- Farbstoffe, Pigmente, thermografische Verbindungen spielsweise Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymeri- und farbbildende Bestandteile beimischen, soweit sate und Chlor-2-Butadien-l,3-Polymerisate; Cellu- diese bei den Wellenlängen der Belichtung keine loseacetat, Celluloseacetatsuccinat und Celluloseace- 15 übermäßigen Lichtmengeh absorbieren oder die PoIytatbutyrat; hochmolekulare Polyäthylenoxyde von merisation inhibieren,

Polyglykolen mit einem durchschnittlichen Mole- Brauchbare Farbstoffe sind: Fuchsin (Colour Index kulargewicht von etwa 4000 bis 1000 000; Poly- = C. I. 42 510), Auramin-Grundfarbe (CI. 4100B), vinylchlorid, Polyvinylbutyral, Polyvinylformal; Poly- Calcocidgrün S (C. I. 44 090), Para Magenta (C. I. formaldehyde; Polyurethane; Polycarbonate; Poly- 20 42 500), Tryparosan (C. I. 42 505), Neu-Magenta (C. I. styrole. 42 520), Säureviolett RRH (CI. 42 425), Rotviolett

Zusätzlich zu den der thermoplastischen Polymeri- 5 RS (C I. 42 690), Nilblau 2 B (C L 51 185), Neusatkomponente der photopolymerisierbaren Masse Methylenblau GG (C I. 51 195), C. I. Basischbtau 20 gegebenenfalls zuzufügenden Weichmachern kann (C I. 42 585), Jodgrün (C. I. 42 556), Nachtgrün B man nichtthermoplastische polymere Verbindungen 25 (C: I. 42 Π 5), C. I. Direktgelb 9 (CI. 19 540), CJ. einarbeiten, beispielsweise um die Haftfestigkeit auf Säuregelb 17 (CI. 18 965), CI. Säuregelb 29 (CI. dem Schichtträger zu verbessern, um das Anhaften 18 900), Tartrazin (CI. 19 140), Supramingelb G am Bildempfangsblatt zu begünstigen sowie zwecks (CI. 19 300), Buffalo-Schwarz 10 B (CI. 21790), Verbesserung der Verschleißfestigkeit und der Be- Naphthalin-Schwarz 12R (CI. 20350), EchtschwarzL ständigkeit gegenüber Chemikalien. Zu den in Frage 30 (CI. 51 215), Äthylviolett (CI. 42 600), Pontacylkommenden nichtthermoplastischen polymeren Ver- Wollblau BL(C I. 50 315) und Pontacyl-Wollblau GL bindungen gehören Polyvinylalkohol, Cellulose, was- (C I. 50 320). Alle C !.-Zahlenangaben betreffen die serfreie Gelatine, Phenolharze und Melaminform- zweite Ausgabe des Colour Index,
aldehydharze. Falls gewünscht, können die photo- Die photopolymerisierbare Schicht wird vorzugs-

polymerisierbaren Schichten auch mit den übrigen 35 weise auf einen Schichtträger aufgebracht. Dabei Bestandteilen nicht vermischbare, polymere oder kommen solche Schichtträgermaterialien in Frage, nicht polymere organische oder anorganische Füll- die bei den angewandten Erhitzungstemperaturen stoffe oder VerfestigungsmitteF enthalten, die bei stabil sind. Geeignete Schichtträger sind die in der den für die Belichtung des photopolymeren Materials USA.-Patentschrift 2 760 830 beschriebenen Matebenutzten Wellenlängen im wesentlichen transparent 40 rialien, Glas, Holz, Papier, Tuch, Celluloseacetat, sind. Beispiele: Organophile Kieselerden, Betonite, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat. Bewährt haben Kieselerde, gepulvertes Glas, kolloidale Kohle sowie sich auch Schichtträger aus Polyolefinen, wie Polyverschiedene Farbstoff- und Pigmentarten. Die Füll- propylen.

stoffe wirken sich hinsichtlich erhöhter Festigkeit Der Schichtträger kann in oder auf seiner Ober-

der Masse und herabgesetzter Verklebungsneigung 45 fläche und unterhalb der photopolymerisierbaren günstig aus. auch können sie zusätzlich als Farbstoff Schicht eine Lichthofschutzschicht, eine Haftschicht wirken. oder eine das Zusammenkleben verhindernde Trenn-

Geeignete. durch aktinisches Licht aktivierbare und schicht aufweisen, die beispielsweise feinverteilte inerte thermisch unterhalb 185 C inaktive Initiatoren für Teilchen in einem Bindemittel enthält, beispielsweise die Additionspolymerisation sind 9,10-Anthrachinon. 50 Siliciumdioxyd in Gelatine.

l-Chloranthrachinon.Z-Chloranthrachinon^-Methyl- Die photopolymerisierbare Schicht kann man gegen-

anthrachinon. 2-tertiär-Butylanthrachinon, Octame- über der Einwirkung von Sauerstoff durch Belichtung thylanthrachinon. 1.4-Naphthochinon. 9.10-Phenan- in einem Vakuumkopierrahmen oder durch Abziehthrenchinon. 1.2-Benzanthrachinon. 2.3-Benzanthra- schichten schützen (vgl. USA.-Patentschrift 3060026). chinon. 2-Methyl-1.4-naphthochinon. 2,3-Dichlor- 55 Man kann sie auch, wie in der belgischen· Pa ten tnaphthochinon. 1.4-Dimethylanthrachinon, 2,3-Dime- schrift 625 606 beschrieben, mit einer Deckschicht thylanthrachinon. 2-Phenylanthrachinon. 2,3-Diphe- schützen, die mindestens ein Wachs enthält.
n> lanthrachinon. das Natriumsalz der Anthrachinon- Durch die Erfindung wird erreicht, daß die für

ri-sulfonsäure. S-Chlor^-methylanthrachinon. Reten- eine thermische übertragung geeigneten photopolychinon, 7.8.9,lO-Tetrahydronaphtacenchinon und 60 merisierbaren Schichten infolge der Einarbeitung 1.2.3.4-Telrahydrobenz(a)anthracen-7,12-dion. Andere der Acrylsäurepentaerythritester einen hohen Konbrauchbare Photoinitiatoren sind in der USA.-Patent- trast und eine ausreichende Lichtempfindlichkeit schrift 2 760 863 aufgeführt, zu ihnen gehören Di- aufweisen und saubere Kopien liefern, die kein acetyl. Benzil. Benzoin. Pivalon. Benzoinmethyl- und Durchschlagen zeigen. Darüber hinaus benötigen sie Äthyläther, </-Methylbenzoin. «-Allylbenzoin und 65 keine sensitometrischen Modifizierungsmittel, wie dies ij-Pnenylbenzoin. für Polyäthylenglykoldiacrylat und Triäthylenglykol-

Geeignete thermische Polymerisationsinhibitoren (d). diacrylat erforderlich ist, um derartige Kontraste die zusätzlich zum bevorzugt anzuwendenden p-Meth- zu liefern.

Weiter wird durch die Erfindung die Herstellung härterer Druckformen erreicht, wodurch die durch Pfropfenbildung auftretenden Schwierigkeiten ausgeschaltet wurden.

In den nachstehenden Beispielen stellen alle Mengenangaben Gewichtsangaben dar.

Bei sp iel 1

Pentaerythrittriacrylat

A. Herstellung

Pentaerythrit wird mit reiner Arylsäure in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines die Polymerisation der Acrylsäure oder des Pentaerythrittriacrylats verhindernden Inhibitors verestert. Der Fortgang der Reaktion wird nach der Menge des während der Erhitzung entfernten Wasser beurteilt.

C(CH₂OH)₄ + 3CH₂ = CH-COOH
► C(CH₂OOCCH = CH₂)₃ + 3H₂O

CH₂OH

In einem mit drei Ansätzen für Rührer, Thermometer und Kühler ausgestatteten 5-1-Kolben wurden folgende Bestandteile gegeben:

1420 ml Benzol (trocken),
409 g (3 Mol) Pentaerythrit,

3 g Kupfer(I)-oxyd,
46 g konzentrierte Schwefelsäure,
1296 g (18 Mol) reine Acrylsäure mit 1%
p-Methoxyphenol.

Im Verlaufe einer 12stündigen Aufheizperiode stieg die Temperatur auf 88° C an, und es wurden 162 ml Wasser vom Wasser-Benzol-Destillat abgenommen. Nach, Kühlung wurde die Mischung zunächst mit 700 ml einer 20%igen NaCl-Lösung gewaschen und anschließend zweimal mit 35OmI einer 24%igen KHCO₃-Lösung und schließlich mit 350 ml einer 20%igen NaCl-Lösung nachgewaschen. Dann wurde die Benzollösung abfiltriert, 0,8 g p-Methoxyphenol als thermischer Inhibitor zugefügt und das verbleibende Lösungsmittel im Vakuum unter Verwendung von Kupferdraht als Inhibitor abgedampft.

Ausbeute: 909 g = 86% der Theorie. Durch Analyse wurden 1,64% an flüchtigen Bestandteilen nachgewiesen und ein Äquivalentgewicht von 99,2 (berechnet: 99,3), auf Bromierung bezogen, nachgewiesen.

B. Photopolymerisierbare Schicht

Aus folgenden Bestandteilen wurde eine Beschichtungsflüssigkeit hergestellt:

13,5 Poise hatte, bestimmt nach der ASTM-Vorschrift D-1343-54 T in einer Lösung, die als Formulierung A, ASTM-Vorschrift D-871-54T bezeichnet wird,

0,60 g Celluloseacetat mit einer Gesamtacetylzahl von etwa 55 und einer Viskosität von 147 bis 197 Poise, bestimmt nach der ASTM-Vorschrift D-1343-56 in einer Lösung, die als Formulierung A, ASTM-Vorschrift D-871-56 bezeichnet wird,

OiO4 g Phenanthrenchinon,

0,10 g Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000 in 0,8 g Methanol,

0,01 g Kristallviolett (C. I. 42 555),
14,7 g Aceton.

Die Lösung wurde auf einem 25 μηα dicken Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat unter Benutzung einer im Abstand von 150 μΐη gehaltenen Rakel aufgebracht. Nach einer Trocknungszeit von 15 Minuten wurde eine 25 μΐη dicke Abziehschicht aus Polyäthylenterephthalat unter Anwendung von Druck aufgepreßt.

C. Belichtungs- und übertragungsverfahren

Bei Belichtungszeiten von einer Sekunde wurden Belichtungen durch einen Stufengraukeil vorgenommen, der eine Dichtedifferenz der Graufelder von 0,1 längs der X-Achse aufwies, wobei jedes Graufeld sich längs der l^Achse erstreckte. Als Lichtquelle diente eine 500-Watt-KohIebogenlampe mit einem Abstand von 40 cm von der photopolymerisierbaren Schicht.

Nach dem Belichten wurde die Abziehschicht entfernt, das Aufzeichnungsmaterial mit einem Bildempfangsblatt in innige Berührung gebracht und längs ihrer 7-Achse auf eine Heizbank gelegt, die eine kontinuierlich von 50 bis 150° C ansteigende Temperatur aufwies. Dann wurde über das Aufzeichnungsmaterial und das angepreßte Bildempfangsblatt mit einer Geschwindigkeit von 50 cm/min eine Walze geführt, die beide Folien unter einem Druck von 1,75 kg/cm² gegen die Heizbank drückte. Nach dem Abtrennen des Bildempfangsblattes wurden Empfindlichkeit und Kontrast des Bildes ermittelt.

Die unter Benutzung der Dichten bei optimaler Erweichungstemperatur angestellten Berechnungen zeigten, daß die photopolymerisierbare Schicht kontrastreiche Bilder lieferte.

Beispiel 2
Dipentaerythritacrylat

2,8 g des beschriebenen Pentaerythrittriacrylat- ^A· Herstellung

Monomeren, Die Herstellung erfolgt in der-für das Triacrylat

0,75 g Celluloseacetatbutyrat, das etwa 21% Ace- beschriebenen Weise, wobei wiederum aus der Menge tylgruppen sowie 26% Butylgruppen ent- des beim Erhitzen entfernten Wassers auf den Forthielt und eine Viskosität von 9 bis 60 gang der Reaktion geschlossen wird.

(CH₂OH)₃ — C — CH₂OCH₂ — C — (CH₂OH)₃ + (3 + x)CH₂ = CHCOOH

► (CH₂ = CH — COO — CH₂)₃ — C — CH₂OCH₂ — C(CH₂OO — CH = CH₂)_X + (3 + x)H₂0

worin χ + y = 3. (CH₂ OH)_},

IO

In einen mit drei Ansätzen für Rührer, Thermometer und Kühler ausgestatteten 3-1-Kolben wurden folgende Bestandteile gegeben:

600 ml Benzol (trocken),
191g Dipentaerythrit (technisch),
135 g Kupfer(I)-oxyd,
18 g konzentrierte Schwefelsäure,
5,0 g reine Acrylsäure mit 0,1%
p-MethoxyphenoI.

Während einer lOstündigen Erhitzungsperiode stieg die Temperatur auf 88 C an, während 78 ml Wasser vom Wasser-Benzol-Destillat abgenommen wurden. Nach dem Kühlen wurde die Mischung zweimal mit 500 ml einer 20%igen NaCl-Lösung, dreimal mit 500 ml einer 24%igen KHCO₃-Lösung und schließlich mit 500 ml einer 20%igen NaCl-Lösung gewaschen. Dann wurde die Benzollösung abfillriert und das Lösungsmittel im Vakuum unter Verwendung von Kupferdraht als Inhibitor abgetrieben. Ausbeute: 275 g.

Durch Analyse konnten 5,3% an flüchtigen Bestandteilen und ein Äquivalentgewicht von 101 (berechnet: 96), auf Bromierung bezogen, nachgewiesen werden. (Dies entspricht 50% Pentaacrylat und 50% Tetraacrylat.)

B. Photopolymerisierbare Schicht

Die Beschichtungsflüssigkeit wurde aus 2,8 g der beschriebenen Mischung der Acrylate und dergleichen Menge der anderen im Beispiel 1, Teil B, aufgeführten Bestandteile hergestellt. Die Beschichtung erfolgte unter den im Beispiel 1, Teil B, angegebenen Bedingungen, während Belichtung und übertragung entsprechend Beispiel 1, Teil C, vorgenommen wurde.

C. Unter Verwendung der bei optimaler Erweichungstemperatur ermittelten Dichten durchgeführte Berechnungen belegten, daß die photopolymerisierbare Schicht Bilder von hoher Kontrastwirkung lieferte.

Beispiel 3

2,2,2,2'-Tetraacrylyloxymethyl-2'-hydroxydiäthyl-

äther und/oder 2,2,2,1 '-Tetraacrylyloxymethyl-2'-hydroxydiäthyläther

45

A. Herstellung

55

In einem mit drei Ansätzen für Rührer, Thermometer, Kühler sowie Tropftrichter ausgestatteten 1-1-Rundkolben wurden folgende Stoffe eingefüllt:

250 ml Benzol (über Natrium getrocknet),
115 g (0,39 Mol) Pentaerythrittriacrylat,

0,5 cm³ konzentrierte Schwefelsäure,

0,05 g p-Methoxyphenol,

0,10 g Kupfer(I)-oxyd.

Dann wurden unter Durchrühren im Verlauf von 8 Minuten der Mischung 51 g (0,04 Mol) Glycidylacrylat tropfenweise zugegeben, anschließend noch 20 Minuten gerührt und dann auf einem Dampfbad 2 Stunden erhitzt. .Während dieser Zeit stieg die Temperatur auf 84⁰C an, während sich an den Kolbenrändern eine kleine Menge eines gelartigen Polymerisats bildete. Nach Kühlen und Filtrieren zunächst durch Filtertuch und dann Filterpapier zwecks Entfernung von etwa 15 g des Polymerisats wurde das Benzolfiltrat zweimal mit 50 ml einer 20%igen' Natriumchloridtösung, viermal mit gesättigter Natriumbikarbonatlösung und zweimal mit 50 ml einer 20%igen Natriumchloridlösung gewaschen. Der anfallende neutrale Benzolextrakt wurde an der Luft abgedampft unter Zurücklassung von 87 g einer öligen Flüssigkeit, die nach Analyse 2% an flüchtigen Bestandteilen aufwies und ein Äquivalentgewicht von 108 (berechnet: 106,5), auf Bromierung bezogen, hatte.

B. Photopolymerisierbare Schicht

Entsprechend Beispiel 1, Teil B, wurden unter Verwendung von 2,8 g des vorstehend beschriebenen Monomeren und als Vergleichsprobe unter Verwendung von 2,8 g Pentaerythrittriacrylat zwei photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien hergestellt.

C. Belichtung und übertragung der beiden Aufzeichnungsmaterialien erfolgte entsprechend den Angaben im Beispiel 1, Teil C.

D. Unter Verwendung der Dichten bei optimaler Erweichungstemperatur durchgeführte Berechnungen an jeder beschichteten Probe belegten, daß das vorstehend beschriebene Monomere eine gleiche Kontrastwirkung wie das Pentaerythrittriacrylat lieferte, jedoch doppelt so lichtempfindlich war.

Beispiel 4

Vergleich von Pentaerythrittriacrylat mit
Pentaerythrittrimethacrylat

A. Photopolymerisierbare Schicht

Aus nachstehenden Stoffen wurde eine Beschichtungsflüssigkeit hergestellt:

4,0 g Pentaerythrittriacrylat,

0,8 g Celluloseacetatbutyrat, das 26% Butylgruppen sowie etwa 21% Acetylgruppen enthielt und eine Viskosität von 56 bis 131 Poise hatte, bestimmt nach der ASTM-Vorschrift D-1343-54T in einer Lösung, die als Formulierung A, ASTM-Vorschrift D-871-54T bezeichnet wird,

0,55 g Celluloseacetat mit Gesamtacetylzahl von etwa 55 bei gleichzeitiger Viskosität von 147 bis 197 Poise, bestimmt nach der ASTM-Vorschrift D-1343-56 in einer als Formulierung A, ASTM-Methode D-871-56 bezeichneten Lösung,

0,04 g Phenanthrenchinon,

0,20 g Methoxypolyäthylenglykolhydrogensuccinat (hergestellt aus einer Mischung von Methoxypolyäthylenglykolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 300} in 8 g Methanol,

0,6 g Pontacyl-Wollblau BL (CI. 50 315) in 2,4 g Methanol und 11,15 g Aceton.

Dann wurde eine zweite Beschichtungsflüssigkeit in analoger Weise hergestellt, dabei jedoch an Stelle von Pentaerythrittriacrylat 4,0 g Pentaerythrittrimethacrylat angewandt.

Jede Belichtungsflüssigkeit wurde auf einen 25 μΐη dicken Polyäthylenterephthalat-Schichtträger unter Benutzung einer im Abstand von 150 μίτι gehaltenen Rakel aufgebracht. Nach einer Trocknungszeit von 20 Minuten wurde eine 25 μΐη dicke Abziehschicht aus Polyäthylenterephthalat unter Anwendung von Druck aufgepreßt.

809 574'414

B. Belichtungs- und übertragungsverfahren

Die Belichtungen erfolgten wie im Beispiel 1. Teil C, beschrieben, wobei hier jedoch ein Graukeil mit einer Dichtedifferenz der Graufelder von 0,05 Dichteeinheiten je Stufe benutzt wurde.

Die übertragung erfolgte nach Beispiel 1. Teil C.

C. Die unter Auswertung der Dichten bei optimaler Uberlragungstemperatur für jede Schicht angestellten Berechnungen ergaben, daß die Pentaerythrittriacrylat enthaltenden Schichten viermal so lichtempfindlich waren als die Pentaerythrittrimethacrylat enthaltenden.

Beispiel 5

2,2,2-Triacrylyloxymethyl-2'-hydroxydiäthyläther C(CH₂OCOCH = CH₂).,

CH₂ O CH₂C H₂OH
A. Herstellung

Äthylenoxyd wurde 16 Stunden bei 50 bis 60 C durch 0,25 Mol Pentaerythrittriacrylat geleilet. Die anfallende Flüssigkeit wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Analyse wurde ein Äquivalenlgewicht von 114,4, auf Bromierung bezogen, nachgewiesen (Theorie: 114.0).

B. Photopolymerisierbare Schicht

Entsprechend den Angaben im Beispiel 1. Teil A. wurde eine Beschichtungsflüssigkeit hergestellt, dabei jedoch 4 g des 2.2.2-Triacrylyloxymelhyl-2'-hydro.\ydiäthyläther-Monomeren angewandt.

C. Belichtung und übertragung

Die Belichtungen der photopolymerisierbaren Schichten wurden nach dem im Beispiel 1. Teil C. beschriebenen Verfahren vorgenommen, dabei jedoch mit einem Graukeil gearbeitet, der eine Dichtedifferenz der Graufelder von 0,05 Dichteeinheiten aufwies. Die übertragung erfolute entsprechend Beispiel 1. Teil C.

Die unter Auswertung der Dichten bei optimaler Erweichungstemperatur angestellten Berechnungen zeigten, daß die photopolymerisierbare Schicht ebenso lichtempfindlich und kontrastreich war wie die Pentaerythrittriacrylat enthaltende Schicht.

B e i s ρ i e 1 6

Vergleich von Pentaerythrittriacrylat mit
Pentaerythrittetramethacrylat

Aus folgenden Bestandteilen wurde eine Lösung hergestellt:

2.0 g Pentaerythrittriacrylat.

0.8 g Celluloseacetatbutyrat. das 26% Butylgruppen und etwa 21° ₀ Acetylgruppen enthielt und eine Viskosität von 56 bis 131 Poise hatte, bestimmt nach der ASTM-Vorschrift D-1343-54 T. iii einer Lösung, die als Formulierung A. ASTM-Vorschrift D-871-54T bezeichnet wird.

0.55 g Celluloseacetat mit einer Gesamtacetylzahl von etwa 55 bei gleichzeitiger Viskosität von 147 bis 197 Poise« bestimmt nach der ASTM-Vorsehrift D-1343-56 in •einer als Formulierung A, ASTM-Methode D-871-56 bezeichneten Lösung, 2,0 g Dibutylphthalat,

0.04 g Phenanthrenchinon,

0.20 g Methoxypolyäthylenglykolhydrogensucci-

nat. beschrieben im Beispiel 4. in 0.8 g

Methanol.
0.06 g Pontacyl-Wollblau BL (CI. 50 315) in

2,4 g Methanol und 11,15 g Aceton.

In gleicher Weise wurde eine zweite Lösung hergestellt, in der jedoch an Stelle von Pentaerythriitriacrylat 2.0 g Pentaerythrittelramethacrylat eingearbeitet waren.

Jede Lösung wurde auf einen 25 um dicken Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat unter Benutzung einer im Absland von 150 um gehaltenen Rakel aufgebracht. Nach einer Trocknungszeit von 20 Minuten wurde eine 25 um dicke Abziehschicht aus Polyethylenterephthalat unter Anwendung von Druck aufgepreßt.

B. Belichtung und übertragung

Die Belichtungen erfolgten wie im Beispiel 1. Teil C. beschrieben, ausgenommen, daß ein Graukeil mit einer Dichtedifferenz der Graufelder von 0.05 Dichteeinheiten je Stufe benutzt wurde. Die übertragung wurde, wie im Beispiel 1. Teil C. beschrieben, vorgenommen.

Die unter Auswertung der Dichten bei optimaler Erweichungstemperatur für jede Schicht angestellten Berechnungen zeigten, daß die Pentaerythrittriacrylat enthaltenden Schichten 16mal so lichtempfindlich waren wie die Pcntaerythrittelramelhacnlat enthaltenden Schichten.

Man kann das in den vorstehenden Beispielen eingesetzte Methoxypolyäthylenglykolhydrogensuccinat aus einem Methoxypolyäthvlenglykol mit einem durchschnittlichen Moiekulargewicht von etwa 750 herstellen, indem man dieses 100 Minuten bei 140 C mit Bernsteinsäureanhydrid umsetzt.

40

Beispiel 7

Vergleich von Pentaerythrittriacrylal mit

Pentaerythrittrimethacrylat bei Verwendung verschiedener Initiatoren

A. Photopolymerisierbare Schicht

Entsprechend Beispiel 4. Teil A, wurden Beschiehtungsflüssigkeiten auf der Basis von Pentaerythrittriacrylat und Pentaerythrittrimethacrylat hergestellt. ■50 dabei jedoch an Stelle von 0.04 g Phenanthrenchinon 0.04 g Benzoinmethyläther eingearbeitet.

B. Belichtung und übertragung

Die Belichtungen erfolgten entsprechend Beispiel 1.

Teil C. ausgenommen, daß ein Graukeil mit einer Dichtedifferenz von 0.05 Dichteeinheiten je Stufe angewandt· wurde.

Die übertragung wurde nach den'Angaben des

■ Beispiel 1. Teil C. vorgenommen.

to Die unter Auswertung der Dichten bei optimaler Erweichungstemperatur für jeden überzug angestellten Berechnungen belegten, daß Pentaerythrittriacrylat l.-7mal so lichtempfindlich ist wie Pentaerythrittrirhethacrylat.

Das Beispiel belegt, daß mit Pentaerythrittriacrylat und' bestimmten Initiatoren photopolymerisierbare Schichten von höherer Lichtempfindlichkeit erhalten werden. -

45

Beispiel 8

Durch 25 Minuten dauerndes Vermählen bei 150 C in einem Walzenmischer wurde aus den nachstehenden Stoffen eine photopolymerisierbare Beschichtungstlüssigkeit gewonnen:

97,5 g Celluloseacetathydrogensuccinat.
120g" Wasser.
4.5 g Glutarsäure.

26.8 g Pentaerythrittriacrylat. enthaltend 0.105 g p-Methoxyphenol und 0.105 g 2-Äthylanthrachinon.

26.8 g Polyäthylenglykoldiacrylat. hergestellt aus einer Mischung von Polyäthylenglykolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 und enthaltend 0.105 g p-Methoxyphenol. 0.105 g 2-Äthylanthrachinon und 0.7 cm·' Triäthylamin.

In ähnlicher Weise wurde ein Vergleichsprodukt hergestellt, in welchem an Stelle von 26.8 g Pentaerythrittriacrylat 26.8 g des beschriebenen Pol vüthylenglykoldiacrylats vorlagen. Diese Beschichtungsllüssigkeiten wurden durch Vorpressen bei 140 C in einer hydraulischen Presse zu 1.0 mm dicken Schichten ausgepreßt, mit denen Stahlschichtträger von 0.30 mm Dicke nach dem Verfahren des Beispiels 3 der gleichen belgischen Patentschrift 580 820 beschichtet wurden.

Die erhaltenen photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien wurden 48 Stunden bei einer relativen Feuchtigkeit von 20" „ und bei 25 C konditioniert. Anschließend wurde die Oberflächenhärte unter diesen Bedingungen (25 C. 20",, relative Feuchtigkeit) unter Verwendung eines Knoop-Härteprüfgeräts gemessen. Es ergab sich, daß die Pentaerythrittriacrylat enthaltende photopolymerisierbare Schicht härter war (Knoop-Härtezahl: 2.7) als das kein Pentaerythrittriacrylat enthaltende (Knoop-Härtezahl: 0.8).

Die Knoop-Härtezahl wurde ermittelt nach der ASTM-Methode D-1474-57T. Teil 8. 1961. S. 973 bis 975. Dabei wurde ein Mikrohärteprüfgerät angewandt.

Die photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien wurden in Kohlendioxvdatmosphäre 24 Stun

den konditioniert, um gelösten Sauerstoff auszuschließen und eine möglichst hohe Lichtempfindlichkeit zu erreichen. Nach 24 Stunden Konditionieren wurden die Schichten im Abstand von 76,2 cm von einer 140-A-Kohlenbogenlampe durch eine negative Raster- und eine negative Strichkopiervorlage 3 Minuten belichtet. Das unbelichtete Polymere wurde durch 10 Minuten Sprühwaschung unter Verwendung einer 0,04normalen wäßrigen Natriumhydroxydlösung entfernt. Bei Untersuchung der erhaltenen Reliefplatte zeigte das Pentaerythrittriacrylat enthaltende Material keine Neigung zu oberflächlicher Pfropfenbildung, während in der pentaerythrittriacrylatfreien Schicht eine leichte Pfropfenbildung beobachtet werden konnte.

Beispiel 9

Kontrast vergleich
ze Pentaerythrittriacrylat Polyäthylenglykoldiacrylat

A. Analog Beispiel 1. Teil B. wurden Beschichtungsllüssigkeiten auf der Basis von Pentaerythrittriacrylat mit folgenden prozentualen Anteilen an Monomeren, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, hergestellt: 57.2. 61.6. 65.2 und 69.9"„. In ähnlicher Weise wurden Beschichtungsllüssigkeiten aus Polyäthylenglykoldiacrylat erzeugt, dessen prozentuale Anteile über den gleichen Mengenbereich variiert wurden, wobei ähnliche Ergebnisse anfielen.

Die Beschichtungsllüssigkeiten wurden auf einen

25 ;j.m dicken Polyäthylenterephthalat-Schichtträger aufgebracht unter Verwendung eines im Abstand von 152 ;;.m gehaltenen Rakelmessers. Nach 15 Minuten Trockenzeit wurde unter Druckanwendung eine Abziehschicht aus einer 25 ;;.m dicken PoIyäth\ lenterephthalatfolie aufgebracht.

B. Belichtung der Schichten erfolgte entsprechend Beispiel 1. Teil C. wobei jedoch ein Graukeil mit einer Dichtedifferenz von 0.05 Dichteeinheiten je Stufe angewandt wurde. Die übertragung erfolgte nach den Angaben des Beispiel 1. Teil C. Die nachstehende Tafel gibt die zugehörigen sensitometrischen Daten wieder, die aus den bei optimaler Erweichungstemperatur aus den Dichten der Bildempfangsblätter ermittelt wurden.

Tafel I

ftl.fi

PETA

PDA ",, Mononicrcs

fi5.2

Art des Monomeren
ITTA PDA PETA

PDA

PETA

PDA

Erweichungstemperatur. C a) 142 114 114 95 105 75 98 "61

D_11111x b) 0.70 0.68 0.63 0,66 0.75 0.67 0.74 0,68

£>„„.„ c) 0.06 0.08 0,06 0.04 0.05 0.05 0,03 0.07

Kopierfähigkeit d) 0.12 0.18 0.11 0.16 0,09 0.13 0.08 0,10

Kontrast 5.9 3.3 5.2 3.9 7.1 4.8 8,9 ^! 6.1

Durchschlagen des Monomeren ... kein mäßig · kein heftig kein heftig kein heftig PETA = PentaerythriUriacnkit. PDA = PoljüthWenghkoldiacnlut.

Erläuterungen zur vorstehenden Tafel ₆. _{b) Die Dichte einer jeden} Belichtungsstufe bei dieser

a) Als optimale Erweichungstemperatur gilt die Temperatur wird gemessen und auf Millimeterunterste Temperatur, bei welcher eine vollständige papier gegen den Logarithmus der Belichtungs-

Ubertragung der unterbelichteten Bildteile erfolgt. zeit aufgetragen. D_1110x ist die aus dieser Kurve

»Dichte'Log. Belichtungszeit«entnommeneDichte, wo die Neigung der Kurve im unterbelichteten Bereich = — 1 ist. (Dichte an der Schulter der Kurve.) Diese Dichte soll so hoch wie möglich liegen.

c) D„„„ ist die Dichte entsprechend einem Wert von — 1 Tür die Neigung der Kurve im überbelichteten Bereich. (Dichte am Kurvenauslauf.) Diese Dichte sollte so niedrig wie möglich liegen.

d) Die Differenz der Logarithmen.der Belichtungszeilen bei D_max und D_mi„ wird als Kopierfähigkeit bezeichnet. In den meisten brauchbaren Schichten ist diese Zahl so klein wie möglich, da sie die Mindestbelichtungsdifferenz darstellt, mit welcher man arbeiten kann, um eine Aufzeichnung von hoher Dichte auf einen Untergrund von niedriger Dichte zu bringen.

Der Kontrast wird wie folgt berechnet:

Kontrast =

»lux ZJIi¹Jl

Kopierfühigkcit

Dichteänderung
Änderung der log. der Belichtungszeiten

Die in Tafel I aufgeführten Angaben für das Durchschlagen des Monomeren beruhen auf einer visuellen Auswertung der Bildempfangsblätter.

Für thermische Übertragung praktisch in Frage kommende photopolymerisierbare Schichten sollen bei Erweichungstemperaturen zwischen 80 und 130 C brauchbar sein. Temperaturen unterhalb 80 C kommen für praktisches Arbeiten weniger in Frage, da sie bei Raumtemperaturen klebrige und verbeulte Produkte ergeben. Andererseits verbieten sich Temperaturen oberhalb 130'C. da dazu komplizierte Apparaturen notwendig sind.

Stellt man die photopolymerisierbare Schicht auf eine gleiche Erweichungstemperatur im besonders zweckmäßigen Temperaturbereich von 95 bis 98'C ein, so ist festzustellen, daß PETA in jeder Beziehung überlegen ist. Die nachstehende Tafel II veranschaulicht diese Verhältnisse.

Tafel II

I PDA

PETA

Temperatur. C

L^max

D_min

Kopierfähigkeit
Kontrast

95
0.66
0.04
0.16
3.9

98
0.74
0.03
0.08
8.9

35

40

Aus den aufgeführten Daten ist leicht zu ersehen, daß eine Pentaerythritlriacrylat enthaltende photopolymerisierbare Schicht hinsichtlich Kontrast. Kopierfähigkeit und Durchschlagen Schichten und anderen Monomeren überlegen ist.

45

Claims

Patentansprüche:

1. Photopolymerisierbare Schicht mit einem photopolymerisierbaren Acrylsäureester, einem bei 50 C festen, thermoplastischen Kunststoff, gegebenenfalls einem Weichmacher für den Kunststoff, gegebenenfalls einem unter 185 C thermisch inaktiven Additionspolymerisationsinitiator, gegebenenfalls einem Additionspolymerisationsinhibitor und gegebenenfalls einem Kettenübertragungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Acrylsäureester mindestens einen Acrylsäurepentaerythritester mit ein oder zwei Pentaervthritresten der Formel

— O —HX

CH,- O-

CH. —

enthält, in der zwei oder drei freie Bindungen mit je einem Acrylsäurerest und die restlichen freien Bindungen mit einem H oder einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der durch eine ätherungesättigte Carbonsäureester- und oder Hydroxylgruppe substituiert sein kann, verbunden sind.

2. Photopolymerisierbare Schicht nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß sie als Acrylsäureester Pentaerythritdiacrylat. Pentaerythritacrylat, Dipentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat. Dipentaerythrithexaacrylat. 2.2.2.2'-TetraacryIyloxymethyl-2'"-hydroxydiäthyläther. 2.2.2.1 '-Tetraacrylyloxymethyl-l'-hydroxy-. diäthyläther oder 2,2.2-TriacryfyloxymethyI-2'-hydroxydiäthyläther enthält.