DE2615055C3

DE2615055C3 - Lichtempfindliches Gemisch

Info

Publication number: DE2615055C3
Application number: DE2615055A
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Hayashi; Toshiaki Ishimaru; Asao Isobe; Katsushige Tsukada
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1975-04-11
Filing date: 1976-04-07
Publication date: 1980-03-06
Also published as: US4108666A; DE2615055A1; JPS528303A; JPS5337214B2; GB1507774A; DE2615055B2

Description

O OR²

C—O—R¹—Q-C-C=CH₂

(I)

C-O-CH₂-CH-R³
O OH

enthält, worin bedeuten:

Z einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest,
R¹ eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

R² Wasserstoff oder eine Methylgruppe und
R³ Wasserstoff, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe o9er die Gruppe — CH2X, worin X für Chlor oder Brom steht.

2. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die photopolymerisierbare Verbindung in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-%, den Photopolymerisationsinitiator in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-°/o, das polymere, filmbildende Bindemittel in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-°/o, das Kettenübertragungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% und den thermischen Inhibitor in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgemisch, enthält.

3. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die photopolymerisierbare Verbindung in einer Menge von 15 bis 50 Gew.-%, den Photopolymerisationsinitiator in einer Menge von 1,5 bis 5,0 Gew.-%, das polymere, filmbildende Bindemittel in einer Menge von 40 bis 80 Gew.-%, das Kettenübertragungsmittel in einer Menge von 1,0 bis 4,0 Gew.-% und den thermischen Inhibitor in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gcw.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgemisch, enthält.

4. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als photopolymerisierbare Verbindung der allgemeinen Formel I eine Verbindung enthält, in der Z einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der die beiden Carboxylgruppen der Formel zu Bernsteinsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, S.ö-Endomelhylen-I^.S.ö-tetrahydrophthalsäure, 4- oder 5-Methyl-3,6-endomethylen-l,2,3,6-tetrahydrophthalsäure ergänzt.

5. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Kettenübertragungsmittel ein solches enthält, das für den Polymethylmethacrylatrest bei 6O⁰C eine Kettenübertragungskonstante von mehr als 101/ Mol χ see aufweist.

6. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Kettenübertragungsmittel Tetrabromkohlenstoff, Hexabromäthan, Tetrabromäthylen, Pentabromäthan oder Bromtrichlormethan enthält.

7. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Kettenübertragungsmittel Laurylmercaptan, Λ-Thioglycerin, Octylthioglycolat, Diphenyldisulfid oder Thiuramdisulfid enthält

8. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Resistbildern mit einem flexiblen Träger und einem darauf aufgebrachten, praktisch trockenen lichtempfindlichen Gemisch, enthaltend eine photopolymerisierbare Verbindung, einen Photopolymerisationsinitiator, ein polymeres, filmbildendes Bindemittel, ein Kettenübertragungsmittel und einen thermischen Inhibitor, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Gemisch als photopoiymerisierbare Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel:

O R²

C—O—R¹—0-C-C=CH₂

C-O-CH₂-CH-R¹ O OH

enthält, worin bedeuten:
Z einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, j5 R¹ eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

R² Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R³ Wasserstoff, eine Melhylgruppe, eine Äthylgruppe oder die Gruppe -CH₂X, worin X für Chlor cder Brom steht.

9. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der flexible Träger aus Polyäthylenterephthalat besteht.

10. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmate- <r> rial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es auf der lichtempfindlichen Schicht noch einen Schutzfilm aufweist.

11. Photopolymerisierbares Aulzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß

■)(i der Schutzfilm ein Polyäthylenfilm ist.

12. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht eine Dicke von 10 bis 100 μιη aufweist.

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch für die Herstellung einer Photoresistschicht, enthaltend eine photopolymerisierbare Verbindung, einen Photopolymerisationsinitiator, ein polymeres, filmbildendes Bindemittel, ein Kettenübertragungsmittel und einen thermischen Inhibitor.

Bei der Herstellung einer gedruckten Schaltung wird eine Resistschicht in einer Ätz- oder Metallplattierungsstufe verwendet. Die Genauigkeit der Resistschicht bestimmt die Genauigkeit der Ätz- oder Metallplatte-

rungsbehandlung. Wenn eine präzise Ätzungs- oder Metallplattierungsbehandlung erforderlich ist, muß ein Photoresistverfahren angewendet werden, das eine präzise Resistschicht liefert Die Ätzung oder Metallplattierung, bei der eine Photoresistschicht verwendet wird, wird in der Regel wie in der folgenden Weise durchgeführt:

I.) Auf die gesamte Oberfläche einer Unterlage, die geätzt oder mit einem Metall plattiert werden soll, wird eine Photcresistschicht aufgebracht. Die so hergestellte Photoresistschicht wird durch Aufbringen eines lichtempfindlichen Gemisches auf eine Unterlage und Trocknen des dabei erhaltenen Überzugs oder durch Auflaminieren eines Photoresistfilmes vom sogenannten Nicht-Lösungsmittel-Typ, der aus dem lichtempfindliehen Gemisch vorher hergestellt wird, auf eine Unterlage erzeugt.

II.) Die auf die Unterlage aufgebrachte Photoresistschicht wird durch eine Maske belichtet. Die belichteten Bereiche werden dadurch gehärtet und werden lösungsmittelunlöslich.

111.) Die nicht-belichteten Bereiche werden durch Verwendung eines Lösungsmittels entfernt. Dieses Verfahren wird üblicherweise als »Entwicklung« bezeichnet und das verwendete Lösungsmittel wird als »Entwickler« bezeichnet.

IV.) Die nicht-maskierten Bereiche auf der Unterlage werden durch Ätzung oder Metallplattierung modifiziert.

Die hauptsächlichen Eigenschaften, welche die in einem solchen Verfahren verwendete Photoresistschicht aufweisen muß, sind folgende:

I.) Die Photoresistschicht sollte hart sein. Wenn eine Photoresistschicht durch eine Maske belichtet wird, ist eine flüssige Photoresistschicht unbequem in der j5 Handhabung und es muß eine spezifische Belichtungseinrichtung verwendet werden. Wenn eine Photoresistschicht durch Aufbringen eines lichtempfindlichen Gemischs auf einen Träger erzeugt wird, dann muß das lichtempfindliche Gemisch nach dem Trocknen in den festen Zustand überführt werden, obwohl es beim Aufbringen flüssig sein kann. Wenn eine Photoresistschicht erzeugt wird durch Auflaminieren eines vorher hergestellten Resistfilmes vom Nicht-Lösungsmittel-Typ auf einen Träger, dann muß der Resistfilm leicht auf dem Träger auflaminierbar sein, d. h. er muß eine gute Haftung an dem Träger haben. Da der Resistfilm unter Wärme ut.'d Druck auflaminiert wird, muß er eine Wärmehaftfähigkeit aufweisen.

II.) Die Photoresistschicht sollte gute Entwicklungsei- w genschaften haben: die Löslichkeit der Photoresistschicht in einem Entwickler sollte sich unter der Einwirkung von Licht deutlich ändern. Dai; heißt, die belichteten Bereiche müssen in dem Entwickler unlöslich werden und die nicht-belichteten Bereiche müssen in dem Entwickler leicht löslich bleiben.

IM.) Die Photoresislschicht sollte gute Beständigkeitseigenschaften aufweisen: die Photoresistschicht sollte die maskierten Bereiche der Unterlage während des Ätzens oder Metallplattierens schützen. Die Photore- ω sistschicht muß eine gute Haftung an der Unterlage sowie eine gute chemische und elektrische Beständigkeil aufweisen.

IV.) Die Photoresistschicht sollte leicht abziehbar sein: die Resistschicht wird nach dem Ätzen oder μ Metallplattieren entfernt. Daher sollte die Resistschicht von der Unterlage leicht abziehbar sein.

Die für die Herstellung einer Photoresistschicht verwendeten lichtempfindlicheil Materialien, die derzeit auf dem Markt sind und in der Praxis verwendet werden, können in die beiden folgenden Gruppen eingeteilt werden:

A) Photovernetzbare Polymerisate und

B) Kombinationen aus einem polyfunktionellen Vinylmonomeren und einem nicht-reaktiven Polymerisat, das Filmbildungseigenschaften verleihen kann.

Ein repräsentatives Beispiel für Polymerisate der Gruppe A) ist Polyvinylcinnamat. Das Polymerisat wird am längsten als lichtempfindliches Material für die Herstellung einer Photoresistschicht verwendet. Die Herstellung einer Photoresistschicht unter Verwendung des Polymerisats erfolgt nur nach einem Verfahren zum Auftragen seiner Lösung auf einen Träger. Ein Verfahren, bei dem ein vorgeformter Photoresistfilm vom Nicht-Lösungsmittel-Typ verwendet wird, ist in der Praxis mit dem Polymerisat bisher nicht durchgeführt worden. Zur Herstellung einer gleichmäßig dicken lichtempfindlichen Schicht ohne Poren muß die Dicke der Schicht nach der derzeit angewendeten Methode mehr als 15 μπι betragen. Eine lichtempfindliche Schicht aus Polyvinylcinnamat mit einer Dicke von mehr als 15 μιη kann jedoch wegen ihrer geringen Photovernetzbarkeit, d. h. wegen ihrer geringen Lichtempfindlichkeit, nicht verwendet werden. Dagegen sind Polymerisate mit einer Acryloylgruppe in ihrer Seitenkette nochlichtempfindlich, da ihre Photovernetzungsreaktion eine radikalische Kettenreaktion ist. Daher ist es möglich, eine Photoresistschicht durch Verwendung eines vorgeformten Photoresistfilms vom Nicht-Lösungsmittel-Typ aus diesen Polymerisaten herzustellen, da hier in bezug auf die Dicke der lichtempfindlichen Schicht kaum Beschränkungen bestehen. Dieses Verfahren ist bisher jedoch nicht in der Praxis angewendet worden, da dabei wahrscheinlich Probleme hinsichtlich der Stabilität des vorgeformten Photoresistfilmes bei der Lagerung auftreten.

Im Falle der oben angegebenen Gruppe B) wird die Photovernetzbarkeit des polyfunktionellen Vinylmonomeren ausgenutzt. Da die Photovernetzungsreaktion des polyfunktionellen Vinylmonomeren eine radikalische Kettenreaktion ist, bestehen in bezug auf die Dicke der lichtempfindlichen Schicht kaum Beschränkungen. Die Gruppe B) wird hauptsächlich als lichtempfindliches Material für die Herstellung eines vorher hergestellten (vorgeformten) Photoresistfilms vom Nicht-Lösungsmittel-Typ verwendet.

Bei der Einteilung der Photoresistmaterialien wird manchmal ein Photoresistmaterial, das unter Anwendung eines lichtempfindlichen Systems hergestellt wird, das als lichtempfindliches Material das oben erwähnte Polyvinylcinnamat oder ein Polymerisat mit einer Azidgruppe in seiner Seitenkette enthält, wobei die Vernetzung des Polymerisats durch die Photolyse der Azidgruppe erzeugtes Nitren hervorgerufen wird, als »Resistmaterial vom Photovernetzungstype bezeichnet und ein Photoresistmaterial, das unter Verwendung eines lichtempfindlichen Systems hergestellt wird, das ein polyfunktionelles Vinylmon&meres als lichtempfindliches Material enthält, wird als »Resistmaterial vom Photopolymerisationstyp« bezeichnet, wobei man auf die Verwendung der radikalischen Kettenpolymerisatior.ireaktion der Vinylgruppe Bezug nimmt.

Das Pholoresistmaterial, in dem das obengenannte Polymerisat mit einer Acryloylgruppe in seiner Seitenkette verwendet wird, wird den zuletzt genannten zugeordnet, da das Polymerisat vernetzt wird, die

Vernetzung wird jedoch durch die radikalische Photopolymerisationsreaktion hervorgerufen. Die Tatsache, daß das Photoresistmaterial als Resistmaterial vom Photopolymerisationstyp bezeichnet wird, bedeutet nicht, daß keine Vernetzung des Polymerisats auftritt. Das heißt, mit anderen Worten, das Photoresistmaterial, in dem das lichtempfindliche System ausgenutzt wird, in dem die Vernetzung auftritt, die Vernetzung jedoch durch eine radikalische Photopolymerisationsreaktion hervorgerufen wird, wird als Resistmaterial vom Photopolymerisationstyp bezeichnet.

Es ist bekannt, daß in bezug auf die vorstehend erläuterten bekannten Photoresistschichten verschiedene Probleme auftreten. Zu diesen Problemen gehört das Problem der unzureichenden Ablösungseigenschaften der Photoresistschicht, das schneii gelöst werden muß. Bei den derzeit bekannten Photoresistmaterialien treten verschiedene Probleme auf wegen der Schwierigkeit des Ablösens derselben nach dem Ätzen oder Metallplattieren. Die mit dem Ablösen der Photoresistschichten, die unter Verwendung konventioneller lichtempfindlicher Beschichtungsmassen hergestellt worden sind, verbundenen Probleme sind folgende:

1.) Es müssen starke Lösungsmittel oder Reagentien zum Ablösen der Resistschicht verwendet werden, weil deren Ablösungseigenschaften schlecht sind. In der Regel wird Methylendichlorid oder eine Methylendichlorid als Hauptbestandteil zusammen mit Ameisensäure und/oder Methanol enthaltene Mischung verwendet Es ist schwierig, die bekannten Photoresistschichten jo mittels 1,1,2-Trichloräthylen, das für ein Resistmaterial für die Herstellung einer Seidensiebdruckform verwendet wird, abzulösen. Bei der Verwendung von Methylendichlorid treten im Vergleich zur Verwendung von Trichloräthylen zwei schwerwiegende Probleme j5 auf: das erste besteht darin, daß eine geätzte oder mit einem Metall plattierte Unterlage selbst bei der Herstellung einer gedruckten Schaltung manchmal beschädigt wird, da Methylendichlorid ein starkes Lösungsmittel ist und ein starkes Eindringvermögen hat; das zweite besteht darin, daß Methylendichlorid eine hohe Flüchtigkeit aufweist. Durch Verwendung von Methylendichlorid wird die Umwelt am Arbeitsplatz belastet, da es bei Normaltemperatur sehr stark flüchtig ist. Die hohe Flüchtigkeit von Methylendichlorid erschwert die Mechanisierung des Ablösungsvorganges bei dem Verfahren durch Aufsprühen einer Ablösungsflüssigkeit unter Rückführung im Kreislauf derselben. Es ist schwierig, eine Ablösungseinrichtung herzustellen, in der das Entweichen des sehr flüchtigen Methylendichlonds in ausreichendem Maße verhindert wird.

2.) Es gibt viele Probleme, die mit der Tatsache zusammenhängen, daß die bekannten Photoresistschichten durch Quellung abgelöst werden. Das Resistmaterial ist in einer Ablösungsflüssigkeit nicht vollständig löslich und das Ablösen desselben wird hauptsächlich durch Quellung desselben bewirkt. Daher muß zur vollständigen Entfernung der Resistschicht die Ablösungsflüssigkeit in Kombination mit einer mechanischen Maßnahme, beispielsweise dem Abbürsten, angewendet werden. Es ist jedoch selbst bei Anwendung dieses Verfahrens schwierig, eine Resistschicht mit einem feinen Muster vollständig zu entfernen. Insbesondere ist es unmöglich, eine Resistschicht zu entfernen, die auf einen Träger aufgebracht worden ist, der dem mechanischen Angriff durch Bürsten nicht widerstehen kann. Da die Resistschicht in der Ablösungsflüssigkeit nicht gelöst wird, sondern nur dadurch zum Aufquellen gebracht wird, sind in der Ablösungsflüssigkeit noch Bruchstücke des abgelösten Resistmaterial·; in Fornvon Teilchen oder Membranen vorhanden. Die in der Ablösungsflüssigkeit suspendierten Bruchstücke führer in vielen Fällen zu einer Verstopfung der Sprühdüsen oder des Filtermediums. Dieser Nachteil ist einer der Gründe für die Schwierigkeiten, die bei der Mechanisierung des Ablösungsvorganges auftreten, neben der hohen Flüchtigkeit der Ablösungsflüssigkeit. Außerdem tritt das Problem auf, daß die Bruchstücke de; Resistmaterial erneut an der Unterlage haften Insbeondere neigen die Bruchstücke dazu, an durchge henden Löchern zu haften. Es ist sehr schwierig, die Bruchstücke, die an den durchgehenden Löchern haften zu entfernen.

3.) Die Verwendung von Methylendichlorid isi wirtschaftlich ungünstig, da Methylendichlorid selbst teurer ist als Trichloräthylen und während des Ablösen; aufgrund seiner hohen Flüchtigkeit zu einem großer Anteil verlorengeht.

Die oben erwähnten Probleme, die beim Ablösen dei bekannten Photoresistschichten auftreten, steller schwerwiegende Probleme dar, die auf die Photoresistmaterialien selbst zurückzuführen sind. Das heißt, da in der konventionellen Photoresisttechnik eine Photovernetzungsreaktion dazu ausgenutzt wird, in einer Entwicklungsstufe ein einer Maske entsprechendes Resistmuster zu erzeugen, ist es praktisch unmöglich die oben erwähnten Schwierigkeiten beim Ablösen zu vermeiden. Es wird jedoch angenommen, daß die Photovernetzungsreaktion für die Erzeugung eines Resistmusters durch Ausnutzung der Unterschiede zwischen den Löslichkeiten der belichteten Bereiche und der unbelichteten Bereiche gegenüber einem Entwickler in der Entwicklungsstufe kein prinzipielles Erfordernis ist. So kann beispielsweise die Verwendung eines monofunktionellen Vinylmonomeren anstelle eines polyfunktionellen Vinylmonomeren in Betracht gezogen werden. Es wird angenommen, daß das monofunktionelle Vinylmonomere durch Photopolymerisation polymerisiert wird unter Bildung eines Polymerisats, das weniger löslich ist als das Monomere. Es wurde nämlich bereits ein lichtempfindliches monofunktionelles Vinylmonomer-System vorgeschlagen, obgleich der Verwendungszweck desselben von demjenigen des Photoresistmaterials verschieden ist. Es ist jedoch bisher kein derartiges lichtempfindliches System bekannt, das für die Herstellung einer Photoresistschicht verwendet werden kann. Vom historischen Standpunkt aus betrachtet ist das lichtempfindliche poiyfunktioneiie Vinyimonomer-System zur Verbesserung des lichtempfindlichen monofunktionellen Vinylmonomer-Systems entwickelt und in der Praxis angewendet worden (vgl. z. B. Takashi T s u η ο d a »Kankosei Jushi«, Seiten 45 bis 50,121 bis 122 und 124 Takashi T s u η ο d a, »Shikizai«, 44 [1971], Seite 68, und US-PS 28 75 047 [Spalte 5, Zeilen 15 bis 21]).

In der US-PS 27 60 863 ist die Verwendung vor Verbindungen mit einer oder mehreren Vinylgruppen zur Herstellung eines Druckreliefs erwähnt Bei der näheren Betrachtung der Ausführungsbeispiele dieser Patentschrift zeigt sich jedoch, daß alle darin verwendeten lichtempfindlichen Beschichtungsmassensysteme Verbindungen mit nicht weniger als 2 Vinylgruppen und Verbindungen mit einer Vinylgruppe enthalten und daß die Verbindungen mit einer Vinylgruppe, obgleich sie verwendet werden, nicht allein, sondern immer in Kombination mit Verbindungen mit nicht weniger als

zwei Vinylgruppen verwendet werden, um diese zu modifizieren. Wie aus den obengenannten Publikationen hervorgeht, ergibt sich daraus allgemein, daß die in der US-PS 27 60 863 gegebene Lehre darin besteht, ein lichtempfindliches polyfunktionelles Vinylmonomer-Systern für die Verbesserung eines lichtempfindlichen monofunktionellen Vinylmonomer-Systems vorgeschlagen zu haben. In der GB-PS 12 75 471 ist ein lichtempfindliches monofunktionelles Vinylmonomer-System angegeben, das für die Herstellung einer Resistschicht verwendet werden kann. Das in diesem System verwendete monofunktionelle Vinylmonomere hat jedoch nur den Zweck, eine Modifizierung zu bewirken, wie es auch in der obengenannten US-PS 27 60 863 angegeben ist, und bei dem System handelt es sich daher um ein photovernetztes System.

Weitere Untersuchungen auf diesem Gebiet haben ebenfalls gezeigt, daß es unmöglich ist, ein praktikables Photoresistmaterial zu erhalten durch Verwendung eines lichtempfindlichen Systems, in dem nur die Photopolymerisation eines monofunktionellen Vinylmonomeren ausgenutzt wird. Das erste Problem, das dabei auftritt, besteht darin, daß es in der Praxis kein monofunktionelles Vinylmonomeres mit einer solchen Nicht-Flüchtigkeit gibt, daß beim Trocknen eines Überzugs aus der Resistlösung zur Herstellung einer festen Resistschicht nur die Lösungsmittel in einer das Vinylmonomere enthaltenden Resistlösung selektiv entfernt werden. Außerdem würde sich selbst dann, wenn ein ein flüchtiges monofunktionelles Vinylmonomeres als reaktionsfähige Komponente enthaltendes Resistmaterial auf irgendeine Weise hergestellt würde, das Vinylmonomere mit dem Ablauf der Zeit aus dem Resistmaterial verflüchtigen. So ist es beispielsweise im Falle eines lichtempfindlichen Systems, das N-Butoxy- j3 methylacrylamid, das zur Gruppe der Monomeren mit den höchsten Siedepunkten unter den bekannten monofunktionellen Vinylmonomeren gehört, und Aceton mit einem niedrigen Siedepunkt wie ein übliches Lösungsmittel enthält, schwierig, durch Trocknen nur 4η Aceton selektiv aus dem daraus hergestellten Überzug zu entfernen und es ist mindestens unmöglich, die Menge des in dem nach dem Trocknen erhaltenen Resistüberzug zurückbleibenden Monomeren innerhalb des gewünschten Bereiches zu halten. Selbst wenn bei einem Monomeren das erste Problem nicht auftritt, tritt bei diesem ein weiteres Problem auf. Dieses besteht darin, daß das Monomere mit anderen Komponenten schlecht verträglich ist. So kristallisieren beispielsweise Monomere, wie Acrylamid, in der Resistschicht allmählich aus und werden schließlich ausgeschieden, !rn Falle des oben erwähnten N-Butoxymethylacrylamids und des Polypropylenglycolmonomethyläthermonomethacrylats ergibt es kein Filmbildungseigenschaften verleihendes Polymerisat, das damit verträglich ist. Daher wandern diese Monomeren im Verlaufe der Zeit an die Oberfläche der Resistschicht und werden schließlich ausgeschieden. Es ist vom Standpunkt der oben erwähnten Flüchtigkeit und Verträglichkeit aus betrachtet unmöglich, durch Verwendung von konventionellen monofunktionellen Vinylmonomeren ein lichtempfindliches System zu erhalten, das in der Lage ist, dem vorgeformten Photoresistfilm vom Nicht-Lösungsmittel-Typ die Lagerstabilität zu verleihen, die er haben muß. Bei dem dritten Problem handelt es sich um das Problem der Entwicklerbeständigkeit des Resistmaterials. In den unter Verwendung von bekannten monofunktionellen Vinylmonomeren hergestellten Resistmaterialien erhält man keinen großen Unterschied zwischen den Löslichkeiten der belichteten Bereiche und der nicht-belichteten Bereiche in einem Entwickler, was dazu führt, daß kein wirklichkeitsgetreues Resistmuster erhalten werden kann. Die Gründe hierfür bestehen darin, daß etwa 12 bis etwa 20Gew.-% des monofunktionellen Vinylmonomeren, bezogen auf das Gewicht des Resistmaterials, nach der Belichtung in dem Resistmaterial nieht-umgesetzt zurückbleiben und daß die Löslichkeit des durch Belichtung gebildeten Polymerisats von derjenigen des ursprünglichen Monomeren nicht so stark verschieden ist. Das vierte Problem ist das Problem der Beständigkeitseigenschaften des Resistmaterial. Das aus einem lichtempfindlichen, ein monofunktionelles Vinylmonomeres enthaltenden System hergestellte Resistmaterial weist eine geringe Beständigkeit gegen Ätzung oder Metallplattierung auf, da das Resistmaterial nach der Belichtung eine große Menge des nicht-umgesetzten Monomeren enthält.

Es ist bis heute kein aus einem monofunktionellen Vinylmonomeren und einem Filmbildungseigenschaften verleihenden Polymerisat bestehendes lichtempfindliches System bekannt, bei dem die oben geschilderten Probleme nicht auftreten. In der oben erwähnten US-PS 27 60 863 sind verschiedene monofunktionelle Vinylmonomere beschrieben (vgl. Spalte 17, Zeile 50, bis Spalte 18, Zeile 11, dieser Patentschrift). Die oben erwähnten Probleme 1 bis 4 können jedoch mit den darin beschriebenen Monomeren nicht gelöst werden, auch nicht mit Styrol, das darin als am meisten bevorzugtes Beispiel bezeichnet wird. Auch wenn man sie nur im Hinblick auf die Probleme 1 und 2 betrachtet, sind die darin angegebenen Monomeren ungünstig in bezug auf die Herstellung eines vorgeformten Photoresistfilmes vom Nicht-Lösungsmittel-Typ wegen der Schwierigkeiten bei der Herstellung des Films und der geringen Lagerbeständigkeit des Films. Daher werden diese Monomeren nur als Modifizierungsmittel für die polyfunktionellen Vinylmonomeren oder als Hilfsmittel verwendet, wie in den Beispielen dieser Patentschrift angegeben.

aus den DE-OS 22 05 146, 23 06 353 und 24 14 240 sind fernerhin lichtempfindliche Gemische zur Herstellung von Resistschichten bekannt, die eine photopolymerisierbare Verbindung, einen Initator, einen thermischen Inhibitor und ein polymeres, filmbildendes Bindemittel enthalten. Nach den DE-OS 23 06 353 und 24 14 240 können diese Gemische auch Verbindungen enthalten, die als Kettenübertragungsmittel wirken, wie z. B. organische Polyhalogenverbindungen oder organi-SCnC ijCiiWCiCiVCruinuUngCn. |Π uCr l^l^-wij £-£- ~ji *-i \j wird ein Verfahren zum Entfernen belichteter und entwickelter Resistschichten durch Behandeln mit zwei verschiedenen Lösungsmitteln beschrieben.

Die aus diesen Druckschriften bekannten lichtempfindlichen Gemische sind jedoch nicht zufriedenstellend. Die lichtempfindlichen Beschichtungslösungen gemäß der DE-OS 22 05 146 und der DE-OS 24 14 240 ergeben nämlich Resistschichten, die von der Ablösungsflüssigkeit nicht aufgelöst werden, da lediglich eine gewisse Quellwirkung durch das verwendete Ablösungsmittel auftritt. Somit erfolgt bei diesen bekannten Schichten die Ablösung durch einen Quellungsvorgang, so daß die abgelösten Resistschichten in der Ablösungsflüssigkeit in Form von kleinen Stücken suspendiert zurückbleiben. Es ist fernerhin anzunehmen, daß auch die in der DE-OS 23 06 353 beschriebenen lichtempfindlichen Massen in der Ablösungsflüssigkeit als unlösliche Produkte zu-

rückbleiben.

Demgegenüber ist es Aufgabe der Erfindung, ein lichtempfindliches Gemisch für die Herstellung einer Photoresistschicht zur Verfügung zu stellen, das durch das verwendete Ablösungsmittel vollständig abgelöst werden kann.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung bei einem lichtempfindlichen Gemisch der oben beschriebenen Art dadurch gelöst, daß es als photopolymerisierbare Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel:

Reaktionsschema B
O

O R²

,C—O—R'—O—C-C=CH₂

V-O-CH₂-CH-R'
O OH

enthält, worin bedeuten:
Z einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest,
R¹ eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
R² Wasserstoff oder eine Methylgruppe und
R^s Wasserstoff, eine Methyigruppe, eine Äthylgruppe oder die Gruppe -CH₂X, worin X für Chlor oder Brom steht.

Somit wird erfindungsgemäß durch Anwendung ganz spezieller photopolymerisierbarer Verbindungen eine vollständige Lösung der nicht-belichteten Bereiche bei der Entwicklung bewirkt. Diese Verbesserung war aufgrund der Lehren der oben beschriebenen Druckschriften für den Fachmann nicht zu erwarten.

Die Verbindung der allgemeinen Formel I kann, ausgehend von einem cyclischen dibasischen Säureanhydrid, leicht nach den folgenden Reaktionsschemata hergestellt werden.

Reaktionsschema A

Il

C OR²

/ \ Il I

Z O + HO—R'—O—C-C=CH₂

Il ο

(ID (111)

O OR²

Il Il I

C—O—R'—O—C-C=CH₂
- Z

C-OH

Il

(IV)

C—O—R¹—O—C-C=CH,

+ CH₂

-CH-R³

C-OH

(IV)

(V) O OR²

Il Il I

C—O—R'—O—C-C=CH₂ "c—O—CH₂-CH-R³

OH

(D

In den obigen Reaktionsschemalas haben Z, R¹, R² und R³ die oben angegebenen Bedeutungen.

Zu Beispielen für cyclische dibasische Säureanhydride jo der Formel II gehören

Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, S.ö-Endomethylen-l^.S.e-tetrahydrophthaljj säureanhydrid und

4- oder S-Methyl-S.ö-endomethylen-

1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid. Zu Beispielen für Dihydroxyalkohol(meth)acrylaten der Formel III gehören
Hydroxymethylacrylat, jS-Hydroxyäthylacrylat,

Ji-Hydroxypropylacrylat.j'-Hydroxypropylacrylat, Hydroxymethylacrylat,
ß- Hydroxyäthylmethacrylat,
/f-Hydroxypropylmethacrylat und 4^ri y-Hydroxypropylmethacrylat.

Zu Beispielen für 1,2-Epoxide der Formel V gehören Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, Epichlorhydrin und Epibromhydrin. Die durch das obige Reaktionsschema A dargestellte ίο Reaktion wird vorzugsweise unter Rühren eines cyclischen dibasischen Säureanhydrids der Formel II und eines Dihydroxyalkohol(meth)ncrylats der Formel II! in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Benzol oder Toluol, oder in Abwesenheit des Lösungsmittels in Gegenwart eines thermischen Inhibitors, wie z. B. von Phenolderivaten, bei 50 bis 120°C für einen Zeitraum von mehreren Stunden, in der Regel 1 bis 3 Stunden, durchgeführt Die durch das Reaktionsschema B dargestellte Reaktion wird vorzugsweise durch Rühren einer Verbindung der Formel IV, die in der vorhergehenden Reaktion erhalten wird, und eines Epoxids der Formel V, das in der Regel im Überschuß verwendet wird, in Gegenwart eines tertiären Amins oder eines quaternären Ammoniumsalzes bei 50 bis 120⁰C für einen Zeitraum von mehreren Stunden, in der Regel 1 bis 3 Stunden, und Abdestillieren des überschüssigen Epoxids und des Lösungsmittels, falls ein solches verwendet wird, durchgeführt.

Bevorzugte Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I sind solche Verbindungen, in denen R³ -CH₂X bedeutet, wie jS-Vinylcarboxyäthyl-y-chlor-/?- hydroxypropylphthalat (R¹ = Äthylen, R² = Wasserstoff und R³ - -CH₂Cl).

Bei allen Verbindungen der allgemeinen Formel 1 handelt es sich um viskose Flüssigkeiten mit Siedepunkten von mehr als 100°C/2mmHg. Deshalb wird aus einer die Verbindung enthaltenden Photoresistmateriallösung das Lösungsmittel selektiv entfernt. Außerdem sind diese Verbindungen mit den Polymerisaten, die Filmbildungseigenschaften verleihen können, wie nachfolgend angegeben, verträglich. Der Photoresistfilm vom Nicht-Lösungsmittel-Typ, der aus einer die Verbindung enthaltenden Resistlösung hergestellt worden ist, hat eine gute Haftung an einem Träger, der geätzt oder metallplattiert werden soll, eine hohe Lichtempfindlichkeit und gute Resisteigenschaften nach dem Verstreichen langer Zeiträume, da die in den Film eingearbeitete Verbindung unter Normalbedingungen nicht durch Verflüchtigung verlorengeht, und der Film behält eine ausreichende Haftung im Gegensatz zu den konventionellen Photoresistfilmen vom Nicht-Lösungsmittel-Typ, die durch Verwendung von konventionellen monofunktionellen Vinylmonomeren hergestellt worden ist, in denen das in den Film eingearbeitete Monomere durch Verflüchtigung verlorengeht, wodurch die Haftung an einem Träger, die Lichtempfindlichkeit und die Resisteigenschaften des Filmes mit dem Ablauf der Zeit abnehmen. Das aus der Verbindung der jo allgemeinen Formel I durch Photopolymerisation hergestellte Polymerisat weist eine gute Entwicklerbeständigkeit auf. Die Verbindung der allgemeinen Formel I hat keinen derartigen nachteiligen Einfluß auf die Beständigkeitseigenschaften des Photoresistmaterials r> wie die konventionellen monofunktionellen Vinylmonomeren, auch wenn eine geringe Menge desselben in dem Photoresistmaterial nichtumgesetzt zurückbleibt, da diese Verbindung an sich eine bessere Beständigkeit gegen eine Ätzflüssigkeit oder eine Metallplattierungsflüssigkeit und eine bessere Haftung an einer Unterlage aufweist als die konventionellen monofunktionellen Vinylmonomeren. Diese Effekte der Verbindungen der allgemeinen Formel I können darauf zurückzuführen sein, daß die Verbindungen eine polare Hydroxygruppe 4 aufweisen. Diese Effekte sind noch besser bei den Verbindungen, in denen R³ -CH₂X bedeutet.

Das zweite charakteristische Merkmal des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisches besteht darin, daß es ein Kettenübertragungsmittel enthält. Da das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch als pholopolymerisierbares Material nur die Verbindung der Formel I enthält, bei der es sich um ein monofunktionelles Vinylmonomeres handelt, tritt nur durch Belichtung eine Photopolymerisation auf und das in der Resistschicht gebildete Polymerisat ist ein nicht-vernetztes lineares Polymerisat. Es ist daher anzunehmen, daß das Polymerisat in einer Ablösungsflüssigkeit löslich ist und daß das Resistmuster leicht entfernbar ist Es wurde jedoch gefunden, daß das bo gebildete Polymerisat nur dann in einer Ablösungsflüssigkeit gelöst werden kann, wenn das lichtempfindliche Gemisch ein Kettenübertragungsmittel enthält. Der Grund dafür ist, wie angenommen wird, der, daß in dem lichtempfindlichen Gemisch, das kein Kettenübertragungsmittel enthält, eine Kettenübertragungsreaktion der bei der Photopolymerisation der Verbindung der Formel I gebildeten Polymerisatreste auf das Filmbildungseigenschaften verleihende Polymerisat, das in die Beschichtungsmasse eingearbeitet ist, oder auf das gebildete Polymerisat auftritt unter Bildung eines vernetzten Polymerisats und daß das Kettenübertragungsmittel in der Lage ist, eine solche ungünstige Vernetzungsreaktion zu unterdrücken. Bei dem Kettenübertragungsmittel, das erfindungsgemäß verwendet werden soll, handelt es sich um ein sogenanntes Kettenübertragungsmittel für die radikalische Kettenpolymerisation. Ein bevorzugtes Kettenübertragungsmittel hat eine große Kettenübertragungskonstante Kx, insbesondere von mehr als 10 l/Mol χ sec (für einen Polymethylmethacrylatrest bei 60⁰C). Ein Kettenübertragungsmittel mit einer geringen Kettenübertragungskonstanten ist ungünstig, da es in einer großen Menge verwendet werden muß, was zu dem Nachteil führt, daß die Lichtempfindlichkeit und die Filmeigenschaften der dabei erhaltenen Photoresistschicht und die Beständigkeitseigenschaften des erhaltenen Resistmusters schlechter werden.

Zu bevorzugten Beispielen für Kettenübertragungsmittel gehören Halogenverbindungen, wie Tetrabromkohlenstoff, Hexabromäthan, Tetrabromäthylen, Pentabromäthan und Bromtrichloräthan, sowie Schwefelverbindungen, wie Laurylmercaptan, a-Thioglycerin, Octylthioglycolat, Diphenyldisulfid undThiuramdisulfid.

Zu den erfindungsgemäß verwendeten Photopolymerisationsinitiatoren gehören Anthrachinone, wie 2-Äthylanthrachinon oder 2-tert.-Butylanthrachinon, Acyloine, wie Benzoin und seine Alkylätherderivate, Benzophenone, wie Benzophenon und Michlers Keton, und Ketaldonylverbindungen, wie Benzil und Diacetyl.

Zu den polymeren, filmbildenden Bindemitteln gehören Homopolymerisate und Mischpolymerisate von Vinylmonomeren, sogenannten Acrylmonomeren, wie Alkylestern von Acrylsäure und Methacrylsäure, und Mischpolymerisate eines solchen Monomeren mit anderen Monomeren, wie Styrol oder Vinylacetat. Die bevorzugten Polymerisate sind Mischpolymerisate von einem Acrylmonomeren und einem anderen Monomeren mit einer Carboxyl- oder Hydroxylgruppe, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oderß-Hydroxyäthyl(meth)acrylat, da sie die Haftung der so erhaltenen Resistschicht an einem Träger verbessern. Bei Verwendung der Polymerisate, die eine große Menge der Monomereinheit mit einer Carboxyl- oder Hydroxylgruppe enthalten, ist es insbesondere möglich, ein wäßriges Lösungsmittel als Entwickler oder als Ablösungsflüssigkeit für die erhaltene Resistschicht zu verwenden. Die Polymerisate haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von einigen Zehntausend bis einigen Fünfhunderttausend.

Zu thermischen Inhibitoren, die erfindungsgemäß verwendet werden sollen, gehören Phenolderivate, wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, p-Methoxyphenol und 2,2-Methylen-bis-(4-melhyl-6-tert.-butyI-phenol).

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch enthält vorzugsweise die oben angegebenen Komponenten in Mengen innerhalb der Bereiche von 10 bis 60 Gew.-%, 1 bis 10 Gew.-%, 20 bis 80 Gew.-°/o, 0,1 bis 5 Gew.-% bzw. 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten. Die Mengen der Komponenten werden festgelegt unter Berücksichtigung hauptsächlich der Filmbildungseigenschaften, des Haftvermögens, der Lichtempfindlichkeit und der Stabilität mit dem Ablauf der Zeit des Gemisches und der Entwicklungseigenschaften und Ablösuneseisen-

schäften der aus dem Gemisch hergestellten Resistschicht und, wenn das Gemisch zu einem vorgeformten Pholoresisifilm vom iücht-Lösungsmittel-Typ verarbeitet wird, unter Berücksichtigung der Haftfestigkeit an einem Träger und der Leichtigkeit der Auflaminierung des Resistfilmes. Diese Komponente wird im Hinblick auf die Haftfestigkeit an einem Träger und die Lichtempfindlichkeit des Gemisches oder die Leichtigkeit der Auflaminierung des Resistfilmes in einer Menge von nicht weniger als 10 Gew.-% verwendet. Wenn die Menge der ersten Komponente weniger als 10 Gew.-% beträgt, ist die Haftfestigkeit des Gemisches zu gering und der Unterschied zwischen den Löslichkeiten der belichteten Bereiche und nicht-belichteten Bereiche der Resistschicht in einem Entwickler ist zu gering. Wenn die Menge der ersten Komponente mehr als 60 Gew.-% beträgt, ist es schwierig, das Gemisch zu einem Film zu verarbeiten wegen der übermäßig hohen Haftfestigkeit und weil die Resistschicht nach der Belichtung in einer Ablösungsflüssigkeit nicht mehr leicht löslich ist. Die zweite Komponente muß im Hinblick auf die Lichtempfindlichkeit in einer Menge von nicht weniger als 1 Gew.-% verwendet werden. Die Verwendung der zweiten Komponente in einer Menge von mehr als 10 Gew.-°/o ist ungünstig, da die Lichtempfindlichkeit des Gemisches dadurch nicht weiter verbessert wird und dann das unerwünschte Phänomen auftritt, daß sich die zweite Komponente ausscheidet.

Die dritte Komponente sollte im Hinblick auf die Filmbildungseigenschaften die Haftfestigkeit des Gemisches in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-% verwendet werden.

Der Mengenanteil der vierten Komponente variiert stark in Abhängigkeit von der Art der jeweils verwendeten Verbindung. Die vierte Komponente sollte im Hinblick auf die Ablösungseigenschaften der Resistschicht in einer Menge von nicht weniger als 0,1 Gew.-% verwendet werden, und im Hinblick auf die Lichtempfindlichkeit des Gemisches sollte sie in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew.-% verwendet werden.

Die fünfte Komponente sollte im Hinblick auf die Lagerbeständigkeit des Gemisches in einer Menge von nicht weniger als 0,1 Gew.-% verwendet werden.

Wenn die fünfte Komponente in einer Menge von weniger als 0,1 Gew.-% verwendet wird, ist es 4 j unmöglich, die thermische Polymerisation des Gemisches zu verhindern. Wenn der Mengenanteil der fünften Komponente mehr als 5 Gew.-% beträgt, wird die Lichtempfindlichkeit des Gemisches dadurch nachteilig beeinflußt.

Bei Berücksichtigung der vorstehenden Erwägungen enthält das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch die genannten Komponenten vorzugsweise in Mengen innerhalb der Bereiche von 15 bis 50 Gew.-%, l,5bis5,0Gew.-%,40bis80Gew.-°/o, l,0bis4,0Gew.-% bzw. 0,1 bis 2,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten.

In das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch können Hilfsmittel, wie z. B. Weichmacher, wie Dioctylphthalat und Triäthylenglycoldiacetat, und Füllstoffe, t>o wie feinteiliges Calciumsilicat, eingearbeitet werden. Diese Hilfsstoffe werden verwendet zur Steuerung der Filmbildungseigenschaften des Gemisches. Das lichtempfindliche Gemisch kann außerdem einen Farbstoff oder ein Pigment, wie Methylenblau (C. I. Nr. 52 015), es Kristallviolett (CI. Nr. 4255), Viktoriareinblau (Cl. Nr. 42 595) oder Phthalocyaninblau (C. I. Nr. 74 160), enthalten. Die Auswahl der Hilfsstoffe erfolgt unter den gleichen Gesichtspunkten wie bei einer konventionellen lichtempfindlichen Beschichtungsmasse.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch wird in der Regel in Form einer Lösungsmittellösung der genannten Komponenten und erforderlichenfalls der oben angegebenen Hilfsstoffe verwendet Zu bevorzugten Lösungsmitteln gehören Aceton, Benzol, Toluol, Methylcellusolve oder Äthylcellosolve sowie Mischungen davon.

Zum Aufbringen einer Photoresistschicht unter Verwendung des lichtempfindlichen Gemisches auf einen Träger, der geätzt oder mit einem Metall plattiert werden soll, kann irgendein bekanntes Verfahren angewendet werden. Zu solchen Verfahren gehören z. B. ein Verfahren, bei dem ein Träger mit dem Gemisch direkt beschichtet und der Oberzug getrocknet wird unter Bildung einer Photoresistschicht auf dem Träger, sowie ein Verfahren, bei dem ein getrennter Träger mit dem Gemisch beschichtet und der Überzag getrocknet wird unter Bildung eines laminierten lichtempfindlichen Elementes mit einer im wesentlichen trockenen lichtempfindlichen Schicht auf dem Träger, und bei dem die lichtempfindliche Schicht dann auf einen Träger auflaminiert wird.

Die nachfolgende Beschreibung bezieht sich hauptsächlich auf dieses laminierte lichtempfindliche Element.

Das laminierte lichtempfindliche Element kann nach einem an sich üblichen Verfahren hergestellt werden, in dem jedoch das oben erwähnte spezifische lichtempfindliche Gemisch verwendet wird. Das lichtempfindliche Gemisch wird in Form einer Schicht auf einen flexiblen Träger aufgebracht und getrocknet unter Bildung einer im wesentlichen trockenen lichtempfindlichen Schicht. Die Dicke der lichtempfindlichen Schicht wird in der Regel so gewählt, daß sie innerhalb des Bereiches von 10 bis ΙΟΟμηι liegt. Eine lichtempfindliche Schicht mit einer Dicke von weniger als 10 μΐη kann nicht porenfrei sein. Eine lichtempfindliche Schicht mit einer Dicke von mehr als etwa ΙΟΟμπι weist eine geringe Lichtempfindlichkeit und ein geringes Auflösungsvermögen auf. Auf die lichtempfindliche Schicht kann ein Schutzfilm auflaminiert werden.

Ein bevorzugter Träger wird aus den verschiedensten transparenten Filmen ausgewählt, die bestehen aus Polymerisaten, wie Polyamiden, Polyimiden, Polyolefinen, Polyestern und Celluloseestern, und er hat eine Dicke von 4 bis 50 μίτι. Unter diesen Filmen ist ein Polyäthylenterephthalatfilm am meisten bevorzugt, da er eine bessere Transparenz, Wärmebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und mechanische Festigkeit aufweist. Ein bevorzugter Schutzfilm wird unter den Filmen ausgewählt, die als Trägerfilm verwendet werden, und er hat eine Dicke innerhalb des gleichen Bereiches wie der Trägerfilm. Am meisten bevorzugt ist ein Polyäthylenfilm, da er aufgrund seiner vorteilhaften Weichheit leicht auf die lichtempfindliche Schicht auflaminiert werden kann.

Zum Aufbringen einer lichtempfindlichen Schicht, d. h. einer Photoresistschicht, unter Verwendung des laminierten lichtempfindlichen Elementes auf einen Träger, der geätzt oder mit einem Metall plattiert werden soll, wird der Schutzfilm, falls ein solcher vorhanden ist. von dem Element abgezogen und die freigelegte lichtempfindliche Schicht des Elementes wird zusammen mit dem Träger mittels heißer Walzen unter Wärme und Druck auf die Oberfläche der Unterlage auflaminiert. Nach dem Aufbringen auf die Unterlage wird die Photoresistschicht durch den darauf

befindlichen Träger und eine Maske mit ultravioletter Strahlung belichtet Für die Belichtung werden Lichtquellen Verwendet, die eine Strahlung emittieren, die ultraviolette Strahlen von 300 bis 400 πιμ umfaßt Zu Beispielen für solche Lichtquellen gehören eine Hochdruck-Quecksilberlichtbogenlampe, eine Ultrahochdruck-Quecksilberlampe und eine Kohlelichtbogenlampe. Die Belichtungsbedingungen variieren in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Lichtquelle. Bei Verwendung einer Ultrahochdruck-Quecksilberlampe mit einer Leistung von 3 kW ist in der Rege! eine Belichtung für einen Zeitraum von 20 see bis 20 min in einem Abstand von 40 cm ausreichend.

Nach der Belichtung wird der Träger abgezogen und die belichtete Resistschicht wird durch Entfernung der nicht-belichteten Bereiche desselben mittels eines Lösungsmittels entfernt, wobei ein Resistmuster auf der Unterlage entsteht. Die Entwicklung wird in der Rege! in der Weise durchgeführt, daß man ein Lösungsmittel, wie 1,1,1 -Trichlorethylen, auf die belichtete Resistschicht aufsprüht. Die Entwicklungsbedingungen sollten so ausgewählt werden, daß die belichteten Bereiche nicht aufgelöst werden. 1,1,1 -Trichloräthylen ist bevorzugt wegen der Leichtigkeit der Auswahl der Entwicklungsbedingungen. In der Regel wird die Entwicklung unter einem Sprühdruck von 2 kg/cm² für eine Zeitdauer von 20 bis 200 see durchgeführt.

Das auf der Unterlage nach den vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltene Resistmuster kann mit Erfolg beim üblichen Ätzen oder Metallplattieren verwendet werden. Das Resistmuster kann außerdem einer Wärmebehandlung unterworfen werden, um seine Haftung an der Unterlage zu verbessern, diese Wärmebehandlung ist jedoch im Normalfalle nicht erforderlich. Eine Wärmebehandlung bei 80 bis 13O⁰C für einen Zeitraum von 5 bis 60 min ist ausreichend. Selbst wenn das Resistmuster wärmebehandelt wird, kann es nach dem Ätzen oder Metallplattieren leicht von der Unterlage entfernt werden, was ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist.

Nach dem Ätzen oder Metallplattieren wird das Resistmuster von dem geätzten oder metallplattierten Träger entfernt. Die Entfernung des Resistmusters erfolgt in der Weise, daß man ein Lösungsmittel, wie Trichloräthylen oder Methylendichlorid, aufsprüht, oder 4 > indem man es in ein solches Lösungsmittel eintaucht. Natürlich können als Ablösungsflüssigkeit auch andere Lösungsmittel, wie Aceton und Methylethylketon, verwendet werden. Das unter Verwendung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisches erhaltene Resistmuster wird leicht entfernt, indem es sich in einer solchen Ablösungsflüssigkeit löst. Daher ist es nicht erforderlich, in Kombination mit der Ablösungsflüssigkeit eine mechanische Maßnahme, wie z. B. das Abbürsten, anzuwenden, die im Falle des konvenlionellen Photoresistmaterials wesentlich ist. Das unter Verwendung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisches erhaltene Resistmuster kann mittels einer automatischen Ablösungseinrichtung, die Trichloräthylen aufsprüht, entfernt werden, die bei dem bo konventionellen photovernetzbaren Photoresislmaterial nicht anwendbar ist. Bei Verwendung der Ablösungseinrichtung treten keine Störungen, wie eine Verstopfung des Filters, der in dem Kreislauf für die Zurückführung und Rückgewinnung der Ablösungsflüs- b5 sigkeit verwendet wird, auf und es ist kaum erforderlich, das Filtermedium auszutauschen, wie dies bei dem konventionellen Photoresislmaterial der Fall wäre.

Daher ist auch bei der Entfernung des erfindungsgemäß hergestellten Resistmusters die Umweltbelastung am Arbeitsplatz viel geringer und die Zeit zur Durchführung dieser Stufe ist viel kürzer im Vergleich zu dem Ablösen des unter Verwendung des konventionellen Photoresistmaterials erhaltenen Resistmusters durch Eintauchen desselben in eine konventionelle Ablösungsflüssigkeit, die Methylendichlorid als Hauptbestandteil enthält

Bezugsbeispiel 1

In einen Kolben wurden 148 g Phthalsäureanhydrid, 118 g 2-Hydroxyäthylacrylat und 0,27 g 2,2'-Methylenbis(4-äthyl-6-tert-butylphenol) eingeführt und die Mischung wurde etwa 2 Stunden lang bei 100 ±5° C gerührt Nach dem Abkühlen wurden 139 g Epichlorhydrin und 0,49 g Benzyltrimethylammoniumchlorid zugegeben und die Mischung wurde etwa 5 Stunden lang bei W2±5°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das überschüssige Epichlorhydrin unter vermindertem Druck bei 50 bis 60° C abdestilliert, wobei man eine Verbindung der folgenden Formel erhielt:

Il

CO₂Ch₂CH₂OCCH=CH₂

Vo₂CH₂CHCH₂Cl
OH

Bezugsbeispiel 2

Das in dem Bezugsbeispiel 1 angegebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch anstelle von Phthalsäureanhydrid und 2-Hydroxyäthylacrylat jeweils 154 g Hexahydrophthalsäureanhydrid bzw. 133 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat verwendet wurden. Dabei erhielt man eine Verbindung der folgenden Formel:

O CH₃

I! I

CO₂CH₂CH₂OC-C=CH₂

"CO₂CH₂CHCH₂Cl
OH

Bezugsbeispiel 3

In einen Kolben wurden 148 g Phthalsäureanhydrid, 118 g 2-Hydroxyäthylacrylat und 0,27 g 2,2-Methylenbis(4-äthyl-6-tert.-butylphenol) eingeführt und die Mischung wurde etwa 2 Stunden lang bei 100 ±5° C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung in einen Autoklav überführt und es wurden 87 g Propylenoxid und 0,42 g Benzyltrimelhylammoniumchlorid zugegeben. Die Mischung wurde etwa 5 Stunden lang bei 102±5°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das überschüssige Propylcnoxid unter vermindertem Druck

bei 30 bis 40⁰C abdestilliert, wobei man eine Verbindung der folgenden Formel erhielt:

CO₂CH₂CH₂OCCh=CH₂

^CO₂CH₂CHCH₃
OH

Beispiel 1

A) Herstellung eines photopolymerisierbaren Aufzeichnungsniaterials

Es wurde eine lichtempfindliche Beschichtungslösung hergestellt, die aus den nachfolgend angegebenen Komponenten bestand:

Bezugsbeispiel 4

Das Verfahren des Bezugsbeispiels 3 wurde wiederholt, wobei man diesmal anstelle von Phthalsäureanhydrid, 2-Hydroxyäthylacrylat und Propylenoxid jeweils 154 g Hexahydrophthalsäureanhydrid, 133 g 3-Hydroxypropylacrylat bzw. 108 g Butylenoxid verwendete. Dabei erhielt man eine Verbindung der folgenden Formel:

Il

CO₂CH₂Ch₂CH₂OCCH=CH₂

"CO₂CH₂CHCH₂CH₃
OH

Bezugsbeispiel 5

Das Verfahren des Bezugsbeispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle von Phthalsäureanhydrid und 2-Hydroxyäthylacrylat jeweils 178 g Methylhiminsäureanhydrid bzw. 133 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat verwendet wurden. Dabei erhielt man eine Verbindung der folgenden Formel

O CH₃
CO₂CH₂CH₂OC-C=CH,

CO₂CH₂CHCH₂CI
OH

Bezugsbeispiel 6

Das Verfahren des Bezugsbeispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle von Phthalsäureanhydrid und 2-Hydroxyäthylacrylat jeweils 100 g Bernsteinsäureanhydrid bzw. 133 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat verwendet wurden. Dabei erhielt man eine Verbindung der folgenden Formel:

O CH.,
CH₂CO₂CH₂CH₂Oc-C = CH₂

CH₁CO₁CH₁CHCH₁O

OH

Komponente	Gew.-Teile
In dem Bezugsbeispiel 1 erhaltene
Verbindung	33
Polymethylmethacrylat (Molekular
gewicht etwa 80 000)*)	57
Benzophenon	2,5
Michlers Keton	0,5
Dioctylphthalat	5
Tetrabromkohlenotoff	2
2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-
6-tert.-butylphenol)	0,4
Kristallviolett (C. I. Nr. 42 555)	0,1
Methyläthylketon	120

*) Das Polymerisat wurde hergestellt durch Polymerisation in _lr Lösung unter Verwendung von Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator und unter Anwendung einer Polymerisationstemperatur von 70 bis 100⁰C. Als Lösungsmittel wurde für die Polymerisation das für die Herstellung der lichtempfindlichen Beschichtungslösung verwendete Hauptlösungsmittel verwendet. Das gebildete Polymerisat wurde daher nach der Polymerisation nicht isoliert und die erhaltene Polymerisatlösung wurde so wie sie war für die Herstellung der lichtempfindlichen Beschichtungslösung verwendet. Die Menge des in der obigen Tabelle angegebenen Polymerisats ist jedoch die Menge des Polymerisats selbst. Dies gilt auch für die _r weiter unten beschriebenen Beispiele.

Die Lösung wurde in Form einer Schicht auf einen 25 μιη dicken Polyäthylenterephthalatfilm aufgebracht und 5 Minuten lang bei 80⁰C getrocknet, wobei eine 25 μιη dicke Photoresistschicht erhalten wurde. Dann ·»<> wurde ;inter Druck ein 30 μιη dicker Polyäthylenfilm auf die Photoresistschicht auflaminiert, wobei man ein photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial erhielt.

B) Herstellung einer gedruckten Schallungsplatte 1.) Herstellung des Resistmusters

Die Kupferoberfläche einer mit Kupfer plattierten Platte mit einer 60 μηι dicken Kupferschicht wurde poliert und dann mit einer wäßrigen Chlorwasserstoff-

■'<' säurelösung behandelt. Nach dem Waschen mit Wasser wurde sie 20 Minuten lang bei 80°C getrocknet. Während der Polyäthylenfilm von dem in der Stufe A hergestellten Aufzeichnungsmaterial abgezogen wurde, wurde die freigelegte Photoresistschicht mit dem

^r>^r> Polyäthylenterephthalalfilni so auf die mit Kupfer plattierte Platte gelegt, daß die Oberfläche der Photoresistschicht mit der Kupferoberfläche in Kontakt kam, und bei 110⁰C durch zwei Walzen geführt, wodurch die Pholoresistschicht auf die Kupferoberflä-

W) ehe auflaminiert wurde. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die auf die mit Kupfer plattierte Platte auflaminierte Photoresistschicht dann durch eine Negativmaske unter Anwendung eines konventionellen Kontaktverfahrens belichtet. Die Be-

• '· lichtung wurde 60 Sekunden lang in einem Abstand von 90 cm unter Verwendung einer Ultrahochdruck-Quecksilberlichtbogenlampe mit einer Leistung von 3 kW durchgeführt. Nach der Belichtung wurde das Laminat

20 Minuten lang stehengelassen und der darauf verbliebene Polyäthylenterephthalatfilm wurde abgezogen. Die freigelegte Photoresistschicht wurde durch Aufsprühen von 1,1,1-Trichloräthan unte·- einem Sprühdruck von 2 kg/cm² entwickelt und mit Wasser gewaschen, wobei man auf der Kupferoberfläche ein der Negativmaske entsprechendes Resistmuster erhielt

Die vorstehend beschriebenen Verfahren wurden wiederholt, wobei diesmal eine mit Kupfer plattierte Platte mit einer 35 μπι dicken Kupferschicht verwendet wurde; dabei erhielt man eine das Resistmuster tragende, mit Kupfer plattierte Platte.

2.) Ätzbehandlung

Die in der obigen Stufe (I) erhaltene, mit einer 60 μπι dicken Kupferschicht plattierte Platte, welche das Resistmuster trug, wurde unter Anwendung eines konventionellen Verfahrens mit einer wäßrigen Eisen(HI)chloridlösung geätzt. Während des Ätzens wurde die Kupferschicht nur in den Bereichen geätzt, die von dem Resistmuster nicht bedeckt waren. Auch nach dem Ätzen löste sich das Resistmuster in einem Abzugstest, der unter Verwendung eines Zellglasstreifens durchgeführt wurde, nicht ab.

3.) Metallplattierungsbehandlung

Die in der obigen Stufe (1) erhaltene, mit einer 35 μίτι dicken Kupferschicht plattierte Platte, welche das Resistmuster trug, wurde 30 Minuten lang auf 100⁰C erhitzt. Nach der Wärmebehandlung wurde die Kupferschicht elektropoliert und mit Schwefelsäure behandelt. Die Kupferschicht wurde dann mit Kupferpyrophosphat und danach mit einem Blei-Zinn-Lot elektroplattiert unter Bildung einer 35 μηι dicken Kupferplattierungsschicht und einer 10 μηι dicken Lotplattierungsschicht auf der Kupferschicht. Während des Plattierens trat keine Unterplattierung auf. Auch nach dem Plattieren löste sich das Resistmuster in dem Abzugstest, der unter Verwendung eines Zellglasstreifens durchgeführt wurde, nicht ab.

4.) Ablösungsbehandlung

Die geätzte Platte und die plattierte Platte wurden in Trichloräthylen eingetaucht. Das Resistmuster auf der geätzten Platte und das Resistmuster auf der plattierten Platte wurden dadurch innerhalb von 20 Sekunden bzw. von 2 Minuten aufgelöst ohne Anwendung einer weiteren Behandlung. Die plattierte Platte, von der das Resistmuster entfernt worden war, wurde mit einer wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung weiter geätzt.

Auf diese Weise erhielt man eine gedruckte Schaltungsplatte mit einem Kupferstromkreis (einer Kupferschaltung) und eine gedruckte Schalungsplatte mit einer Kupfer-Lot-Schaltung.

Vergleichsbeispiel I

Komponente	Gevv.-Teile
Pentaerythrittriacryla'i	35
Polymethylmethacrylat (Molekular
gewicht etwa 80 000)	60
2-tert.-Butylanthrachinon	2
Kristallviolett (C. I. Nr. 42 555)	0,2
Hydrochinon	0,2
Methylethylketon	120

Unter Verwendung dieser Losung wurden die gleichen Verfahren, wie sie in Beispie! 1, A und B, (1), (2) und (3) beschrieben worden sind, wiederholt, wobei man eine geätzte, mit Kupfer plattierte Platte und eine mit einem Metall plattierte Platte mit einem Kupferüberzug erhielt In der Stufe (3) wurde jedoch die Wärmebehandlung vor der Metallplattierung weggelassen.

Dann wurden die Platten dem Abbeizverfahren für das zurückbleibende Resistmuster unterworfen. Das

ίο Resistmuster wurde jedoch nicht durch Eintauchen in Trichloräthylen wie in Beispiel 1 entfernt. Es ließ sich durch heftiges Bürsten nur schwer entfernen, in diesem Falle wurde jedoch ein Teil des Schaltungsmusters beschädigt. Insbesondere im Falle der mit einem Metall plattierten Platte war es unmöglich, ein sehr feines Muster (z. B. eine Linie mit einer Breite von weniger als 100 μπι und einen Kreis mit einem Durchmesser von weniger als 100 μπι) ohne Beschädigung des Schaltmusters zu entfernen. Die Entfernung des Resistmusters unter Verwendung von Methylenchlorid als Abbeizflüssigkeit war weniger schwierig, dessen Verwendung war jedoch unerwünscht, da es flüchtiger ist als Trichloräthylen und dadurch die Arbeitsumwelt belastet (verschmutzt) wird. Im Falle der Verwendung von Methylendichlorid war jedoch die Entfernung des Resistmusters nicht auf eine Auflösung, sondern auf eine Quellung zurückzuführen. Dementsprechend mußte die Entfernung eines solchen sehr feinen Musters, wie es oben angegeben ist, durch Abbürsten erfolgen.

Beispiel 2

Es wurde eine lichtempfindliche Beschichtungsmasse hergestellt, die aus den nachfolgend angegebenen Komponenten bestand:

Komponente Gew.-Teile

In Bezugsbeispiel 2 erhaltene

Verbindung 60

Methylmethacrylat/2-HydroxyäthyI-

methyrylat (Gew.-Verhältnis 98/2)-

M ischpolymerisat (Molekulargewicht

etwa 120 000) 30

2-Äthylanthrachinon 3

Triäthylenglykoldiacetat 3

Laurylmercaptan 0,5

Hydrochinonmonomelhyläther 0,6

Vicioriareinblau (CI. Nr. 42 595) 0,2

Benztriazol 0,05

Methylethylketon 80

Toluol 20

Unter Verwendung dieser Lösung wurden die gleichen Verfahren, wie sie in Beispiel 1, A, angegeben worden sind, wiederholt, wobei man ein photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial erhielt, das eine Photoresistschicht aufwies, die sandwichartig zwischen dem Polyäthylenterephthalatfilm und dem Polyäthylenfilm angeordnet war. Von dem Aufzeichnungsmaterial wurde die Photoresistschicht mit dem Polyäthylenterephthalatfilm auf beide Seiten einer Platte aus einer Eisen-Nickel-Kolbalt-Legierung, einer Dicke von 0,4 mm auflaminiert, belichtet und dann entwickelt. Die N^gativmaske für die Belichtung hatte ein Muster, wie es in der Figur dargestellt ist. In der Figur ist das Muster in dem Maßstab I : 2 gezeichnet und die Ziffern 1 und 2 geben transparente Bereiche bzw. undurchsichtige (opake) Bereiche an . Nach der Entwicklung wurde die

ein Resistmuster tragende Platte durch Besprühen mit einer wäßrigen Eisen(lll)chloridlösung geätzt. Die Platte wurde auf diese Weise nur in den Bereichen geätzt, die von dem Resistmuster nicht bedeckt waren, wobei ein der Negativmaske entsprechendes feines Muster auf der Platte erhalten wurde. Während des Ätzens löste sich das Resistmuster nicht ab. Nach dem Ätzen wurde das Resistmuster durch Aufsprühen einer Mischung aus Trichlorethylen und Äthanol (Gew.-Ver-

hältnis 80:20) von 40⁰C für einen Zeitraum von 1 Minute entfernt. Das freigelegte Muster wurde dann unter Anwendung eines konventionellen Verfahrens mit Gold elektroplattiert, wobei auf der gesamten Oberfläche des Musters eine 3 μιη dicke Goldplatlierungsschicht erhalten wurde, die zeigte, daß das Resistmuster in der vorhergehenden Stufe vollständig entfernt worden war.

Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung des in dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Aufzeichnungsmaterials wurden die in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wiederholt. Während des Ätzens löste sich das Resistmuster ab. Dieser Nachteil wurde durch Wärmebehandlung des Resistmusters bei 100"C für einen Zeitraum von 20 Minuten vor

dem Ätzen verbessert. Durch die Wärmebehandlung verschlechterten sich jedoch die Abbeizeigenschaften des Resistmusters, was dazu führte, daß ein Abbürsten angewendet werden mußte. Dementsprechend konnte das Resistmuster nicht vollständig entfernt werden ohne Beschädigung des feinen Musters.

Beispiele 3 — 6 Unter Verwendung der in der folgenden Tabelle I 20 wiederholt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der

angegebenen lichtempfindlichen Beschichtungslösungen wurden die in Beispiel 1 angegebenen Verfahren

Tabelle I

weiter unten folgenden Tabelle 11 angegeben.

Beispiel 3	Gew.-	Beispiel 4	Gew.-
Komponente	Teile	Komponente	Teile
	20		25
In dem Bezugsbeispiel 3		in dem Bezugsbeispiel 4
erhaltene Verbindung	65	erhaltene Verbindung	65
Polymethylmcthacrylat		Methylmethacrylat/-
(Molekulargew, etwa		Äthylacrylat (Gew.-Ver
100 000)		hältnis 97/3)-Misch-
		polymerisat (Molekular
	5	gewicht etwa 90 000)	3
Benzoinäthyläther	8	2-tert.-Butylanthrachinon	5
Triäthylenglykoldiacetat		Weichmacher (Ester einer
		aliphatischen Säure mit 4 bis
		8 Kohlenstoffatomen und von
	0,5	Bipentaecythrit)	0,1
Pentabromäthan	0,5	(7-Thioglycerin	0,6
p-Methoxyphenol		2,2'-MethyIen-bis-(4-methyI-
	0,2	o-tert.-butylphenol	0,1
Kristallviolett (CJ. Nr. 42555)	20	Viktoria reinblau (CJ. 42595)	120
Methyläthylketon	60	Methyläthylketon
Äthylcellosolve	20
Toluol	40		16
In dem Bezugsbeispiel 5		in dem Bezugsbeispiel 6
erhaltene Verbindung	50	erhaltene Verbindung	74
Polymethylmethacrylat		Methylmethacrylat/Methyl-
(Molekulargewicht etwa		acrylat (Gew.-Verhältnis
50000)		89/1 ^-Mischpolymerisat
	2	(Molekulargew, etwa 90000)	2,5
Benzophenon	0,3	Benzophenon	0,5
Michlers Keton		Michlers Keton	9
	0,5	Triäthylenglykoldiacetat	2
Octylthioglykolat	0,02	Tetrabromkohlenstoff	0,5
Hydrochinon	0,05	Hydrochinonmonomethyläther	0,2
Blauer Lösungsmittelfarbstoff	20	Kristallviolett (CJ. 42555)	105
Methyläthylketon	120	M ethyläthy 1 keton
Methylcellosolve

Tabelle H

	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5	Beispiel 6
Ätzbeständigkeit	gut	gut	gut	gut
Plattierungsbeständigkeit	gut	gut	gut	gut
Abbeizeigenschaften	gelöst in Tri	gelöst in Tri	gelöst in Me-	gelöst in Tri
geätzte Unterlage	chlorethylen	chlorethylen	thylendichlorid	chlorethylen
	innerhalb von	innerhalb von	innerhalb von	innerhalb von
	1 Minute	I Minute	1 Minute	1 Minute
Plattierte Unterlage	gelöst in Tri	gelöst in Tri	gelöst in Me-	gelöst in Tri
	chlorethylen	chlorethylen	thylendichlorid	chlorethylen
	innerhalb von	innerhalb von	innerhalb von	innerhalb von
	3 Minuten	5 Minuten	5 Minuten	2 Minuten

Beispiel 7

Jedes der in den Beispielen 1 bis 6 und in dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurde auf der gesamten Oberfläche der Photoresistschicht 60 Sekunden lang in einem Abstand von 90 cm unter Verwendung der gleichen Lampe, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden war, belichtet. Die Resistschicht wurde herausgenommen und dann in einem Soxhlet-Extraktor 1 Stunde lang mit Trichloräthylen (Trichlene) extrahiert. Das Extraktionsverhält-

Tabelle III

nis wurde bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IM angegeben.

Jedes der in den Beispielen 1 bis 6 und in dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurde auf die gleiche Weise wie oben belichtet und dann 30 Minuten lang bei 100⁰C wärmebehandelt. Die Resistschicht wurde herausgenommen und dann auf die gleiche Weise wie oben extrahiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle Ml angegeben.

Resistschicht

Extraktionsverhältnis der Resistschicht (Gew.-%)

Bei- Bei- Bei- Bei- Bei- Bei

spiel 1 spiel 2 spiel 3 spiel 4 spiel 5 spiel 6

Vergleichsbeispiel 1

Behandlung	100	99
Belichtung	99	98
Belichtung und
Wärmbehandlung

100
98

98
96

100

68
64

Wie aus der vorstehenden Tabelle III hervorgeht, war die erfindungsgemäß hergestellte Resistschicht nach der Belichtung oder nach der Belichtung plus Wärmebehandlung in Trichloräthylen löslich und es trat praktisch keine Lichtvernetzung auf im Unterschied zu der konventionellen, lichtvernetzbaren Resistschicht, die aus einem polyfunktionellen Vinylmonomeren, wie in dem Vergleichsbeispiel 1 angegeben, bestand.

Vergieichsbeispiei 3

Das in Beispiel 1 angegebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch die gleiche lichtempfindliche Beschichtungslösung nur, ohne Tetrabromkohlenstoff, verwendet wurde. Die Ätzbeständigkeit und die Plattierungsbeständigkeit des Resistmusters waren gut Bei der Entfernung beider Resistmuster auf der geätzten Unterlage und der plattierten Unterlage wurden diese jedoch mit Trichloräthylen, Methylendichlorid oder Aceton nicht vollständig entfernt und eine dünne Schicht davon blieb ungelöst zurück. Die zurückbleibende Schicht ließ sich nur schwer durch Abbürsten mit einem Reinigungsmittel entfernen.

Vergleichsbeispiel 4

Es wurde eine lichtempfindliche Beschichtungslösung hergestellt, die aus den folgenden Komponenten bestand:

Komponente

- Gew.-Teile

N-Butoxymethylacrylamid 40

Polymethylmethacrylat (Molekulargewicht etwa 100 000) 50
Benzophenon 2,5
Michlers Keton 0,5
Triäthylenglykoldiacetat 6

Hydrochinon 0,3

Viktoriareinblau (CI. 42 595) 0,15

Methylethylketon 100

Die Lösung wurde in Form einer Schicht auf einen 25 μπι dicken Polyäthylenterephthalatfilm aufgetragen und 5 Minuten lang bei 90° C getrocknet Während des Trocknens hatte das Abgas aus dem Trockner einen üblen Geruch und es wurde festgestellt daß eine große Menge N-Butoxymethylacrylamid zusammen mit Methyläthylketon entwich. Unmittelbar nach dem Trocknen wurde ein 30 μπι dicker Polyäthylenfilm unter Druck auf die Photoresistschicht auflaminiert wobei man ein laminiertes lichtempfindliches Element erhielt. Das Element wurde unmittelbar danach auf eine mit Kupfer Dlattierte Platte auflaminiert belichtet und entwickelt wie in Beispiel 1 angegeben. Nach einer 30minütigen Wärmebehandlung bei 100° C wurde die mit Kupfer plattierte Platte, die ein Resistmuster trug.

mit Kupferpyrophosphat und danach mit einem Blei-Zinn-Lot wie in Beispiel 1 elektroplattiert. Bei der Kupferplattierung trat an der Grenzlinie des Resistmusters eine Unterplattierung auf. Bei der Lotplattierung löste sich die Lotplattierungsschicht an der gesamten Grenzlinie des Resistmusters ab. Es war daher absolut unmöglich, eine zufriedenstellende gedruckte Schaltung zu erhalten. Das nach der Plattierung zurückbleibende Resistmuster wurde auch durch einen Zellglasstreifen abgezogen.

Ein auf die gleiche Weise wie oben getrennt davon hergestelltes photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial wurde bei 25°C stehengelassen. Nach 3 Tagen schied sich eine große Menge N-Butoxymethylacrylamid an der Zwischenoberfläche zwischen der Photoresistschicht und dem Polyäthylenfilm aus. Als Folge davon konnte das Aufzeichnungsmaterial nicht für die

Herstellung einer Photoresistschicht auf einer Unterlage verwendet werden.

Vergleichsbeispiele 5 und 6

Die in dem Vergleichsbeispiel 4 beschriebenen Verfahren wurden wiederholt, wobei diesmal jedoch anstelle von N-Butoxymethylmethacrylat jeweils Laurylmethacrylat (Vergleichsbeispiel 5) bzw. Polypropylenglykolmonomethyläthermonomethacrylat (Anzahl der Propyleneinheiten: 9)(Vergleichsbeispiel 6) verwendet wurde. In beiden Fällen traten die gleichen Defekte auf, wie sie in dem Vergleichsbeispiel 4 beobachtet worden waren, d. h. das Monomere entwich zusammen mit dem Lösungsmittel während des Trocknens und das Monomere schied sich während der Lagerung aus und die Plattierungsbeständigkeit war schlecht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches Gemisch für die Herstellung einer Photoresistschicht, enthaltend eine photopolymerisierbare Verbindung, einen Photopolymerisationsinitiator, ein polymeres, filmbildendes Bindemittel, ein Kettenübertragungsmittel und einen thermischen Inhibitor, dadurch gekennzeichnet, daß es als photopolymerisierbare Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel: