DE1522362C2

DE1522362C2 - Photopolymerisierbares Gemisch sowie Verfahren zur Herstellung eines photopolymerisierbaien Aufzeichnungsttiaterials

Info

Publication number: DE1522362C2
Application number: DE1522362A
Authority: DE
Inventors: Tsunetoshi Irima Saitama Kai; Kenichi Tokio Suzuki
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1965-03-11
Filing date: 1966-03-11
Publication date: 1973-01-04
Also published as: DE1522362B1; US3556791A; GB1131617A; NL6603190A; NL129237C

Description

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propylglycerin mit einem Molekulargewicht von 600 besitzt der Polyester eine stark verminderte Löslich-

bis 9000, aus einem Polyoxypropyltrimethylolpropan keit in Wasser oder wäßrigen Lösungen und kernt

mit einem Molekulargewicht von 650 bis 9000 oder ausreichende Elastizität nach der Photopolymeri-

aus einem Copolyoxyäthylehoxypropylenglykol mit sation.

einem Molekulargewicht von 300 bis 6000, mit jeweils ? Besitzt das Polyol nur 4 oder weniger an C-Atome

mindestens 5 an G-Atome gebundene Äthergrüppen gebundene Äther-Sauerstoffatome, so weist der un-

und höchstens 3 G-Atomen zwischen den Äther- gesättigte Polyester eine geringere Elastizität nach

gruppen, ist. der Photopolymerisation auf und eignet sich nicht

Das erfindüngsgemäße phötoporymerisierbare Ge- für die Herstellung von Druckformen für den Gummimisch enthält als wesentliche Bestandteile einen 10 druck. Das Polyol kann wahlweise mehr als 5 Ätherungesättigten Polyester (erster Bestandteil), ein wei- Sauerstoffatome aufweisen; falls deren Zahl aber zu teres polymerisierbares, äthylenisch ungesättigtes groß wird und z. B. 200 oder mehr Äther-Sauerstoff-Monomeres (zweiter Bestandteil) und einen Photo- verbindungen beträgt, besitzt der ungesättigte PoIypolymerisationsinitiator (dritter Bestandteil). ester keine ausreichende mechanische Festigkeit

Das Gemisch kann außerdem Polymerisations- 15 (Zugfestigkeit und Abriebbeständigkeit) nach der

inhibitoren und gegebenenfalls inerte Füllstoffe ent- Photopolymerisation und eignet sich daher nicht für

halten. den praktischen Gebrauch.

Der ungesättigte Polyester wird aus (A) einem Als Polyol eignen sich beispielsweise folgende Veralkoholischen Monomeren mit mindestens einem bindungen: Glycerinpolyoxypropyläthertriol der all-Polyol mit mindestens fünf Äther-Sauerstoff gruppen ao gemeinen Formel

(die an C-Atome gebunden sind) in der Hauptkette

und nicht mehr als 3 C-Atömen zwischen den Äther- CH₂O (CH₂ CHO)₇₁ H

Sauerstoffgrüppen und (B) einem sauren Monomeren, I

das mindestens eine üngesätigte Dicärböhsäure und/ CH₃
oder deren Derivat enthält, hergestellt. 25

Bestrahlt man eine aus diesem photöpolynierisier- CHO — (CH₂—GHO)_n—H

baren Gemisch bestehende lichtempfindliche Schicht ■ |

durch eine durchsichtige Kopiervorlage mit aktinir CH₃
schem Licht bis zur Beendigung der Photopölymeri-

sätionsreaktion, so bilden die belichteteü Bildteile 30 CH₂—(CH₂-CHÖ)« —H

eine unlösliche und unschmelzbare elastische Stfttk- |
ruf. Werden dann die nicht belichteten BildteUe mit
Wasser oder einer wäßrigen Entwicklungslösung ent-

fernt, so verbleibt auf dein Schichtträger eiii elasti- in der η die Zähl 3 oder darüber, vorzugsweise 3 bis

sches Relief. Auf diese Weise lassen sich damit 35 ⁵⁰ bedeutet (entsprechend einem Molekulargewicht

Gümmidruckforalen herstellen. von 600 bis 9000); Trimethylölpropanpölyoxypropyl-

Der ungesättigte Polyester, der erste Bestandteil äthertriol der allgemeinen Formel

des erfiridungsgeihäßen phötöp'ölymerisierbäreri Ge- j-irr r\

misches* kann auf herkömmliche Weise hergestellt , ²

werden. Gewöhnlich wird ein nicht gesättigter Poly- 40 /

ester durch direkte Veresterung, Umesterung öder /

Additiönsfeäktion zwischen einer Verbindung mit /

einer Alkoholgruppe (im folgenden als Alkohol- CH₃ · GH₂C — GH₂O — (CH₂ · CHO)* — H

bestandteil bezeichnet), z. B. einem Polyol (üiid/ödef \

dessen niedrigrriölekuläfein Fettsäureester) und einem 45 \ CH₃

Säurebeständteil, hergestellt. Als Säurebestandteil ver- \

wendet itiäri bei der Vefesteiüfig z. B; ungesättigte £Ή O — (CH · CHO)« — H

Polycarbonsäuren oder deren Anhydride und/öder ² I *

deren Ester mit niedfigmolekulärert Alkoholen und/ irr

oder dereii Halogenide: Gegebenenfalls Verwendet 50 W₃

man Modifizierungsmittel, wie gesättigte Polycarböri- in der η die Zähl 3 oder darüber, vorzugsweise 3 bis

säuren oder deren Derivate, wie z. B; Anhydride, 50 bedeutet (entsprechefid einem Molekulargewicht

Ester mit fiiedfigrrioleküläfen Alkoholen oder Hälo- von 650 bis 9000), sowie Copölyoxyäthylenoxypro-

genide oder gesättigte. öder nicht gesättigte Mono- pylenglyköl, dessen Molekulargewicht 300 öder där-

carbonsäufen. 55 über, vorzugsweise 300 bis 6000,· beträgt. Die dbeü-

Es wurde nun gefunden, daß ein ungesättigter genannten Verbindüügert sind im Handel erhältlich.

Polyester der iiri Anspruch 1 gekennzeichneten Stiiik- Zur Verbesserung der meehanischeii Festigkeit und

tür, dessen Strüktilfeinheiten in der Hauptkette aus anderer physikalischer und chemischer Eigenschaften

einem Polyol mit mindestens 5$ vorzugsweise 5 bis (z. B. Lösuügsmittelfestigkeit der dutch die Photö-

etwa 140 (an Kohlenstöffätöine gebundene) Äther- 60 Vernetzungsreäktidn gebildeten Elastomere) kann

Sauerstoffatome im Molekül bestehen und der nicht man einen Teil des Alkoholbestandteils für den Uh-

inehr als 3 C-Atome in der Kette zwischen den gesättigten Polyester durch einen anderen Alkohöl-

Äther-Sauerstoffgruppen aufweist, sich vor der Photo- bestandteil mit öder ohne 1 bis 4 (äü das Kohlenstoff-

polymerisatiön in Wasser oder wäßrigen Lösungen atom) gebundene Äther-Sauerstoffätome ersetzen ürid

löst und nach der Photopolymerisation eine bessere 65 hierdurch den ungesättigten Polyester modifizieren.

Elastizität als ein anders zusammengesetzter aufweist. Als Alkoholbestaüdteile zum Modifizieren der

■Weist das Polyol 4 oder mehrere C-Atome in der ungesättigten Polyester eignen sich beispielsweise die

.Kette zwischen den Äther-Sauerstoffgruppen auf, so folgenden Verbindungen: Äthyleriglykol und/oder

Polyäthylenglykol der allgemeinen Formel
HO-(CH₂-CH₂-O)_n-H

in der η die Zahl 2 bis 5 bedeutet, Propylenglykol und/oder Polypropylenglykol der allgemeinen Formel

HO-(CH₂-CH-O)_n-H

in der η 2 bis 5

allgemeinen Formel

HO — (CH₂)_n—OH

in der η die Zahl 3 bis 6 bedeutet, mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Pentaerytrit und Sorbit und/oder deren niedrigmolekulare Fettsäureester, und/oder Glycidyläther,. Äthylenglykol, Diglycidyläther, Diäthylenglykoldiglycidyläther, Polyepoxyde, wie 1,2,3,4-Diepoxybutan, und/oder Epoxyharze der bedeutet, Polymethylenglykol der 10 allgemeinen Formel

CH_Q

CH₂-CH-CH₂

CH₃

OH

OC₆H₄C · C₆H₄OCH₂ · CH · CH₂

CH_S

CH₃

OC₆H₄C · C₆H₄O - CH₂CH — CH₂
CH₃

in der η die Zahl O bis 40 bedeutet, einwertige Alkohole, wie Octylalkohol, Decylalkohol und Octadecalalkohol, und/oder Monoepoxyde, wie Äthylenoxyd und Propylenoxyd.

Weiterhin eignen sich zum Modifizieren des Alkoholbestandteils ungesättigte Alkohole, wie Butendiol, Glycerinmonooleat, Allylalkohol und Metallylalkohol, wobei die daraus hergestellten ungesättigten Polyester photovernetzte Produkte mit besonders großer mechanischer Festigkeit liefern.

Falls man einen Teil der Polyole, welche 5 oder mehr Ätherverbindungen enthalten, durch den Alkoholbestandteil ersetzt, so soll die Menge des zur Modifizierung verwendeten Alkohols nicht mehr als 90% der gesamten Polyole betragen. Falls die Menge 90% übersteigt, so besteht die Gefahr einer Verminderung der Löslichkeit in Wasser oder einer wäßrigen Lösung.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält das photopolymerisierbare Gemisch einen Polyester der Maleinsäure, Fumarsäure, Chlormaleinsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure oder der Itaconsäure.

Zur Verbesserung der Lösungsmittel- und Abriebbeständigkeit der durch die Photopolymerisationsreaktion hergestellten Elastomere kann man einen Teil des als Ausgangsmaterial verwendeten Säurebestandteils für den ungesättigten Polyester durch eine Polycarbonsäure ohne ungesättigte Gruppe oder eine gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäure ersetzen und dadurch den ungesättigten Polyester modifizieren. Dabei erhält man im Rahmen der Erfindung brauchbare Polymere, wobei man vorzugsweise nicht weniger als 5% ungesättigte Polycarbonsäure, bezogen auf die Gesamtmenge des Säurebestandteils, anwendet.

Beträgt die Menge der ungesättigten Polycarbonsäure weniger als 5%, bezogen auf die Gesamtmenge des Säurebestandteils, so tritt keine Photovernetzung über den Zustand eines Weichgels hinaus ein, auch dann nicht, wenn die Photopolymerisation stattfindet. Die dabei gewonnenen Produkte sind daher praktisch unbrauchbar.

Als Säurebestandteile zum Modifizieren des nicht gesättigten Polyesters eignen sich z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und/oder deren Dimethylester, Diäthylester oder Säurechloride und/ oder Phthalsäureanhydrid,- Benzoesäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Linolsäure und Linolensäure.

Der zweite Bestandteil des erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Gemisches ist ein polymerisierbares äthylenisch ungesättigtes Monomeres.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung weist das polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere mindestens eine CH₂ = COGruppe und einen Siedepunkt von über 100° C bei Atmosphärendruck auf.

Hierdurch werden die Reaktionsfähigkeit und die Handhabungsweise vereinfacht.

Beispiele hierfür sind Styrol, o-, m- oder p-Phenylstyrol, o-, m- oder p-Methylstyrol, n-Propyl- oder n-Butylacrylat. Äthylenglykoldiacrylat oder Methacrylat. Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Vinylpalmitat, Vinylstearat, Äthylenglykoldivinyläther und N-Vinylcarbazol.

Bevorzugte Monomere sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Allylacrylamid, a-Acetoamidoacrylamid, N,N' - Methylenbisacrylamid,

Ν,Ν'-Hexamethylenbisacrylamid, N-Vinylsuccinimid, N-Vmylphthalimid, o-,m- oder p-Vinylphenol, 2,5-Dihydroxystyrol, o-, m- oder p-Aminostyrol, o-, m- oder p-Vinylbenzoesäure, Acrylsäure, a-Chloracrylsäure, Methacrylsäure, Äthylenglykolmonoacrylat, Äthylenglykolmonomethacrylat, Diäthylenglykölmonoacrylat, Diäthylenglykolmonomethacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykolmonoacrylat, Triäthylenglykolmonomethacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat undTriäthylenglykoldirnethacrylat. . _:

Vorzugsweise verwendet man mindestens ein ungesättigtes Monomeres in einer Menge von 5 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des ungesättigten Monomeren und des ungesättigten Polyesters. Beträgt die Menge an ungesättigten Monomeren weniger als 5 Gewichtsprozent, so wird die Geschwindigkeit der Photopolymerisationsreaktion stark herabgesetzt; außerdem ist die mechanische Festigkeit nach der Photopolymerisation gering, so daß ein wenig brauchbares Produkt entsteht. Beträgt die Menge über 60 Gewichtsprozent, so ist das Produkt nach der Polymerisation zu elastisch, was ebenfalls unerwünscht ist.

Die Photovernetzungsreaktion zwischen den angegebenen ungesättigten Polyestern und dem ungesättigten Monomeren wird durch Anwendung

7 8

eines Photopolymerisationsinitiators katalytisch be- Weiterhin kann man eine durch Photopolymeri-

schleunigt. sation eines erfindungsgemäßen lichtempfindlichen

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung enthält Gemisches oder einer ähnlichen Verbindung her-

das Gemisch als Photopolymerisationsinitiator Ben- gestellte elastische Folie als Schichtträger verwenden,

zoin, Benzoinmethyläther, Diäthyläther, α-Methyl- 5 Dabei kann die Schicht dieser Gemische direkt oder

benzoin, Diphenyldisulfid, 2-Naphthalinsulfonylchlo- über eine Zwischenschicht eines später leicht ent-

rid, Diacetyl oder Anthrachinon. Als Photopolymeri- fernbaren transparenten Stoffes, wie Siliconfette, ZeIl-

sationsinitiatoren sind weiter geeignet: Benzo- glas oder eine Folie eines synthetischen Hochpoly-

phenon, Ditertbutylperoxid, Eosin und Thionin. mers, auf einen anderen durchsichtigen Schichtträger

. Diese Photopolymerisationsinitiatoren werden in io aufgebracht werden; dieser Schichtträger besteht aus

einer Menge von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, be- Glas oder aus Polyäthylenterephthalat oder PoIy-

zogen auf die Gesamtmenge des ungesättigten Poly- methylmethacrylat; dann bestrahlt man durch diesen

esters und des ungesättigten Monomers, verwendet. transparenten Schichtträger hindurch mit aktinischem

Nach dem Vermischen der einzelnen Verbindungen Licht, so daß die Polymerisation des dem Schichterhitzt man das Gemisch in einer Mischvorrichtung, 15 träger gegenüberliegenden Teils der Schicht, der sich wie einer Schraubenknetvorrichtung, oder in einer näher an der Lichtquelle befindet, praktisch voll-Walze auf 50 bis 150° C; andererseits können die ständig ist; dagegen ist die Photopolymerisation des Bestandteile auch in einem flüchtigen Lösungsmittel, Teils der Schicht, der sich in der Nähe der unbewie z.B. Methanol, Äthanol, Benzol oder Aceton, deckten Oberfläche dieser Schicht und daher weiter aufgelöst werden. 20 von der Lichtquelle entfernt befindet, nicht voll-

Zum Stabilisieren des erfindungsgemäßen photo- ständig. Auf diese vorbelichtete Schicht wird nochpolymerisierbaren Gemisches während des Lagerns mais eine Schicht eines erfindungsgemäßen photokann man bekannte Polymerisationsinhibitoren ver- polymerisierbaren Gemisches aufgebracht. Dadurch wenden. wird die Haltbarkeit eines Reliefbildes besonders

Als Polymerisationsinhibitoren im Rahmen der 25 verbessert.

Erfindung eignen sich beispielsweise Hydrochinon, Ein weiterer Gegenstand der Erfindung geht daher.-

Mono-t-butylhydrochinon, p-Methyloxyphenol, Cate- von einem Verfahren zur Herstellung eines photo-

chol, p-t-Butylcatechol, 2,5-Di-t-butylhydrochinon, polymerisierbaren Aufzeichnungsmaterials, bei dem

Benzochinon, 2,5-Diphenyl-p-benzochinon, Picrin- man auf einen durchsichtigen Schichtträger eine

säure und Di-p-fluorphenylamin. 30 Schicht eines lichtempfindlichen Gemisches aufbringt,

Diese Polymerisationsinhibitoren werden in einer diese durch den durchsichtigen Schichtträger Mn-

solchen Menge zugegeben, daß sie die Photopoly- durch mit aktinischem Licht belichtet und auf die

merisation nicht verzögern und doch eine thermische so polymerisierte Zwischenschicht eine lichtempfind-

Polymerisationsreaktion (Dunkelreaktion) verhindern. liehe Aufzeichnungsschicht aus dem gleichen photo-

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung 35 polymerisierbaren Gemisch aufbringt, aus und ist

enthält das photopolymerisierbare Gemisch einen dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils ein photo-

Polymerisationsinhibitor in einer Menge von bis zu polymerisierbares Gemisch gemäß Anspruch 1 ver-

2 Gewichstprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an wendet und so lange belichtet, bis die Photopoly-

ungesättigtem Polyester und ungesättigtem Monomer. merisation des dem Schichtträger benachbarten Teils

Das erfindungsgemäße photopolymerisierbare Ge- 40 der Schicht praktisch vollständig ist, jedoch die

misch kann einen inerten Füllstoff enthalten. Photopolymerisation des dem Schichtträger entfern-

Die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren teren Teils noch unvollständig ist.

Gemische können in lichtempfindlichen Aufzeich- Wenn ein polymerisierter ungesättigter Ester als

nungsmaterialien insbesondere in Form einer licht- Schichtträgermaterial verwendet wird, kann hierfür

empfindlichen Schicht enthalten sein, wobei das 45 ein Verstärkungsmaterial verwendet werden.

Gemisch auf einen geeigneten Schichtträger aufge- Derartige Verstärkungsmaterialien sind beispiels-

bracht wird. weise Glasfasern, Gewebe- oder Baumwollgeflecht,

Geeignete und wirtschaftliche Schichtträger sind Hanf, Polyesterfasern, Polyacrylnitrilfasern, Polyvinyl-

z. B. Folien aus natürlichem oder synthetischem acetatfasern oder Polyvinylidenchloridfasern oder ein

Kautschuk, wie z. B. Styrol-Butadien-Kautschuk, 50 nicht gewebter Stoff aus Polyäthylenterephthalat oder

Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Polybutadienkau- Polycaprolactam. Diese Stoffe eignen sich vorzugs-

tschuk, Äthylen-Propylen-Kautschuk, Polyurethan- weise im Hinblick auf ihre Biegsamkeit, Festigkeit

kautschuk, Propylenoxydkautschuk und Nitroso- und Wirtschaftlichkeit.

kautschuk, oder Folien aus anderen synthetischen Aus Stabilitätsgründen bevorzugt man z.B. einen hochmolekularen Stoffen, z. B. Polyäthylen, Poly- 55 kombinierten Schichtträger, der als ersten Bestandteil propylen, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Poly- denselben oder einen ähnlichen ungesättigten Polyvinylchlorid, Polyäthylenterephthalat, Polycaprolac- ester enthält, wie er bei der Herstellung des erfintam, Phenolharze und Harnstoffe oder Celluloid. dungsgemäßen photopolymerisierbaren Gemisches

Ferner kann man als Schichtträger eine aus Stahl, verwendet wurde; als zweiter Bestandteil des Schicht-Aluminium, Zink, -Kupfer oder Magnesium be- 60 trägers dient eine Folie aus Aluminium oder Polystehende Metallplatte verwenden. äthylenterephthalat.

Dabei werden vorzugsweise feine Rillen aus ge- Die Dicke des Schichtträgers soll zweckmäßiger-

raden oder kurvenförmigen Linien auf der Ober- weise zwischen 0,2 und 10 mm betragen,

fläche des Schichtträgers eingeritzt oder feine Höh- Die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren

lungen oder Auszahnungen darauf aufgebracht, so 65 Gemische eignen sich für Licht eines Wellenlängen-

daß die lichtempfindliche Schicht besser hält. bereiches von 200 bis 700 mm.

Weiterhin kann man das lichtempfindliche Gemisch Beträgt die Wellenlänge des Lichtes weniger als

auch in einer selbsttragenden Schicht verwenden. 200 mm, so wird die Energie der Photonen sehr groß,

ίο

wodurch alle Bestandteile des photopolymerisierbaren Gemisches zersetzt werden können; dadurch wird die mechanische Festigkeit der hergestellten Elastomere vermindert. Beträgt die Wellenlänge dagegen über 700 mm, so wird die Energie der Photonen zu gering, und dadurch tritt keine Photopolymerisation ein.

Als Lichtquelle für das erfindungsgemäße photopolymerisierbare Gemisch eignen sich vorzugsweise Kohlenbogenlampen, Überhochdruckquecksilberlampen, Hochdruckquecksilberlampen oder Niederdruckquecksilberlampen. .

Bei Belichtung des erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Gemisches durch eine durchsichtige Kopiervorlage werden die belichteten Bildteile im Verlauf von 1 bis 20 Minuten in ein elastisches Material umgeformt. Die unbelichteten Bildteile können durch Wasser oder eine wäßrige Lösung, z. B. eine wäßrige Essigsäurelösung, wäßrige Kali- oder Natronlauge oder mit Wasser verdünntem Methanol oder Äthanol entfernt werden. Gegebenenfalls können organische Lösungsmittel wie Methanol, Äthanol, Aceton, Methylcellosolve, Trichloräthylen, Äthylacetat, n-Butylcarbito.l, Benzol oder Toluol verwendet werden.

Nach dem Trocknen kann die Druckform unmittelbar auf den Zylinder einer Gummidruckmaschine mit Hilfe eines Klebbandes befestigt werden; dabei erreicht man mit einer Gummidruckfarbe einen genauen und scharfen Druck.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß aus dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisch hergestellte Druckformen für den Gummidruck geeignet sind und ausgezeichnete Quellbeständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln, wie Äthylacetat, Butylacetat, Methanol, Äthanol, Aceton, Methyläthylketon, Methylcellosolve, Benzol und Toluol, aufweisen. Daher kann man bei der erfindungsgemäßen Gummidruckform eine hohe Druckrotationsgeschwindigkeit und eine rasch trocknende Druckfarbe, wie eine Gummidruckfarbe oder Tiefdruckfarbe, anwenden, welche die obengenannten organischen Lösungsmittel enthalten.

Ferner gewährleisten die mit dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisch hergestellten Gummidruckformen im Vergleich zu herkömmlichen Kautschukdruckformen eine bessere Übertragung der Druckfarbe auf Papier, Cellophan, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid und Äluminiumfolien.

Eine mit Hilfe des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisches hergestellte Gummidruckform besitzt eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Abrieb beim Drucken; beim Drucken auf Kraftpapier wurden in einem Durchgang über 500 000 Abdrucke mit Hilfe des Gummidruckverfahrens durchgeführt.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch kann auch für andere Verwendungszwecke außer dem Gummidruckverfahren, beispielsweise für das trockene Offsetverfahren oder beim Siebdruck angewandt werden.

Herstellung der lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien

Eine Zellglasfolie wurde auf eine durchsichtige Glasplatte von 2 mm Stärke aufgespannt. Hierauf wurde eine 1 mm starke Schicht einer lichtempfindlichen Masse aufgebracht.

Diese Schicht wurde durch die Glasplatte hindurch 5 Minuten lang mit einer 3-kW-Kohlebogenlampe im Abstand von etwa 1 m belichtet. Diese belichtete Schicht wurde als Träger für eine weitere lichtempfindliche Schicht verwendet, die auf folgende Weise aufgebracht wurde:

Eine lichtempfindliche Schicht wurde in einer Stärke von 1 mm auf die Oberfläche der belichteten Schicht aufgebracht, wobei die Oberfläche durch Aufpressen eines sauber polierten Eisenbleches geglättet wurde. Nach dem Entfernen der Grundplatte und des Eisenbleches erhält man dann ein lichtempfindliches Element.

Herstellung der Druckform

Ein Negativ, das ein durchsichtiges, aus Buchstaben bestehendes Bild trug, wurde als Kopiervorlage auf die lichtempfindliche Schicht des Aufzeichnungsmaterials aufgebracht und mit einer Quecksilberhochdrucklampe (270W) aus einer Entfernung von etwa 30 cm 7 Minuten lang bestrahlt. Das Aufzeichnungsmaterial wurde nach dem Belichten etwa 5 Minuten lang mit Wasser von 30° C entwickelt und dabei ein elastisches Reliefbild [Shore-Härte (A) etwa 47] erhalten.

Druckverfahren

Kraftpapier, Wellpapier, Zellglas und Polyäthylenfilme wurden bedruckt, wobei eine gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte Druckform und eine Photogravurfarbe verwendet wurden (als Lösungsmittel dienten Butylacetat und Xylol).

Dabei erfolgte eine sehr gute Übertragung der Druckfarbe im Vergleich zu einer üblichen Kautschukdruckplatte, wobei klarer Druck erhalten wurde.

	Tabelle 1	Säurewert des Polymerisats	Shore-Härte (A) nach dem Photovernetzen
Beispiel	Angewandte Verbindungen und molare Anteile	6,8 2,2 2,5 . . 1,7	72 ' 45 38 30
1 2 3 4	MS/CM/PSA/PÄPG 400 (0,3/0,2/0,5/1,0) MSA/PÄPG 3000/ÄG (1,0/0,2/0,8) MSA7IS/PÄPG 3000/ÄG/PÄG 200 (0,8/0,2/0,2/0,4/0,4) MSA/IS/PÄPG 8000/ÄG/TMO (0,7/0,3/0,1/0,6/0,3)

Zeichenerklärung: -

FS = Fumarsäure, MS — Maleinsäure, MSA = Maleinsäureanhydrid, CS = Citraconsäure, IS = Itaconsäure, CM = Chlormaleinsäure, AS = Adipinsäure, PSA = Phthalsäureanhydrid, BS = Bernsteinsäure, AG = Äthylenglykol, PG = Propylenglykol, TMO = Trimethylolpropanmonooleat, PÄG 200 bis 600 = Pplyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 6000; PÄPG 400 bis 8000 = Copolyoxyäthylenoxypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 bis 8000. ' . ■ · ; ' '; ■··.■■ ...'■· ....·■ ...

Beispiele 1 bis 4

Verschiedene Arten von ungesättigten Polyestern wurden durch Umsetzung von verschiedenen Ausgangsmaterialien gemäß Tabelle 1 hergestellt und nachdem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren photopolymerisierbare Gemische gewonnen. Diese waren löslich in Wasser, in 5%iger wäßriger Sodalösung, 5%>iger wäßriger Pottaschelösung, wäßriger Essigsäurelösung, wäßriger Äthanollösung, wäßriger Acetonlösung, wäßriger Dioxanlösung, Benzol, Toluol, Aceton, Methanol, Äthanol und Dioxan. Die Druckformen wurden gemäß dem beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung der oben beschriebenen photopolymerisierbaren Gemische hergestellt und zum Drucken verwendet.

Außerdem wurde jedes der photopolymerisierbaren Gemische nach Tabelle 1 in Form einer Schicht gemäß dem beschriebenen Verfahren belichtet, wobei Elastomerproben von 70 mm Länge, 25 mm Breite, 3 mm Dicke erhalten wurden; diese Proben wurden 12 Stunden in Butylacetat, Methyläthylketon und Toluol eingetaucht. Nach dem Eintauchen hatten die einzelnen Poren kaum ihr Gewicht oder ihre Shore-Härte (A) verändert; die Gewichtszunahme und Abnahme der Härte betrug 0 bis 5 und 0 bis 2%, bezogen auf das Gewicht und die Härte vor dem Eintauchen. In ähnlicher Weise wurden Proben aus gehärtetem natürlichem Kautschuk und synthetischem Styrol-Butadien-Kautschuk untersucht. Die Gewichtszunahme und Abnahme der Härte dieser Kautschuksorten lag zwischen 10 bis 90 und 30 bis 60%, bezogen auf das Gewicht und die Härte vor dem Eintauchen.

Beispiel 5

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0,6 Mol Maleinsäureanhydrid, 1,2 Mol Phthalsäureanhydrid und 1,7 Mol Polyäthylenglykol (durchschnittliches Molkulargewicht 300) wurden in Stickstoffatmosphäre in ein Reaktionsgefäß eingebracht und im Verlauf von etwa 20 Stunden bei maximal 180° C umgesetzt.

Dann wurde 0,1 Mol Tetraäthylenglykolmonomethyläther zugegeben, und die Mischung wurde 8 Stunden lang reagieren lassen. Dann wurden 0,1 Mol Trimethylolpropan-polyoxypropyläthertriol (durchschnittliches Molekulargewicht 800) zugegeben und die Mischung weitere 8 Stunden lang reagieren lassen. Dann wurde eine Druckform auf gleiche Weise wie im Beispiel 1, jedoch unter Verwendung des gesättigten Polyesters und einer Kupferplatte von 0,3 mm Stärke, hergestellt.

Das auf dieser Druckform erhaltene elastische Relief besaß eine Shore-Härte (A) von etwa 65.

Beispiel 6

0,1 Mol Dimethylmaleat, 0,2 Mol Dimethylterephthalat, 0,26MoI Polyäthylenglykol 1000 (durchschnittliches Molekulargewicht 1000) und 0,02 Mol Glycerinpolyoxypropyläthertriol (durchschnittliches Molekulargewicht 1500) wurden in Stickstoffatmosphäre in ein Reaktionsgefäß eingebracht und etwa 8 Stunden lang bei maximal 160° C umgesetzt. Dann wurden 0,02 Mol Allylalkohol zugegeben und diese Mischung etwa 8 Stunden bei maximal 180° C umgesetzt. Dabei wurde ein ungesättigter Polyester erhalten.

Dieser ungesättigte Polyester wurde gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren als Bestandteil des lichtempfindlichen Gemisches verwendet und' eine Druckplatte unter Verwendung einer natürlichen Kautschukfolie als Schichtträger hergestellt. Das mit dieser Druckplatte erhaltene elastische Relief besaß eine Shore-Härte (A) von etwa 35.

Beispiele 7 bis 22

30 g ungesättigtes Monomer gemäß Tabelle 2, 1,5 g Benzoinmethyläther und 20 mg p-Methoxyphenol wurden zu 70 g ungesättigtem Polyester gemäß Beispiel 10 zugegeben und auf diese Weise lichtempfindliche Gemische hergestellt. Die 3 mm starke Schicht der lichtempfindlichen Gemische wurde auf eine Aluminiumplatte von 0,5 mm Dicke aufgebracht und die Schicht mit einer Kohlenbogenlampe (3 kW) im Abstand von etwa 1 m belichtet. Dabei wurden Elastomere erhalten, deren Härte in der Tabelle 2 aufgeführt ist.

Tabelle

Beispiel	Nichtgesättigtes Monomeres	Shore-Härte (A) nach dem Photovemetzen
7	N-Methylolmethacrylamid	45
8	N-Allylacrylamid	43
9	a-Acetoamidoacrylamid	42
10	N,N'-Methylenbisacrylamid	50
11	Ν,Ν'-Hexamethylenbismethacrylamid	48
12	N-Vinylphthalimid	40
13	p-Vinylphenol	42
14	2,5-Dihydroxystyrol	41
15	p-Aminostyrol	44
16	p-Vinylbenzoesäure	43
17	Methacrylsäure	41
18	a-Chloracrylsäure	39
19	Diäthylenglykolmonoacrylat	39
20	Diäthylenglykoldimethacrylat	47
21	Triäthylenglykolmonoacrylat	'35
22	Triäthylenglykoldimethacrylat	44

13 14

Beispiel 23 bildes nach dem Entwickeln auf, und die Druckform

Es wurden Druckformen nach dem beschriebenen mit dem Verhältnis 40: 60 quoll in alkoholischer

Verfahren hergestellt, wobei jedoch das Verhältnis Farbe etwas auf.

Polyester zu Acrylamid 96 : 4, 90 : 10, 50 : 50 und Die Druckplatten mit dem Verhältnis 90 :10 und 40: 60 betrug. 5 50:50 ergaben ausgezeichnete elastische Druckfor-Die Druckform mit dem Mischungsverhältnis 96:4 men, se.lbst.._falls.der., erstere biegsam war, und bewies eine geringe Deformation eines Teils des Relief- saßen eine Shpr.e-Härte.vpn 43,bis.80.

Claims

1 2 Die Erfindung betrifft ein photopolymerisierbares Patentansprüche: Gemisch aus einem polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren, einem Photopolymerisa-

1. Photopolymerisierbare Gemische aus einem tionsinitiator und einem ungesättigten Polyester aus polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Mo- 5 einem Polyol und einer ungesättigten Dicarbonsäure nomeren, einem Photopolymerisationsinitiator und oder einem Derivat derselben, wobei der Polyester einem ungesättigten Polyester aus einem Polyol durch eine gesättigte Dicarbonsäure und/oder einen und einer ungesättigten Dicarbonsäure oder einem anderen Alkoholbestandteil modifiziert sein kann.
Derivat derselben, wobei der Polyester durch eine Das erfindungsgemäße Gemisch eignet sich zum gesättigte Dicarbonsäure und/oder einen anderen io Herstellen einer Gummidruckform.
Alkoholbestandteil modifiziert sein kann, da- Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern unter durch gekennzeichnet, daß der im Ge- Photopolymerisation einer äthylenisch nicht gesättigmisch enthaltene ungesättigte Polyester ein Poly- ten Verbindung durch Einwirkung von aktinischem ester aus einem Polyoxypropylglycerin init einem Licht sind beispielsweise aus den USA.-Patentschrif-Molekulargewicht von 600 bis 9000, aus einem 15 ten 2 673151, 2760 863, 2 902 365, 2 949 361 und Polyoxypropyltrimethyiolpropan mit einem Mole- 3 060 025 bekannt.

kulargewicht von 650 bis 9000 öder aus einem Nachteilig daran ist, daß diese Patentschriften Copolyoxyäthylenoxypropylenglykol mit einem Verfahren zum Herstellen von Hartplastik-Druck-Molekulargewicht von 300 bis 6000, mit jeweils formen beschreiben, die sich nicht zur Verwendung mindestens 5 an C-Atome gebundene Äthergrup- 20 beim Gummidruck eignen. Außerdem besitzen diese pen und höchstens 3 C-Atomen zwischen den Druckformen keine sehr gute Beständigkeit gegen-Äthergruppen, ist. über den in der Druckfarbe enthaltenen organischen

2. Photopolymerisierbares Gemisch nach An- Lösungsmitteln.

spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der unge- I_n der USA.-Patentschrift 3 024 180 ist ein lichtsättigte Polyester ein Polyester der Maleinsäure, 25 empfindliches Gemisch beschrieben, das durch Ein-Fumarsäure, Chlormaleinsäure, Citraconsäure, wirkung von aktinischem Licht ein Elastomer ergibt. Mesaconsäure oder Itaconsäure ist. Nachteilig daran ist, daß dieses Gemisch sich nicht

3. Photopolymerisierbares Gemisch nach Aii- in Wasser oder in einer wäßrigen Lösung auflöst, Spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das poly- sondern ausschließlich in organischen Lösungsmitteln, merisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere 30 Bei Verwendung dieses lichtempfindlichen Gemisches, mindestens eine insbesondere zur Herstellung von Druckformen,

mußten daher organische Lösungsmittel verwendet

CH₂ = C-Gruppe werden; dabei bestand sowohl die Gefahr von Brän-

I den als auch von gesundheitlichen Schädigungen der

35 Arbeiter.

und einen Siedepunkt über 100° C bei Atmo- Aus der britischen Patentschrift 973 955, z. B. Beisphärendruck aufweist, spiel XVI, ist ein lichtempfindliches Gemisch bzw.

4. Photopolymerisierbares Gemisch nach An- _ein photographisches Aufzeichnungsmaterial bekannt, spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photo- das einen ungesättigten Polyester (Polyvinylalkoholpolymerisationsinitiator Benzoin, Benzoinmethyl- 40 acetat-hydrogenmaleat) aus einem Polyol und einer äther, Benzoinäthyläther, a-Methylbenzoin, Di- ungesättigten Carbonsäure, ein polymerisierbares, phenyldisulfid, 2-Naphthälinsülfönylchlorid, Di- äthylenisch ungesättigtes Monomeres sowie einen acetyl oder Antrachinon ist. Sensibilisator enthält.

5. Photopolymerisierbares Gemisch nach An- Nachteilig daran ist, daß die Elastizität dieses spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen 45 Gemisches nach der Photopolymerisation nicht aus-Polymerisationsinhibitor in einer Menge von bis reichend ist, um die Herstellung von Druckformen für zu 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamt- den Gummidruck zu ermöglichen. Dies ist auf das menge an ungesättigtem Polyester und ungesättig- Fehlen von Ätherverbindungen in der Polyesterkette tem Monomer, enthält; zurückzuführen.

6. Verfahren zur Herstellung eines photopoly- 50 Aufgabe der Erfindung ist, neue photopolymerisiermerisierbaren Aufzeichnungsmaterials, bei dem bare Gemische für lichtempfindliche Schichten anzuman auf einen durchsichtigen Schichtträger eine geben, die sich unter Einwirkung von Licht zu Schicht eines photopolymerisierbaren Gemisches Elastomeren vernetzen und nach dem Belichten mit aufbringt, diese durch den durchsichtigen Schicht- Wasser oder einer wäßrigen Entwicklerlösung einer träger hindurch unter Photopolymerisation be- 55 Säure, eines Alkalis öder eines organischen Lösungslichtet und auf die so polymerisierte Zwischen- mittels entwickelt werden können und die sich auf schicht eine lichtempfindliche Aufzeichnungs- sehr einfache Weise belichten und entwickeln lassen, schicht aus dem gleichen photopolymerisierbaren Der Gegenstand der Erfindung geht von einem Gemisch aufbringt, dadurch gekennzeichnet, daß photopolymerisierbaren Gemisch aus einem polyman jeweils ein photopolymerisierbares Gemisch 60 merisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren, gemäß Anspruch 1 verwendet und so lange be- einem Photopolymerisationsinitiator und einem unlichtet, bis die Polymerisation des dem Schicht- gesättigten Polyester aus einem Polyol und einer träger benachbarten Teils der Schicht praktisch ungesättigten Dicarbonsäure oder einem Derivat dervollständig ist, jedoch die Polymerisation des dem selben aus, wobei der Polyester durch eine gesättigte Schichtträger entfernten Teils der Schicht noch 65 Dicarbonsäure und/oder einen anderen Alkoholunvollständig ist. bestandteil modifiziert sein kann und ist dadurch

gekennzeichnet, daß der im Gemisch enthaltene ungesättigte Polyester ein Polyester aus einem Polyoxy-