DE10063176A1

DE10063176A1 - Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern

Info

Publication number: DE10063176A1
Application number: DE10063176A
Authority: DE
Inventors: Friedrich-Georg Martin; Gerhard Nestler; Juergen Schroeder
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-12-18
Filing date: 2000-12-18
Publication date: 2002-06-20
Also published as: EP1345887A1; US20040030179A1; WO2002050015A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern durch Veresterung der (Meth)acrylsäure mit einem Alkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators, eines Polymerisationsinhibitors und eines organischen Lösungsmittels, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, unter Erhitzen in einem Reaktor mit Destillationseinheit, die eine Kolonne und einen Kondensator umfasst, zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, wobei das Azeotrop abdestilliert, das organische Lösungsmittel als Rücklauf auf die Kolonne zurückgeführt und zumindest ein Teil des Kolonnenrücklaufs mit Kupfer oder einem kupferhaltigen Werkstoff in Kontakt gebracht wird. DOLLAR A Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass in der Destillationskolonne im Wesentlichen keine Polymerisatbildung erfolgt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern durch Veresterung der (Meth)acrylsäure mit einem Alkanol.

(Meth)acrylsäureester sind wertvolle Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren, die beispielsweise als Lacke, Dispersionen oder Klebstoffe Anwendung finden. Die Her stellung von (Meth)acrylsäureester durch säurekatalysierte Ver esterung von (Meth)acrylsäure mit Alkanolen ist allgemein be kannt, siehe beispielsweise Ullmann's Enzyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A1, 162-169, VCH 1985. Der Bildung des Esters aus (Meth)acrylsäure und Alkanol liegt bekanntlich eine Gleichge wichtsreaktion zugrunde. Um wirtschaftliche Umsätze zu erzielen, wird in der Regel ein Einsatzstoff im Überschuß eingesetzt und/oder das gebildete Veresterungswasser aus dem Gleichgewicht entfernt. Um die Abtrennung des Wassers zu beschleunigen und zu erleichtern, wird in der Regel ein organisches Lösungsmittel zu gesetzt, das mit Wasser nicht mischbar ist oder ein Azeotrop mit Wasser bildet. Als Lösungsmittel werden häufig aliphatische, cy cloaliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwen det, wie Pentane, Hexane, Heptane, Cyclohexan oder Toluol, siehe beispielsweise DE 20 50 678 A, DE 29 13 218 A, US 4,053,504 A, US 2,917,538 A und EP 618 187 A.

Ein großes Problem bei der Veresterung von (Meth)acrylsäure stellt die hohe Polymerisationsneigung der (Meth)acrylverbindun gen aufgrund ihrer reaktiven Doppelbindungen dar. Dies gilt ins besondere, wenn die (Meth)acrylverbindungen höheren Temperaturen ausgesetzt sind, siehe beispielsweise WO 97/37962. Bei der Her stellung und der destillativen Reinigung sind die (Meth)acrylver bindungen Temperaturen ausgesetzt, die leicht eine unerwünschte Polymerisation auslösen und zur Polymerisatbildung führen können. Dies hat Verschmutzung der Apparaturen, Verstopfen von Leitungen 1 und Pumpen und die Belegung von Kolonnenböden und Wärmetauscher flächen zur Folge (fouling). Das Reinigen der Anlagen ist ein aufwendiger, teurer und umweltbelastender Vorgang, siehe DE 10 67 806 A. Außerdem wird dadurch die Ausbeute und die Ver fügbarkeit der Anlagen stark reduziert.

Zur Stabilisierung werden daher in der Regel Polymerisationsinhi bitoren zugesetzt, d. h. Verbindungen, welche in der Lage sind, die radikalische Polymerisation weitgehend zu unterdrücken. Zur Anwendung der (Meth)acrylverbindungen müssen die Polymerisations inhibitoren jedoch abgetrennt werden, beispielsweise durch De stillation der (Meth)acrylverbindungen. Bei der Herstellung von hochsiedenden (Meth)acrylverbindungen, die destillativ nicht ge reinigt werden können, können nur Inhibitoren eingesetzt werden, die auf andere Weise abgetrennt werden können, beispielsweise durch Extraktion, Filtration oder Adsorption, oder die bei der Weiterverarbeitung nicht stören. So beschreibt die DE 28 38 691 A die Verwendung von Cu(I)oxid als Inhibitor, wobei das Cu(I)oxid durch Extraktion entfernt wird. Die WO 90/07487 beschreibt die Verwendung von Hydrochinon unter Zusatz von Aktivkohle zum Ver esterungsgemisch. Die Aktivkohle, die nach der Veresterung abfil triert wird, wird während der Veresterung zugesetzt, um eine durch das Hydrochinon bedingte Verfärbung des Esters zu vermei den. Aus der DE 29 13 218 A ist die Verwendung von Phosphiten, wie Triethylphosphit, als Polymerisationsinhibitor bekannt.

Die Veresterung von (Meth)acrylsäure erfolgt im Allgemeinen in einem Reaktor, auf den eine Destillationskolonne mit Kondensator aufgesetzt ist, die dazu dient, das Wasser in Form des Azeotropes mit dem Lösungsmittel aus dem Reaktor zu entfernen. Nachteilig bei den bekannten Verfahren ist, dass es trotz der Verwendung von Polymerisationsinhibitoren sehr schnell zur Bildung von Polymeri sat in der dem Reaktor aufgesetzten Destillationskolonne kommt. Die Laufzeit der Veresterungsapparatur wird dadurch stark ver kürzt und aufwendige und umweltbelastende Reinigungsarbeiten, beispielsweise Kochen mit wässriger Alkalilösung, werden erfor derlich.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern, insbeson dere höheren (Meth)acrylsäureestern, zur Verfügung zu stellen, bei welchem die Polymerisatbildung in der dem Reaktor aufgesetz ten Destillationskolonne unterdrückt wird.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Polymerisatbil dung weitgehend verhindert werden kann, wenn mindestens ein Teil des Kolonnenrücklaufs mit Kupfer oder kupferhaltigen Werkstoffen in Kontakt gebracht wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Her stellung von (Meth)acrylsäureestern durch Veresterung der (Meth)acrylsäure mit einem Alkanol in Gegenwart eines sauren Ka talysators, eines Polymerisationsinhibitors und eines organischen Lösungsmittels, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, unter Erhit zen in einem Reaktor mit Destillationseinheit, die ezne Kolonne und einen Kondensator umfasst, zum Siedepunkt des Reaktionsgemi sches, wobei das Azeotrop abdestilliert, das organische Lösungs mittel als Rücklauf auf die Kolonne zurückgeführt und zumindest ein Teil des Kolonnenrücklaufs mit Kupfer oder kupferhaltigen Werkstoffen in Kontakt gebracht wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Veresterung auf üb liche Weise durchgeführt. Sie erfolgt in einem oder mehreren in Serie geschalteten Reaktoren, wobei die Durchmischung des Reakti onsgemisches auf übliche Weise erfolgt, beispielsweise durch Rüh ren, Umpumpen oder Selbstumlauf. Die Wärmezufuhr kann über eine Wandbeheizung und/oder außen- oder innenliegende Wärmetauscher, beispielsweise Röhren- oder Plattenwärmetauscher, erfolgen. Ge eignete Reaktoren, wie Rührkessel, etc. sind dem Fachmann be kannt.

Um die Veresterung durchzuführen, werden die Einsatzstoffe in den Reaktor gegeben und vermischt. Das Reaktionsgemisch wird zum Sie den erhitzt und das bei der Veresterung gebildete Wasser wird als Azeotrop mit dem organischen Lösungsmittel abdestilliert. Dies erfolgt über eine auf den Reaktor aufgesetzte Destillationsein heit, die eine Destillationskolonne und einen Kondensator um fasst. Man verwendet Destillationskolonnen üblicher Bauart, die trennwirksame Einbauten, beispielsweise Glocken-, Sieb- oder Dual-Flow-Böden aufweisen oder regellose oder gerichtete Packun gen enthalten. Vorzugsweise verwendet man eine Destillationsko lonne mit einer regellosen Packung (Schüttung aus Füllkörpern). Die Füllkörper können üblicher Gestalt sein, wie beispielsweise Raschig-, Intos- oder Pall-Ringe, Barrel- oder Intalox-Sättel, Top-Pak etc., siehe auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. B3, 4-71 bis 4-84, VCH 1988.

Die Kondensatoren sind ebenfalls von bekannter Bauart, beispiels weise kann es sich um Röhren- oder Plattenwärmetauscher handeln. Sie werden vorzugsweise mit Wasser oder Sole betrieben.

Das Azeotrop aus dem gebildeten Wasser und dem organischen Lö sungsmittel wird über die Destillationskolonne abgetrennt und an schließend im Kondensator kondensiert, wobei das Kondensat in eine Wasserphase und eine organische Phase zerfällt. Die Wasser phase wird zumindest teilweise ausgeschleust oder kann zur Gewin nung der darin enthaltenen (Meth)acrylsäure der weiteren Verar beitung zugeführt werden. Die organische Phase wird mindestens teilweise als Rücklauf auf die Einbauten der Kolonne bzw. auf die Kolonnenschüttung aufgebracht.

Erfindungsgemäß wird wenigstens ein Teil des Kolonnenrücklaufs mit Kupfer (Kupfermetall) oder einem kupferhaltigen Werkstoff in Kontakt gebracht. Brauchbare kupferhaltige Werkstoffe sind insbe sondere Legierungen des Kupfers mit Zink, Zinn, Aluminium oder Nickel. Vorzugsweise verwendet man jedoch Kupfer (im Folgenden wird stets beispielhaft auf Kupfer alleine Bezug genommen).

Um den Kolonnenrücklauf mit Kupfer in Kontakt zu bringen ist es zweckmäßig, die Rücklaufleitung vom Kondensator zur Destillati onskolonne aus Kupfer zu fertigen oder mit einer Kupferoberflä che, z. B. durch Auskleiden mit Kupfer, zu versehen. Auch die Wände der Destillationskolonne können, insbesondere im oberen Be reich, mit mit einer Kupferoberfläche oder mit Kupfereinbauten (die keine Trennwirkung aufweisen) versehen sein. Vorzugsweise jedoch sind die trennwirksamen Einbauten oder die Packungen zu mindest teilweise aus Kupfer oder mit einer Kupferoberfläche ver sehen. Dabei genügt es im Allgemeinen, wenn etwa 1 bis 30% der Einbauten, Schüttungen oder Packungen eine Kupferoberfläche auf weisen, zweckmäßigerweise im oberen Bereich der Kolonne.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung von Estern der (Meth)acrylsäure mit allen üblichen Alkanolen geeignet. Vorzugs weise jedoch ist es zur Herstellung von höheren (Meth)acrylsäu reestern brauchbar, insbesondere solchen (Meth)acrylsäureestern, die ein Molekulargewicht von <200 aufweisen. Derartige Ester kön nen nicht mehr durch Destillation gereinigt werden. Als Alkanole können Monoalkohole und Polyalkohole zur Anwendung kommen. Vor zugsweise werden folgende Alkohole verwendet:

- C₈-C₂₀-Monoalkohole, wie 2-Ethylhexyl-, 2-Propylheptyl-, Lauryl- oder Stearylalkohol;
- C₁-C₄-Alkyl-substituierte Cyclopentanole und Cyclohexanole, wie tert.-Butylcyclohexanol;
- C₂-C₁₂-Diole, wie Ethylenglycol, 1,2- und 1,3-Propylenglycol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylenglycol, 1,6-Hexandiol, etc. und deren Mono-C₁-C₄-alkylether;
- Polyethylen- und Polypropylenglycole, wie Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, etc. und deren Mono-C₁-C₄-alkylether;
- Triole und höhere Polyole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, etc. oder die C₁-C₄-Alkylether davon mit mindestens einer freien Hydroxylgruppe;
- cyclischer Trimethylolpropanformalkohol (5-Ethyl-5-hydroxyme thyl-1,3-dioxolan)
- die ethoxylierten und/oder propoxylierten Derivate der genannten Alkohole.

Das Äquivalentverhältnis Alkanol : (Meth)acrylsäure liegt im Allge meinen im Bereich von 1 : 0,7 bis 2.

Als saurer Veresterungskatalysator wird bevorzugt p-Toluolsulfon säure eingesetzt. Andere brauchbare Veresterungskatalysatoren sind organische Sulfonsäuren, z. B. Methansulfonsäure, Benzolsul fonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure, und/oder Schwefelsäure, die bevorzugt ist. Der Veresterungskatalysator kommt im Allgemei nen in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf (Meth)acrylsäure und Alkanol, zur Anwen dung.

Als Polymerisationsinhibitoren werden übliche Inhibitoren einge setzt, wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, 2,6-Di-tert.- butyl-4-methylphenol, 2,4-Di-tert.-butyl-6-methylphenol, tert.- Butylbrenzcatechin, p-Benzochinon, p-Nitrosophenol, Phenothiazin oder N-Oxylverbindungen, wie 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl- 1-oxyl-piperidin oder Gemische davon. Die Inhibitoren werden in der Regel in einer Menge von 200 bis 2000 ppm, bezogen auf (Meth)acrylsäure und Alkanol, verwendet. Sie können gegebenen falls unter Zugabe von Luft oder sauerstoffhaltigen Gasgemischen eingesetzt werden.

Geeignete organische Lösungsmittel sind solche, die mit Wasser ein Azeotrop bilden. Vorzugsweise verwendet man aliphatische, cy cloaliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pen tane, Hexane, Heptane, Cyclohexan oder Toluol. Das Lösungsmittel kommt im Allgemeinen in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, zur Anwendung.

Die Veresterung wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt im Allgemeinen im Bereich von 60 bis 160 W, vorzugsweise 80 bis 130 W. Die Reaktionszeit liegt im All gemeinen im Bereich von 1 bis 20 Stunden, vorzugsweise 2 bis 10 Stunden. Der Druck ist nicht kritisch, man kann Unterdruck, Überdruck oder vorzugsweise Umgebungsdruck verwenden.

Zweckmäßigerweise wird nach der Veresterung das Reaktionsgemisch einer Extraktion mit Wasser und/oder einer wäßrigen Alkali- oder Erdalkalilösung unterzogen. Anschließend wird das organische Lö sungsmittel über eine Destillationskolonne abdestilliert. Der (Meth)acrylsäureester verbleibt zusammen mit dem Katalysator und dem Inhibitor als Rückstand und kann der weiteren Aufreinigung zugeführt werden, wie sie beispielsweise in Ullmann's Encyclope dia of Industrial Chemistry, Vol. A1, 168-169, VCH 1985 beschrie ben ist. Beispielsweise können der saure Veresterungskatalysator, restliche (Meth)acrylsäure und gegebenenfalls Inhibitor durch Ex traktion mit Wasser entfernt werden. Der rohe Ester kann dann zur Entfernung von restlichem Lösungsmittel einem Dampfstrippen un terzogen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass sich in der Destillationskolonne im Wesentlichen kein Polymerisat bildet. Der Umsatz liegt im Allgemeinen im Bereich von 95 bis 98% und der Estergehalt beträgt im Allgemeinen 90 bis 99 Gew.-%. Das erfin dungsgemäße Verfahren ist außer zur Herstellung von (Meth)acryl säure-estern auch zur Herstellung von Estern anderer α,β-ethyle nisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Crotonsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Citrakonsäure, mit Alkanolen und insbesondere den oben genannten Alkanolen, brauchbar.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

In einem 10 l-Rührreaktor mit Doppelwandheizung und aufgesetzter Destillationskolonne (5 cm × 60 cm) wurde ein Gemisch aus 2380 Teilen Acrylsäure, 2880 Teilen Tripropylenglycol, 2300 Tei len Cyclohexan, 120 Teilen p-Toluolsulfonsäure, 9,4 Teilen 50%iger Phosphinsäure und 4,7 Teilen Hydrochinonmonomethylether zum Sieden erhitzt. Das entstehende Reaktionswasser wurde als Azeotrop mit Cyclohexan ausgeschleust und kondensiert, wobei das Kondensat in zwei Phasen zerfällt. Die wäßrige Phase wurde abge trennt und die Cyclohexanphase als Rücklauf auf die Kolonnen schüttung aufgebracht. Die Kolonne war mit Raschigringen gefüllt, wobei der oberste Teil der Füllung (1 cm) aus Kupfer-Raschigrin gen (5 mm) und der restliche Teil aus Glas-Raschigringen (8 mm) bestand. Innerhalb von 8 Stunden wurden 546 Teile Wasser abge trennt (Acrylsäuregehalt 3,1%). Entsprechend der ausgeschleusten Menge an Veresterungswasser betrug der Umsatz ca. 97%. Die Ko lonne war frei von Polymerisat.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren. Die Destillationskolonne enthielt nur Raschigringe aus Glas (8 mm). Nach 5 Stunden konnte in der Kolonne eine deutliche Polymerisatbildung beobachtet wer den.

Beispiel 3

In einem 10 l-Rührreaktor mit Doppelwandheizung und aufgesetzter Destillationskolonne (5 cm × 80 cm) wurde ein Gemisch aus 2380 Teilen Acrylsäure, 2660 Teilen ethoyliertem Trimethylolpro pan (M 266), 2500 Teilen Cyclohexan, 140 Teilen p-Toluolsulfon säure, 10 Teilen 50%iger Phosphinsäure und 5 Teilen Hydrochinon monomethylether zum Sieden erhitzt. Das entstehende Reaktionswas ser wurde als Azeotrop mit Cyclohexan ausgeschleust und konden siert, wobei das Kondensat in zwei Phasen zerfällt. Die wäßrige Phase wurde abgetrennt und die Cyclohexanphase als Rücklauf auf die Kolonnenschüttung aufgebracht. Die Kolonne war mit Raschi gringen gefüllt, wobei der oberste Teil der Füllung (ca. 1 cm) aus Kupfer-Raschigringen (5 mm) und der restliche Teil aus Glas- Raschigringen (8 mm) bestand. Innerhalb von 9 Stunden wurden 538 Teile Wasser abgetrennt (Acrylsäuregehalt 3,5%). Entsprechend der ausgeschleusten Wassermenge betrug der Umsatz ca. 95%. Die Ko lonne war frei von Polymerisat.

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren. Die Destillationskolonne enthielt nur Raschigringe aus Glas (8 mm). Nach 5 Stunden mußte die Veresterung wegen eines Flüssigkeitsstaus in der Kolonne we gen Polymerisatbildung abgebrochen werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern durch Veresterung der (Meth)acrylsäure mit einem Alkanol in Gegen wart mindestens eines sauren Katalysators, mindestens eines Polymerisationsinhibitors und eines organischen Lösungsmit tels, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, unter Erhitzen in einem Reaktor mit Destillationseinheit, die eine Kolonne und einen Kondensator umfasst, zum Siedepunkt des Reaktionsgemi sches, wobei das Azeotrop abdestilliert, das organische Lö sungsmittel als Rücklauf auf die Kolonne zurückgeführt und zumindest ein Teil des Kolonnenrücklaufs mit Kupfer oder ei nem kupferhaltigen Werkstoff in Kontakt gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei zumindest ein Teil der trennwirksamen Einbauten oder der Packung der Destillations kolonne aus Kupfer oder einem kupferhaltigen Werkstoff be steht oder damit überzogen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man eine Füllkörper kolonne verwendet, die im oberen Bereich Füllkörper aus Kup fer enthält.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man ein Alkanol verwendet, das einen (Meth)acrylsäureester mit einem Molekulargewicht von <200 ergibt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei man ein Alkanol verwendet, das ausgewählt ist unter Laurylalkohol, Stearylalkohol, tert.-Butylcyclohexanol, Ethyldiglycol, cyclischem Trimethy lolpropanformalkohol, 1,6-Hexandiol, einem Polyethylen- oder Polypropylenglycol oder einem C₁-C₄-Monoalkylether davon, Gly cerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und den ethoxylier ten und/oder propoxylierten Verbindungen davon.