DE2845403A1

DE2845403A1 - Katalysator fuer die herstellung von vinylchlorid und dessen verwendung

Info

Publication number: DE2845403A1
Application number: DE19782845403
Authority: DE
Inventors: Frederick Carl Leitert; Michael Francis Lemanski; Jun Carl George Vinson
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1977-10-19
Filing date: 1978-10-18
Publication date: 1979-04-26
Also published as: SE7810845L; AU4068878A; MX148584A; SE438269B; MX148927A; US4115323A; BE871340A; YU244078A; RO77346A; ZA785867B; IN151550B

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Herstellung von Vinylchlorid und dessen Verwendung in einen Wirbelschicht-Reaktor oder einem Festbett-Reaktor zur adiabatischen Herstellung von Vinylchlorid unter Anwendung eines BeschickungsStroms, der Äthylen, eine Quelle für Chlor, eine Quelle für elementaren Sauerstoff und gegebenenfalls 1,2-Dichloräthan enthält.

Vinylchlorid oder Monochloräthylen (CH =CHC1) ist seit dem frühen 19. Jahrhundert bekannt. Mit zunehmender Verbreitung von Polyvinylchlorid-polymeren (PVC) wurde das als grundlegendes "Ausgangsmaterial" eingesetzte Vinylchlorid auch als monoineres Vinylchlorid (VCM) bezeichnet und hat sich zu einem Produkt von extremer kommerzieller Bedeutung entwickelt. Im Verlaufe des Jahres 1976 wurden in den Vereinigten Staaten von Amerika allein annähernd 2,26 Mio t Polyvinylchlorid hergestellt.

Vinylchlorid wird in technischem Maßstab mit Hilfe verschiedener Kombinationen von Verfahren und Prozessen synthetisiert, die jedoch im allgemeinen einem der beiden grundlegenden Synthesewege angehören, nämlich 1) der Hydrochlorierung von Acetylen oder 2) der Oxyhydrochlorierung (OHC) und/oder Chlorierung von Äthylen zu 1,2-Dichloräthan (EDC), gefolgt von einer Pyrolysereaktion, bei der das Dichloräthan zu Vinylchlorid und Chlorwasserstoff pyrolysiert wird. Wenn nicht anders angegeben, stehen die nachfolgend verwendeten Ausdrücke "Chlorieren", "Chlorierung", "Oxychlorierungsreaktion" und/oder "Oxyhydrochlorierungsreaktion" für die verschiedenen Verfahren für die Herstellung von 1,2-Dichloräthan aus Äthylen,

Wenngleich die Hydrochlorierung von Acetylen offensichtlich die chemisch einfachere und direktere Route darstellt, ist Acetylen ein wesentlich kostspieligerer Kohlenwasser-

909817/0851

stoff als Äthylen. Andererseits wird der wirtschaftliche Vorteil des Äthylens als Ausgangsmaterial teilweise durch die notwendige kompliziertere Reaktionsfolge als auch durch den Energieaufwand ausgeglichen, der diesen Reaktionen eigen ist, wenn sie getrennt durchgeführt werden.

c.

Die Herstellung unter Anwendung von Äthylen als Ausgangsmaterial umfaßt zunächst eine exotherme Chlorierungsreaktion, die in den meisten Fällen von einer endothermen Pyrolysereaktion gefolgt wird. Hinsichtlich der gesamten freigesetzten Wärmemenge ist die bei der Oxyhydrochlorierungsreaktion freigesetzte Wärmemenge zwei- bis dreimal so groß wie die Wärmemenge, die für die Pyrolysereaktion . notwendig ist. Trotz dieser Tatsache ist es bislang nicht möglich gewesen, in technischem Maßstab die Pyrolysereaktion unter Anwendung lediglich der bei "der Oxyhydrochlorierungsreaktion freigesetzten Wärme durchzuführen, da die Oxyhydrochlorierungsreaktion im allgemeinen bei einer Temperatur durchgeführt wird, die etwa um 2oo°C niedriger liegt als die Temperatur der Pyrolysereaktion. Dies bedeutet, daß trotz der Tatsache, daß die freigesetzte Wärmemenge ausreichen kann, die freigesetzte Wärme keine ausreichende "Qualität" besitzt (d. h. keine ausreichend hochliegende Temperatur aufweist), so daß bislang im allgemeinen eine zusätzliche Wärmezufuhr bei der Pyrolysereaktion erforderlich war.

Es ist daher ohne weiteres ersichtlich, daß die Ideallösung ein Verfahren wäre, bei dem die bei der bzw. den Chlorierungsreaktionen freigesetzte Wärmemenge sowohl hinsichtlich-ihrer Qualität als auch ihrer Quantität dazu geeignet wäre, die Pyrolysereaktion ablaufen zu lassen, Dies-könnte dadurch erreicht werden, daß man die Temperatur, bei der die Pyrolysereaktion durchgeführt werden kann, absenkt und/oder die Temperatur des Chlorierungs-

909817/08S1

reactors erhöht, wobei gleichzeitig im wesentlichen derselbe Umwandlungswirkungsgrad von Äthylen zu Vinylchlorid aufrechterhalten wird. Wenngleich ein solches Verfahren nachfolgend als "adiabatisches Verfahren" bezeichnet wird, ist es ersichtlich, daß dieses Verfahren kein Wärmegleichgewicht benötigt, sondern daß es lediglich erforderlich ist, zu vermeiden, daß zusätzliche Wärme mit höherer Temperatur in wesentlichen Mengen zugeführt werden muß.

In der erwünschtesten Form würde ein solches adiabatisches Verfahren die Chlorierung von Äthylen zu Dichloräthan im Zuge einer exothermen Oxyhydrochlorierungsreaktion umfassen, welche exotherme Oxyhydrochlorierungsreaktion die notwendige Wärme freisetzt, die für eine im wesentlichen gleichzeitig ablaufende, bezüglich der Bildung von Vinylchlorid hochselektive in situ—Pyrolyse des Dichloräthsns zu Vinylchlorid und Chlorwasserstoff notwendig ist. Da der bei der Pyrolysereaktion als Nebenprodukt gebildete Chlorwasserstoff in situ für die Oxy- = hydrochlorierungsreaktion verbraucht werden könnte, würde dieses Verfahren nicht nur die Notwendigkeit beseitigen, die freigesetzte Wärme der Chlorierungsreaktion aufzufangen und in einen Pyrolysereaktor zu überführen, sondern es würde auch die Notwendigkeit beseitigen oder wesentlich vermindern, die Hauptmente des als Nebenprodukt anfallenden Chlorwasserstoffs zu gewinnen, zu reinigen und im Kreislauf wieder in das Verfahren einzuführen.

Ein Verfahren mit "simultaner Reaktion" wird in der Tat in der GB-PS 1 159 296 beschrieben. Jedoch ist der bei dem Verfahren dieser Patentschrift verwendete Katalysator bezüglich der Eildung von Vinylchlorid nicht sehr selektiv, so daß die potentielle kommerzielle Bedeutung dieses Verfahrens wegen der sich ergebenden geringen Aus-

909817/0851

beute der Umwandlung von Äthylen zu Vinylchlorid sehr stark eingeschränkt ist. Weiterhin ist es bei diesem Verfahren erforderlich, der Reaktion große Volumina Chlorwasserstoff zuzuführen, was die Gewinnung und Rückführung.dieses Ausgangsmaterials unter Aufwand erheblicher Betriebskosten notwendig macht.

Ein Verfahren mit einer günstigeren Ausbeute der Umwandlung von Äthylen zu Vinylchlorid ist in der US-PS 3 291 beschrieben, gemäß dem eine Mischung aus Äthylen, Chlor und Dichloräthan mit einer Temperatur von 45o bis 55o°C in einen ersten Reaktor (der eine lediglich Sand umfassende Wirbelschicht aufweist) eingeführt wird, in dem ein . Produkt gebildet wird, das Vinylchlorid, Chlorwasserstoff und nichtumgesetztes Äthylen enthält, von dem Vinylchlorid abgetrennt wird, so daß lediglich Chlorwasserstoff und Äthylen zurückbleiben, die mit Sauerstoff versetzt werden. Die in dieser Weise erhaltene Mischung aus Äthylen, Sauerstoff und Chlorwasserstoff wird dann in einen zweiten Reaktor eingeführt, in dem sie katalytisch zu einer Mischung aus Dichloräthan und chlorierten Nebenprodukten oxyhydrochloriert wird, worauf das Dichloräthan insbesondere von Sauerstoff gereinigt und in den ersten Reaktor zurückgeführt wird. Im wesentlichen umfaßt dieses Verfahren eine nichtkatalytische Dampfphasenchlorierung eines stöchiometrischen Überschusses von Äthylen bei einer Temperatur, die höher liegt als die Temperatur, bei der normalerweise Dichloräthan zu Vinylchlorid pyrolysiert wird, und bei dem das Reaktionsgleichgewicht weiter zu der Bildung von Vinylchlorid verschoben wird, indem man einen Beschickungsstrom verwendet, der ein Kohlenstoff/Chlor-Verhältnis von mehr als 2 : 1 aufweist. Wie die meisten nichtkatalytischen Reaktionen, die ein reaktives Zwischenprodukt ergeben, ist davon auszugehen, daß dieses Verfahren große Mengen von chlorierten Kohlen-

909817/0851

Wasserstoffen als Nebenprodukt liefert.

Die Einzelschritte eines Gleichgewichtsverfahrens schließen wesentlich mehr ein als lediglich das Erreichen eines Energiegleichgewichts oder die Beseitigung des Erfordernisses der zusätzlichen Wärmezuführung für die Pyrolysereaktion. Ein solches Verfahren sollte auch ein hohes Maß der Selektivität bezüglich der Bildung von Vinylchlorid aufweisen und die Bildung von Nebenprodukten auf einem Minimum halten, indem das Reaktionsgleichgewicht entweder von der Bildung dieser Nebenprodukte wegverschoben wird oder indem die Nebenprodukte in einer Form gebildet werden, in der sie in den ursprünglichen Reaktor zurückgeführt werden können.

Da beispielsweise die Energiefreisetzung der Oxyhydrochlorierungsreaktion etwa doppelt so groß ist wie der Energiebedarf der Pyrolysereaktion, besteht die erwünschteste Beschickung des Reaktors nicht nur aus Sauerstoff und der Chlorquelle plus Äthylen, sondern aus Sauerstoff und einer Chlorquelle plus einer Mischung aus Äthylen und 1,2-Dichloräthan. Hierdurch wird nicht nur das Energiegleichgewicht, sondern auch ein Materialgleichgewicht erreicht, indem chlorwasserstoff, Äthylen, Sauerstoff und nichtpyrolysiertes 1,2-Dichloräthan entweder direkt oder nach einer getrennten Oxyhydrochlorierungsreaktion, bei der der Chlorwasserstoff und das Äthylen zu 1,2-Dichloräthan umgewandelt werden, in den ursprünglichen Reaktor zurückgeführt werden können.

Es besteht eine große Vielzahl von katalytischen Oxyhydrochlorierungsreaktion en, die dem Fachmann gut bekannt sind und die in den meisten Fällen als Katalysator Kupfer (II) -Chlorid (als solches oder in Kombination mit einem modifizierenden Mittel) aufweisen, das als Imprägnierung auf einem Aluminiumoxid-, Siliciumdioxid- oder

909817/0851

anderen Trägermaterial vorliegt. Wenngleich dies vielleicht der am meisten angewandte Katalysator für die Oxyhydrochlorierungsreaktion ist, sind auch andere Chloride, einschließlich Eisenchloride, verwendet worden. Es wurde eine große Vielzahl von Materialien zusammen mit dem Kupfer(II)-chlorid dazu verwendet, eine oder mehrere Eigenschaften des Katalysators zu modifizieren. Kaliumchlorid ist wahrscheinlich das am meisten verwendete modifizierende Material, das im allgemeinen zu dem Zweck zugesetzt wird, die Verdampfungsverluste des Kupfer (II)-Chlorids zu vermindern, wenngleich auch andere Alkalimetallchloride in ähnlicher Weise verwendet wurden.

. Beispielsweise wird gemäß der oben erwähnten GB-PS 1 159 296 als Katalysator Kupferchlorid und Kaliumchlorid auf Diatomeenerde verwendet. Wie bereits erwähnt, ist die Selektivität des Katalysators bezüglich der Bildung von. Vinylchlorid gering. Weiterhin ist zu bemerken, daß trotz der Tatsache, daß angegeben wurde, daß der Katalysator 'sowohl in Festbett-Reaktoren als auch in Wirbelschicht-Reaktoren verwendet werden kann, die genannte Patentschrift angibt, daß lediglich der Pestbett-Reaktor einen Betrieb unter adiabatischen Bedingungen ermöglicht.

Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, einen Katalysator zu schaffen, der insbesondere für. die kontinuierliche Herstellung von Vinylchlorid auf dem Wege einer Oxychlorierungsreaktion bzw. einer Oxyhydrochlorierungsreaktion geeignet ist, sowie ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid unter Verwendung dieses Katalysators anzugeben.

Diese Aufgabe wird durch den erfindungsgemäßen Katalysator gemäß Hauptanspruch gelöst.
35

&09817/0851

Dieser Katalysator kann in einem Festbett-Reaktor oder Wirbelschicht-Reaktor bzw. Fließbett-Reaktor für die adiabatische Herstellung von Vinylchlorid verwendet werden, bei der ein Beschickungsstrom, der Äthylen, eine Chlorquelle und eine Quelle für elementaren Sauerstoff enthält, eingesetzt wird. Der Beschickungsstrom kann gegebenenfalls Dichloräthan enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch das Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylchlorid gemäß den Ansprüchen 8 und 13.

Bei dem erfindungsgemäßen adiabatischen Verfahren wird der Reaktor bei einem Druck von etwa ο bis etwa Io,3 bar (o bis 15o psi) und einer Temperatur von etwa 325°C bis etwa 45o°C bei einer Kontaktzeit von etwa 2 bis etwa 6o Sekunden betrieben.

Das Vinylchloridendprodukt kann unter Anwendung an sich bekannter Verfahrensweisen abgetrennt und gewonnen werden. Der Abstrom des Reaktors, bei dem es sich insbesondere um einen kommerziellen Reaktor handelt, enthält neben dem Vinylchlorid eine Mischung von Nebenprodukten, einschließlich nichtumgesetztem Äthylen, nichtpyrolysiertera Dichloräthan, Luft oder Sauerstoff, Kohlenoxiden, Chlor und Chlorwasserstoff und höherchlorierte Chloräthane und Chloräthylene. Natürlich kann das nichtpyrolysierte 1,2-Dichloräthan im Kreislauf wieder in die ursprüngliche Reaktorbeschickung eingeführt oder getrennt in einem herkömmlichen Pyrolyseofen zu Vinylchlorid pyrolysiert werden. Weiterhin kann das Äthylen zu 1 /2-Dichloräthan oxyhydrochloriert oder mit flüssigem oder gasförmigem Chlor zu Dichloräthan chloriert werden, das dann als Beschickung in den ursprünglichen Reaktor eingeführt wird. Die höherchlorierten Chloräthane und Chloräthylene können zu Pro-

909817/0851

dukten mit wirtschaftlicher Bedeutung, beispielsweise Perchloräthylen, Trichloräthylen etc. weiterverarbeitet werden.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert.

In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines herkömmlichen Verfahrens zur Herstellung von Vinylchlorid durch Oxyhydrochlorierung von Äthylen zu 1,2-Dichloräthan, das anschließend zu Vinylchlorid und Chlorwasserstoff pyrolysiert wird, und

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Der bevorzugte erfindungsgemäße Katalysator umfaßt ein geeignetes Trägermaterial oder einen geeigneten Träger, das bzw. der mit etwa o,o3 bis etwa 2,ο Gew.-% Rhodiumchlorid, o,o2 bis etwa Io Gew.-% Eisenchlorid und 2,2 bis etwa 15 Gew.-% Zinkchlorid (jeweils auf den Metallgehalt bezogen) imprägniert ist. Der bevorzugte erfindungsgemäße Katalysator kann zusätzlich ο bis etwa 3,ο Gew.-% Lithiumchlorid enthalten. Das bevorzugte Trägermaterial des erfindungsgemäßen Katalysators ist ein AIu-

■ miniumoxidträgermaterial mit hoher Reinheit, das eine

2 spezifische Oberfläche von etwa o,l bis etwa lo,o m /g besitzt und etwa o,2 bis etwa l,o Gew.-% Natriumoxid enthält.

Wenngleich der erfindungsgemäße Katalysator bezüglich der Chloride von Rhodium, Eisen, Zink und Lithium definiert und diskutiert wird, ist es natürlich für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich, daß für die Herstel-

9J09817/0861

lung des Katalysators auch andere geeignete Salze dieser Metalle verwendet werden können, und zwar entweder vor der Einführung des Katalysators in den Oxyhydrochlorierungsreaktor und/oder in situ gefolgt von der Zugabe einer Chlorquelle zu dem Reaktor.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung des oben definierten erfindungsgemäßen Katalysators bei einem .kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid, das darin besteht, daß.man

a) Äthylen, eine Quelle für Sauerstoff und eine Quelle für Chlor in einen Hauptreaktor einführt, der mit einem der oben definierten erfindungsgemäßen Katalysatoren beschickt ist;
b) Äthylen zu 1,2-Dichloräthan oxyhydrochloriert und gleichzeitig 1,2-Dichloräthan in situ zu Vinylchlorid und Chlorwasserstoff pyrolysiert;

c) Vinylchlorid von der Mischung aus gasförmigen Beschickungsmaterialien, Endprodukten und Nebenproduk-

2o ten abtrennt; und dann

d) die nichtumgesetzte Chlorquelle, das nichtumgesetzte Äthylen und das nichtpyrolysierte 1,2-Dichloräthan, falls diese Materialien vo'rhanden sind, abtrennt und entweder direkt und/oder indirekt nach dem Chlorieren oder Oxyhydrochlorieren von gegebenenfalls noch vorhandenem nichtumgesetzten Äthylen zu 1,2-Dichloräthan im Kreislauf in den Beschickungsstrom des Hauptreaktors zurückführt, wobei die Reaktion bei einem Druck von etwa ο bis etwa lo,3 bar (ο bis etwa 15o psi), einer Kontaktzeit von etwa 2 bis etwa 6o Sekunden und einer Temperatur von etwa 325 bis etwa 45o°C durchgeführt wird, wobei die Temperatur im wesentlichen ohne Zuführung anderer Wärmeenergie als der zur anfänglichen Inbetriebnahme des kontinuierlichen Verfahrens und/oder zum Vorerhitzen der Reaktionsteilnehmer erforderlichen

909817/0851

Wärmemenge aufrechterhalten wird.

Die Fig. 1 stellt eine schematische Darstellung eines herkömmlichen Verfahrens zur Herstellung von Vinylchlorid dar, gemäß dem Äthylen entweder durch Umsetzung mit Chlor und/oder durch Oxyhydrochlorierung mit Chlor oder Chlorwasserstoff zu 1,2-Dichloräthan umgewandelt wird, wobei die aus dem Reaktor austretenden Gase durch eine Reinigungseinrichtung geführt werden, in der 1,2-Dichloräthan abgetrennt wird, das dann in einen.Pyrolysereaktor überführt wird, in dem 1,2-Dichloräthan zu Vinylchlorid und Chlorwasserstoff pyrolysiert wird, wobei die aus dem Pyrolysereaktor austretenden Abgase in eine zweite Reini-

^G . gungseinrichtung überführt werden, in der Vinylchlorid von Chlorwasserstoff abgetrennt wird, welches Vinylchlorid unter Anwendung irgendeiner geeigneten -Einrichtung aufgefangen wird, während der Chlorwasserstoff im Kreislauf in den Oxyhydrochlorierungsreaktor zurückgeführt wird.

'Die Energiebilanz eines typischen Verfahrens der in der Fig. 1 dargestellten Ausführungsform kann etwa wie folgt dargestellt werden:

Energiebilanz (kcal/gMol) 25

A. 1/2 (C₂H₄ + Cl₂—^C₂H₄Cl₂) . Δη = -22

B. 1/2 (C₂H + HCl + 1/2 0 —^C₂H₄Cl₂ + H₃O)ZVH = -29

C. l/4o (C₂H₄+ 2,75 O₃—)1,5 CO₂ + o,5 CO + 2 H₂O) Δ Η = -6 D. C₂H₄Cl₂ ) C₂H₃Cl +-KCl Δ H = +17

Aus den obigen Gleichungen ist zu erkennen, daß trotz der Tatsache, daß dieses herkömmliche Verfahren bei den exothermen Reaktionen 57 kcal/Mol freisetzt und für die Pyro-

909817/0851

28A5403

lysereaktion lediglich die Zufuhr einer Wärmemenge von 17 kcal/Mol erfordert, die 17 kcal/Mol unabhängig als Wärme hoher Temperatur zugeführt werden müssen und die gebildeten 57 kcal/Mol, wenn überhaupt, nur in Anwendungszwecken niedriger Priorität verwendet werden können, wie für die Bildung von Dampf und/oder die Reinigung von 1,2-Dichloräthan.

Die Fig. 2 verdeutlicht eine bevorzugte Ausführungsform

Io des erfindungsgemäßen Verfahrens, gemäß der Äthylen,

Luft, Chlorwasserstoff und 1,2-Dichloräthylen in einen Hauptreaktor eingeführt werden, der bei einer Temperatur von etwa 35o°C und einem Überdruck über dem Atmosphärendruck von ο bis 3,Io bar (ο bis 45 psig) betrieben wird, in dem das Äthylen zu 1,2-Dichloräthan oxyhydrochloriert wird, das als solches und/oder zusammen mit dem in dem Beschickungsstrom vorhandenen 1,2-Dichloräthan gleichzeitig zu'Vinylchlorid pyrolysiert wird. Die austretenden Gase werden zur Kühlung und zur Entfernung des Chlorwasserstoffs (der im Kreislauf in den Hauptreaktor zurückgeführt wird) abgeschreckt, wonach die abgeschreckten Gase mit einer geeigneten Temperatur einer ersten Trenneinrichtung zugeführt werden, in der Äthylen als Gas über Kopf abgezogen wird, während Vinylchlorid und andere chlorierte Kohlenwasserstoffe in flüssiger Form über den Sumpf der Trenneinrichtung abgezogen und einer zweiten Trenneinrichtung zugeführt werden, in der Vinylchlorid durch Verdampfen von den restlichen chlorierten Kohlenwasserstoffen abgetrennt und in eine geeignete Auffangeinrichtung überführt wird, während 1,2-Dichloräthan anschließend in einer dritten Trenneinrichtung von den anderen chlorierten Kohlenwasserstoffen abgetrennt und im Kreislauf wieder dem Hauptreaktor zugeführt wird. Das in der ersten Trenneinrichtung abgetrennte nichtumgesetzte Äthylen wird zusammen mit einer geeigneten 'chlorquelle

909817/0851

einem Reaktor für eine direkte Chlorierung zugeführt und in 1,2-Dichloräthan umgewandelt, das dann dem Hauptreaktor zugeführt wird.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man bereitet den Katalysator durch.Imprägnieren von Aluminiumoxidpellets mit einem Durchmesser von 4,8 mm (3/16

2 inch) und einer spezifischen Oberfläche von 2,6 m /g mit einer wäßrigen Lösung, die FeCl · 4H„0, RhCl₃ · 3H₃O, ZnCl_ und LiCl enthält. Nach dem Filtrieren, Trocknen und Calcinieren während 8 Stunden bei 4oo°C beträgt der Metallgehalt des Katalysators 1,3 Gew.-% Fe, 0,054 Gew.-% Rh, 3,3 Gew.-% Zn und 0,37 Gew.-% Li.

Man führt den Katalysator in einen Quarz-Röhrenreaktor niit einem Außendurchmesser von 3,18 cm (1,25 inch) ein, erhitzt ihn auf 35o°C und führt eine Gasmischung, die 16,7 Mol % HCl, 16,7 Mol % CH 16., 7 Mol % Ί, 2-Dichloräthan, 16,7 Mol % Stickstoff und 33,3 Mol % Luft enthält, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 75o cm /min und bei Atmosphärendruck und einer Kontaktzeit von 7,5 Sekunden durch den Reaktor. Die gaschromatographische Analyse des aus dem Reaktor austretenden Gases, bezogen auf die kohlenstoffhaltigen Produkte, liefert folgende Ergebnisse:

3o Verbindung Mol %

CO 6,55

C₂H₃Cl 38,86

eis- und trans-C H_C1 l,3o

1,2-C₃H₄Cl₂ 24,92

35 C₃H₄ 28,37

909817/0851

Beispiel

Man wiederholt das Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß man die Arbeitstemperatur auf 4oo°C erhöht. Die gaschromatographische Analyse, bezogen auf die kohlenstoffhaltigen Produkte, ergibt folgendest

Verbindung Mol %

CO_x 8,81

Io ^C2^H3^C1 - 4o,39

1,1-C₂H₂Cl₂ o,15

eis- und trans-C„H Cl 1,91

1,2-C₂H₄Cl₂ lo,25

. C₂HCl₃ o,7o

15 ^C2^C14 °'⁴⁸

C₃H₄ · 37,31

Beispiel 3

-Man wendet das Trägermaterial und die Imprägniermethode von Beispiel 1 an und bildet einen Katalysator,.der 1,2 Gew.-% Fe, O,O44 Gew.-% Rh, 2,7 Gew. -Si Zn und 0,32 Gew.-% Li enthält. Man arbeitet bei den gleichen Betriebsbedingungen, mit dem Unterschied, daß man den Arbeitsdruck auf einen Überdruck von 3,Io bar über den Atmosphärendruck (45 psig) erhöht und bei einer Volumenströmungsgeschwindigkeit von 3ooo cm /min arbeitet. Die gaschromatographische Analyse der kohlenstoffhaltigen Produkte zeigt folgendes Ergebnis:

Verbindung - . Mol %

CO Io,15

C₂H₃Cl 25,97

eis- und trans-C2H₂Cl2 o,84

35 1,2-C₂H₄Cl₂ 28,12

909817/0851

Verbindung Mol %

C₂Cl₄ o,31

C₂H₄ 34,61

5 Beispiel 4

Man bereitet einen Katalysator durch Imprägnieren eines aufgewirbelten Aluminiumoxidträgermaterials (das ähnliche physikalische Eigenschaften wie das in Beispiel 1 beschriebene besitzt), so daß sich die folgenden Metallendkonzentrationen ergeben: 1,5 Gew.-% Fe, 0,074 Gew.-% Rh, 3,4 Gew.-% Zn und 0,4'Gew.-% Li.

Man führt den Katalysator in einen Wirbelschicht-Reaktor aus einem Quarzrohr ein, der bei 35o°C gehalten wird. Man wendet eine Mischung der gleichen molaren Zusammensetzung wie der in Beispiel 1 beschriebenen an, führt sie jedoch mit einer Volumenströmungsgeschwindigkeit von 800 cm /min, was einer Kontaktzeit von 8 s entspricht, und bei Atmosphärendruck ein. Die gaschromatographische Analyse des kohlenstoffhaltigen Reaktorabstroms zeigt folgendes:

Verbindung Mol %

CO_x 7,54

25 ^C2^H3^C1 39,6o

eis- und trans-C H Cl o,98

1,2-C₂H₄Cl₂ 26,76

C₂H₄ 25,12

3o Beispiel5

Man wiederholt das Beispiel 4, mit dem Unterschied, daß man eine Volumenströmungsgeschwindigkeit von 1280 cm /min anwendet, die einer Kontaktzeit von 5 Sekunden entspricht. Die anschließend durchgeführte gaschromatographische Ana-

909817/0851

- 2ο -

lyse der kohlenstoffhaltigen Produkte zeigt folgendes Ergebnis:

Verbindung · Mol %

CO 4,92

C₂H₃Cl 28,49

eis- und trans-C^H^jCl,, o,15

1,2-C₂H₄Cl₂ ' 36,17

C₃H₄ 3o,27

Beispiel 6

Man wiederholt das Beispiel 4, mit dem Unterschied, daß man bei einer Volumens tröiuungsgeschwindigkeit von 64o cm / 15 min arbeitet, was einer Kontaktzeit von Io Sekunden entspricht. Die gaschromatographische Analyse ergibt folgendes :

Verbindung Mol %

CO 7,98

C₃H₃Cl 43,71

eis- und trans-C₂H₂Cl₂ o,61

1,2-C₂H₄Cl₂ 19,46

C₃H₄ . 28,24

Beispiel 7

Man wiederholt das Beispiel 4, mit dem Unterschied, daß man eine Gasmischung mit folgenden Molverhältnissen an-3o wendet: 2o Mol % ^c ₂ ^ea> ^{2o Mo1} ^% 1,2-Dichloräthylen, 2o

Mol % Stickstoff und 4o Mol % Luft (kein Chlorwasserstoff). Die gaschromatographische Analyse ergibt folgendes:

909817/0851

Verbindung Mol %

CO 3,o5

C₂H₃Cl 3o,83

1,2-C₂H₄Cl₂ 33,27

5 C₂H₄ 32,85

Beispiel 8

Mam imprägniert ein Aluminiumoxidträgermaterial mit niedri-

ger spezifischer Oberfläche (1 m /g) bis zu einer Metallendkonzentration von 1,2 Gew.-% Fe, O,O49 Gew.-% Rh, 3,0 Gevr.-% Zn und 0,34 Gew.-% Li. Die Arbeitsbedingungen sind die gleichen wie die in Beispiel 4 beschriebenen, mit dem Unterschied, daß man eine Gasmischung folgender molarer Zusammensetzung anwendet: 25 Mol % C₃H₄, 25 Mol % HCl, 25 Mol % N₂ und 25 Mol % Luft (kein 1,2-Dichloräthan). Die gaschromatographische Analyse zeigt folgendes Ergebnis:

Verbindung Mol %

2o CO 5,68

C₂H₃Cl 16,62

eis- und trans-C₂H₂Cl2 . o,5o

1,2-C₂H₄Cl₂ 1,25

C₂HCl₃ o,ll

25 C₃H₄ · 75,84

Beispiel 9

Man bereitet einen Katalysator durch Imprägnieren eines für einen Wirbelschicht-Reaktor geeigneten Aluminiumoxidträgermaterials mit niedriger spezifischer Oberfläche mit einer Lösung, die CuCl„ - 2H„0, RhCl., · 3HO, ZnCl₂ und LiCl enthält. Die Zusammensetzung des erhaltenen Katalysators entspricht einem Gehalt von 1,7 Gew.-% Cu, o,o84 Gew.-% Rh, 4,ο Gew.-% Zn und o,43 Gew.-% Li. Die Arbeits-

909817/0851

bedingungen sind identisch den in Beispiel 4 beschriebenen. Die gaschromatographische Analyse des kohlenstoffhaltigen Abstroms zeigt folgendes Ergebnis:

Verbindung Mol %

CO 7,16

C₃H₃Cl 41,9ο

eis- und trans-C₂H₂Cl2 o,84

1,2-C₃H₄Cl₂ 28,48

C₂H₃Cl₃ , o,19

C₂HCl₅ o,18

C₃H₄ 21,25

Beispiel Io

Man verwendet eine Lösung, die FeCl -4H₂O, H₃PtCl, · 6HO, ZnCl„ und LiCl enthält, zum Imprägnieren eines für einen Wirbelschicht-Reaktor geeigneten Aluminiumoxidträgermaterials mit niedriger spezifischer Oberfläche. Die Zusam-

2o mensetzung des nach dem Calcinieren bei 4oo C erhaltenen Katalysators entspricht einem Gehalt von 1,8 Gew.-% Fe, o,17 Gew.-% Pt, 4,o Gew.-% Zn und o,56 Gew.-% Li. Die Arbeitsbedingungen sind identisch den in Beispiel 4 angewandten. Die gaschromatographische Analyse des kohlen-

stoffhaltigen Abstroms zeigt folgendes:

Verbindung Mol %

CO 5,16

Λ.

C₂H₃Cl " 37,72

1,1-C₂H₂Cl₂ ο, 16

eis- und trans-C^^Cl., o,92

1,2-C₂H₄Cl₂ 25,14

C₂H₃Cl₃ o,33

C₂H₄ 3o,57

909817/0851

In ähnlicher Weise wurden weitere Untersuchungsreihen durchgeführt» Bei der ersten wurde" einer oder mehrere Katalysatorbestandteile weggelassen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt. Bei der zweiten Untersuchungsreihe wurde die Konzentration einzelner Katalysatorbestandteile variiert. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.

909817/0851

TABELLE I

Wirkung der Katalysatorbestandteile auf die Aktivität

Ansatz-Nr. 1 2 3 4 5

% Fe

O O

1,7 1,0 1,3 1,1

% Rh	% Zn
0,059	2,4
0,049	0
0	2,6
0,044	0
0,054	0
O',O49	2,9
0,049	2,8

% Li

0,22

0,32 0,24

% CO X	% Vinyl chlorid	% Dichlor- äthylene	% 1,2-Dichlor- äthan	% andere Produkte	% umges.	Reaktor
1,9	33,5	0	64,6	0	16,2	Fl
0	2,1	0	97,9	0	8,4	Fx
2,3	45,0	7,6	43,9	1,2	12,8	Fl
1,3	7,9	1,2	88,8	0,7	20,3	Fl
13,9	22,4	0,7	63,0	0	2,3	Fl
4,8	58,3	2,7	33,2	0,9	42,9	Fx
4,6	54,3	1,3	39,6	0,3	36,7	Fl

Beschickungsmolverhältnis (HCl:C H,:1₃2-Dichloräthan:Luft:N„) = 1:1:1:2:1 Temperatur = 35O⁰C + Fx = Aluminiumoxidträgermaterial mit niedriger spezifischer Oberfläche (Norton SA 5102) in Form eines Festbetts

+ Fl = Aluminiumoxidträgermaterial mit niedriger spezifischer Oberfläche (Carborundum SAHT 99) in Form einer Wirbelschicht.

TABELLE II

Wirkung der Katalysatorzusammensetzung auf die Aktivität

O CO OO

% Fe	%	Rh	% Zn	% Li	Temperatur	%	CO X
1,32	0	,063	3,08	0,38	■ 350	4	,0
0,02	0	,069	3,43	0,35	350	4	,5
1,39	0	,029	3,04	0,37	350	4	,4
1,44	0	,069	2,16	0,35	350	3

% Vinylchlorid

77

48,5 48,6 42,2

% Dichloräthylene

Wirbelschicht

Aluminiumoxidträgermaterial mit niedriger spezifischer Oberfläche Beschickungsmolverhältnis (HCl:C„H,:1,2-Dichloräthan:Luft:N_): 1:1:1:2:1 Temperatur = 35O⁰C

% 1,2-Dichloräthari

16,8 46,8 46,7 53,2

% Umgewandeltes ^C2^H4

45,5 28,8 37,8 35,9

OO

on

O U)

Aus den obigen Tabelle und insbesondere der Tabelle I ist zu erkennen, daß die prozentuale Ausbeute an Vinylchlorid, Kohlenoxiden und anderen Chlorkohlenwasserstoffen auf der Grundlage des tatsächlich umgewandelten Äthylens berechnet wurde. Somit ist es bei den in diesen Tabellen angegebenen Ergebnissen erforderlich, nicht nur die Zahlenwerte hinsichtlich der Vinylchloridausbeute, sondern auch den Prozentsatz der Äthylenumwandlung zu berücksichtigen. Beispielsweise werden bei dem dritten Ansatz der Tabelle I 45 % des umgewandelten Äthylens zu Vinylchlorid umgesetzt, was ein anscheinend annehmbares Ergebnis darstellt. Hierbei ist jedoch zu berücksichtigen, daß lediglich 12,8 % des Äthylens umgewandelt wurden.

Die Tabelle I läßt ohne weiteres erkennen, daß Eisen (oder Kupfer), Rhodium und Zink wesentliche kritische Bestandteile des erfindungsgemäßen Katalysators darstellen. Bei den ersten fünf in der Tabelle I beschriebenen Ansätzen wurden einer oder mehrere dieser wesentlichen Bestandtei-Ie weggelassen, wobei in den meisten Fällen die Vinylchloridausbeute unannehmbar niedrig liegt und in allen Fällen der Prozentsatz der Äthylenumwandlung viel zu gering ist. Die beiden letzten Ansätze der Tabelle I wurden mit erfindungsgemäßen Katalysatoren durchgeführt und lassen erkennen, daß sowohl die Äthylenumwandlung als auch die Vinylchloridausbeute wesentlich höher liegen. Diese beiden Ansätze lassen weiterhin klar erkennen, daß Lithium zwar einen wünschenswerten, gegebenenfalls zu verwendenden Katalysatorbestandteil darstellt (der wesentlieh dazu beitragen kann, die Katalysatorlebensdauer zu erhöhen), jedoch zweifellos kein wesentlicher Bestandteil des Katalysators ist.

Bei der zweiten Untersuchungsreihe waren sämtliche wesentliehen Bestandteile des erfindungsgemäße Katalysatorsystems

&09817/0851

28A5403

vorhanden, jedoch wurde die Konzentration dieser Bestandteile variiert. Aus den in der Tabelle II angegebenen Zahlenwerten ist deutlich zu ersehen, daß ein Katalysator, der mindestens o,o3 Gew.-% Rhodium oder Platin, mindestens o,o2 Gew.-% Eisen oder Kupfer und mindestens etwa 2,2 Gew.-% Zink enthält, d. h. ein erfindungsgemäßer Katalysator, zufriedenstellende Äthylenumwandlungen und Vinylchloridausbeuten liefert.

Es wurde eine weitere Untersuchungsreihe durchgeführt, bei der die Katalysatorzusammensetzung konstant gehalten und die Arbeitsbedingungen variiert wurden. Die bei diesen Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt, die ohne weiteres zeigt, daß der erfindungsgemäße Katalysator sowohl in Festbett-Reaktoren als auch in Wirbelschicht-Reaktoren innerhalb breiter Temperatur- und Druck-Bereiche angewandt werden.kann. Andere Verfahrensvariable, wie die Kontaktzeit (und/oder die Volumenströmungsgeschwindigkeit) und das Molverhältnis der Beschickung wurden bei der Durchführung der Beispiele 1 bis Io untersucht.

Bei der Betrachtung der in der Tabelle III angegebenen Ergebnisse sollte weiterhin berücksichtigt werden, daß die Katalysatorzusammensetzung nicht variiert wurde, sondern daß lediglich die Arbeitsbedingungen bzw. Verfahrensbedingungen geändert wurden. Bei dieser besonderen Untersuchungsreihe zeigte sich, daß die angewandte Katalysatorzusammensetzung höhere Vinylchloridausbeuten, jedoch geringere Äthylenumwandlungen und höhere Oxidbildung liefert, wenn die Temperatur und/oder der Druck erhöht werden. Es ist zu erwarten, daß für einen Katalysator gegebener Zusammensetzung eine Reihe von optimalen Betriebsbedingungen vorliegt und/oder daß für eine gegebene Reihe von Betriebsbedingungen sich geringfügige Unterschiede

909817/0851

bezüglich der optimalen Katalysatorzusainmensetzung ergeben.

TABELLE III Wirkung der Verfahrensvariablen auf die Aktivität

	35o	Temperatur	Variable Druck	Reaktorkon struktion
Temperatur (°C)	O	4oo	35o	35o
Überdruck über den Atmosphärendruck, bar (psig)	Fest bett	O	3,Io (45)	O
Reaktorkonstruktion	56,8	Festbett	Festbett	Wirbelschicht
Reaktionsprodukte: % Vinylchlorid	1:9	69,9	43,ο	55,7
% Dichloräthylene	36,5	3,3	1>	1,4
% 1,2-Dichloräthan	O	17,8	46,6	37,6
Andere	41,3	1,4	o,5	O
% C₀H -Umwandlung C H,-Selektivität:	95,2	21,6	27,1	47,8
" Chlorkohlenwasser stoffe	4,8	92,4	91,5	94,7
% Kohlenoxide	7,6	8,5	5,3

Katalysatorzusammensetzung: % Fe «s 1 % % Rh «ν 0,05 % % Zn .ps 3 7,

Molverhältnis der Beschickung (HCl:C H.:l,2-Dichloräthan:Luft:N„) ¹ = 1:1:1:2:1

% Li

0,3 %

Trägermaterial:

Aluminiumoxid mit geringer'spezifischer Oberfläche

909817/0851

Die Auswahl einer besondere Katalysatorzusammensetzung und von Betriebsbedingungen oder Arbeitsbedingungen kann auch durch andere Überlegungen, wie wirtschaftlichen Bedingungen, beeinflußt werden. Wenn beispielsweise ein wesentliches Bedürfnis für 1,2-Dichloräthan besteht und das nichtumgewandelte Äthylen nicht genutzt werden kann, wäre der erste in der Tabelle III beschriebene Ansatz attraktiv. Wenn andererseits bereits ein wesentlicher Überschuß an 1,2-Dichloräthan und verschiedenen anderen Verfahren, bei denen nichtumgewandeltes Äthylen verwendet werden könnte, zur Verfügung stehen, wäre der zweite Ansatz der Tabelle III um so erwünschter, je höher die Tempertur läge.

Mit anderen Worten ist aus den Beispielen und den Tabellen II und III deutlich erkennbar, daß es durch Variieren der Katalysatorzusammensetzung und/oder der Arbeitsbedingungen bzw. Betriebsbedingungen möglich ist, nicht nur die Umwandlung von Äthylen und den übrigen Reaktionsteilnehmern und die Vinylchloridausbeute zu steuern, sondern in gewissem Ausmaß auch die Umwandlung der Nebenprodukte in dem Abgas des Reaktors. Es ist weiterhin festzustellen, daß die Auswahl einer optimalen Katalysatorzusammensetzung und/oder einer optimalen Gruppe von Betriebsbedingungen nicht nur eine Funktion des erfindungsgemäßen Katalysators und Verfahrens ist, sondern auch anderer Faktoren, die mit dem Katalysator und/oder dem Verfahren nichts zu tun haben. Weiterhin ändern sich die optimalen Verfahrensvariablen selbst bei einem gegebenen Katalysator, da sich die Katalysatorzubereitung während der Verwendung, beispielsweise durch'Verdampfungsverluste, ändert.

Bei handelsüblichen Reaktoren für die Oxyhydrochlorierung sind Verdampfungsverluste von Io % oder mehr pro Jahr nicht ungewöhnlich, so daß von Zeit zu Zeit "frischer

909817/0851

- 3ο -

Katalysator" zugesetzt wird, um diese Verluste auszugleichen. Es ist weiterhin zu erwarten, daß die Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators während längerer Dauer in einem in technischem Maßstab betriebenen Reaktor zu allmählichen Verdampfungsverlusten von Eisen- oder Kupferchlorid führen wird. Dabei ist davon auszugehen, daß die Verdampfungsverluste mit den Reaktionsbedingungen und insbesondere der Temperatur variieren.

Beispielsweise konnte errechnet werden, daß lediglich etwa o,5 % des Kupfer(II)-chlorids bei der Anwendung des Katalysators während eines Jahres bei Temperaturen von etwa 34o bis 35o C verdampfen würden, während bei Temperaturen von 42o°C Verluste von 3 bis 6 % oder mehr zu erwarten sind. Aus diesem Grunde sollte die Katalysatorbeladung und insbesondere das Verhältnis -von Rhodium, Zink und Lithiumchlorid zu Kupfer- oder Eisen-chlorid in dem für die Ergänzung vorgesehenen frischen Katalysator auf einen wesentlichen höheren Eisen- oder Kupfer-chlorid- -gehalt eingestellt werden, so daß dann, wenn der frische Katalysator in den Reaktor eingeführt und mit dem bereits vorhandenen Katalysator vermischt wird, das Gesamtatomverhältnis der Metall in dem in der Schicht vorhandenen Katalysator auf etwa die Werte des frischen Katalysators eingestellt wird, der ursprünglich in den Reaktor eingeführt worden ist.

Wenngleich es möglich ist, die Metallchloridverdampfungsverluste durch Berechnungen auf der Grundlage der Reaktionsbedingungen ziemlich gut anzunähern, ist es deutlich bevorzugt, die Metallverhältnisse des ergänzenden frischen Katalysators entsprechend tatsächlich bestimmten quantitativen Zahlenwerten einzustellen. Diese Zahlenwerte können direkt durch Analysen periodisch genommener Proben des Katalysatorbettes oder indirekt auf der Grundlage

909817/0851

verschiedenartiger Parameter ermittelt werden, beispielsweise durch Überwachen des Eisen- oder Kupfer-gehaltes des wäßrigen Kondensats der Reaktoren etc..

Die Fähigkeit des erfindungsgemäßen Katalysators bereits bei einer Temperatur von 35o C oder weniger in wirksamer Weise die angesprochene Reaktion zu katalysieren, ist natürlich ein signifikanter Vorteil wegen der entsprechenden Verringerung der Verflüchtigung der Katalysatorbestandteile. Eine weitere Verbesserung kann jedoch dadurch erreicht werden, daß man etwa o,ol bis etwa 3 Gew.-% Lithium zusetzt. Es ist seit langem bekannt, daß Alkalimetallchloride und insbesondere Kaliumchlorid und gewisse Erdalkalimetallchloride als modifizierende Katalysatorzusätze dazu geeignet sind, die Flüchtigkeit der für die Oxyhydrochlorierung verwendeten Katalysatoren zu vermindern. Überraschenderweise scheint in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Katalysator lediglich Lithium als Katalysatormodifizierungsmittel geeignet zu sein.

Dies konnte ohne weiteres an einer Reihe von Untersuchungen der Lebensdauer festgestellt werden. Bei dem Blindtest hat es sich gezeigt, daß ein erfindungsgemäßer Katalysator, der o,o5 Gew.-% Rhodium, o,6 Gew.-% Eisen und 2,7 Gew.-% Zink enthält, eine nutzbare Lebensdauer von etwa einem Monat besitzt, bevor ein scharfer Abfall der Vinylchloridausbeute und des Prozentsatzes des umgewandelten Äthylens sowie eine erhebliche Steigerung des Prozentsatzes an gebildeten Kohlenoxiden erfolgt. Durch die Zugäbe von o,3 Gew.-% Lithiumchlorid"zu diesem Katalysatorsystem kann die Lebensdauer des Katalysators wesentlich gesteigert werden.

Bei ähnlichen Untersuchungen zeigte sich, daß weder CaI-ciumchlorid noch Rubidiumchlorid irgendeinen wesentlichen

909817/0881

Einfluß auf die nutzbare Katalysatorlebensdauer ausüben, während Natriumchlorid, Cäsiumchlorid, Bariumchlorid und Magnesiumchlorid die nutzbare Katalysatorlebensdauer signifikant und im allgemeinen auf eine Zeitdauer von weniger als etwa einer Woche vermindern. Die Versuche, das Lithiumchlorid durch Kaliumchlorid zu ersetzen, führten zu einem Katalysator, der selbst in frischem Zustand eine unannehmbar niedrige Aktivität besitzt, so daß dieser Katalysator in der Tat überhaupt keine nutzbare Lebensdauer zeigt. Wenngleich Natrium ein geeigneter Ersatz für Lithium als modifizierendes Metall des erfindungsgemäßen Katalysators darstellt, scheinen Aluminiumoxidträgermaterialien, die etwa o,2 bis etwa l,o Gew.-% Natriumoxid enthalten, Vorteile bezüglich der Optimierung zu ergeben.

Wanngleich optimale Ergebnisse bei der Verwendung eines Katalysators erreicht werden, der Rhodium, Eisen, Zink und Lithium auf einem Aluminiumoxidtragermaterial mit niedriger spezifischer Oberfläche, das eine geringe Menge Natriumoxid enthält, aufweist, bezieht sich das Optimum auf den Prozentsatz der Äthylenumwandlung und der Vinylchloridausbeute. Wie bereits erwähnt, muß dies nicht stets der Fall sein, wobei dann, wenn eine alternative Anwendungsmöglichkeit für das nichtumgewandelte Äthylen besteht und es erwünscht ist, zusätzliches 1,2-Dichloräthan oder andere Chlorkohlenwasserstoffe als Nebenprodukte zu bilden, das Reaktionsgleichgewicht entweder durch Einstellen der Betriebsbedingungen und/oder der Katalysatorzusammensetzung in die gewünschte Richtung verschoben werden kann. In diesem Fall kann die Einstellung der Katalysatorzusammensetzung auch die Anwendung von Ersatzmaterialien einschließen.

Beispielsweise wurde bereits festgestellt, daß Kupferchlorid anstelle von Eisenchlorid verwendet werden kann. Der

909817/0851

Ersatz von Rhodium durch Iridium oder Cer stellt im allgemeinen einen weniger erwünschten Ersatz dar und führt in den meisten Fällen zu einer Verminderung des Prozentsatzes der Äthylenumwandlung, einer Verminde^ng der Selektivität für Vinylchlorid und einer höheren Konzentration an Chlorkohlenwasserstoff-nebenprodukten.

Wenngleich der Anmelderin eine Theorie, mit der das Funktionieren des erfindungsgemäßen Katalysators oder des erfindungsgemäßen Verfahrens erklärt werden könnte, nicht zur Verfügung steht, scheint es so zu sein, daß das Eisenoder Kupfer-chlorid und möglicherweise auch das Rhodiumchlorid als hochselektive Oxyhydrochlorierungskatalysatoren wirken, während das Zinkchlorid wahrscheinlich als Dehydrochlorierungskatalysator wirkt, der die Pyrolyse von 1,2-Dichloräthan zu Vinylchlorid begünstigt.

Andererseits ist es unmöglich,auch nur spekulativ die spezifischen kinetischen Zusammenhänge des in dem Reaktor herrschenden Reaktionsgleichgewichtes anzugeben, d. h.

anzugeben, welche Menge des Vinylchlorids durch Pyrolyse des 1,2-Dichloräthans in den Beschickungsstrom und wieviel aus dem 1,2-Dichloräthan gebildet wird, das in situ durch Oxyhydrochlorierung des in dem Beschickungsstrom vorhandenen Äthylens gebildet worden ist. Es ist jedoch klar, daß der erfindungsgemäße Katalysator wahrscheinlich mindestens eine gewisse Menge des Vinylchlorids durch gleichzeitige Oxyhydrochlorierung und Pyrolyse bildet. Dies läßt sich ohne weiteres aus dem Beispiel 8 ableiten, bei dem ein Beschickungsstrom eingesetzt wurde, der lediglich aus Äthylen, Sauerstoff und Chlorwasserstoff besteht, d. h. der sich von den bei den vorhergehenden Beispielen verwendeten Beschickungsströmen dadurch unterscheidet, daß er kein 1,2-Dichloräthan enthält.

909817/0851

Claims

Patentanwälte Dipl.-Ing. H. Wsickmann, Dip-,.-?hys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A-Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber ■ Dr. Ing. H. Liska 8000 MÜNCHEN S6, DEN J O p.. . POSTFACH 860820 ' ' "*' '978 MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMKiER 98 39 21/22 HtM/cb 002486 DIAMOND SHAMROCK CORPORATION lloo Superior Avenue Cleveland, Ohio, USA Katalysator für die Herstellung von Vinylchlorid und dessen Verwendung. Patentansprüche

1. Katalysator für die Herstellung von Vinylchlorid, g e-kennzeichnet durch ein aus der Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid umfassenden Gruppe ausgewähltes Trägermaterial,

5 das mit

etwa o,öl bis etwa 6 Gewichtsprozent eines Rhodium- und/oder

Platinsalzes,

etwa o,öl bis etwa 15 Gewichtsprozent eines Eisen- und/oder

Kupfersalzes und

etwa l,o bis etwa 25 Gewichtsprozent eines Zinksalzes impräg-

909817/Q8B1

niert ist, wobei die Prozentsätze für den Metallgehalt jeder Komponente, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators , stehen.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Salze Salze von Rhodium, Eisen und Zink enthält.

3. -Katalysator nach Anspruch 1, dadurch g e -

kennzeichnet, daß er etwa ο bis etwa 3 Gewichtsprozent eines Lithiumsalzes enthält.

4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Trägermaterial ein hochreines Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberflä-

2
ehe von etwa o,l bis etwa lo,o m /g, das etwa o,2 bis etwa l,o Gewichtsprozent Natriumoxid enthält, aufweist.

5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch g e -

kennzeichnet, daß er etwa o,o3 bis etwa 2,0 Gewichtsprozent eines Rhodiumsalzes, etwa o,o2 bis etwa Io Gewichtsprozent eines Eisensalzes und etwa 2,2 bis etwa 15 Gewichtsprozent eines Zinksalzes enthält.

6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß er etwa ο bis etwa 3 Gewichtsprozent eines Lithiumsalzes enthält.

7. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch g e kennzeichnet, daß er als Trägermaterial ein hochreines Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberflä-

2
ehe von etwa o,l bis etwa lo,o m /g, das etwa o,2 bis

etwa l,o Gewichtsprozent Natriumoxid enthält, umfaßt.

8. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von

909817/08S1

Vinylchlorid, dadurch gekennzeichnet , daß man

a) Äthylen, eine Sauerstoffquelle und eine Chlorquelle in einen Hauptreaktor einführt, der mit einem Kataly-

5 sator gemäß Anspruch 1 beschickt ist;

b) Äthylen zu 1,2-Dichloräthan oxyhydrochloriert und im wesentlichen gleichzeitig 1,2-Dichloräthan in situ zu Vinylchlorid und Chlorwasserstoff pyrolisiert; und

c) Vinylchlorid von der Mischung aus gasförmigen Beschikkungsmaterialien, Endprodukten und Nebenprodukten abtrennt ;

d) wobei man die Reaktion bei einem Druck von etwa ο bis etwa lo,3 bar, einer Kontaktzeit von etwa 2 bis etwa 6o Sekunden und einer Temperatur von etwa 325 bis etwa 45o C durchführt, wobei man die Temperatur im wesentlichen ohne Zuführung anderer Wärmeenergie als der zur anfänglichen Inbetriebnahme des kontinuierlichen Verfahrens und/oder zum Vorerhitzen der Reaktionsteilnehmer erforderlichen Wärmemenge aufrechterhält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man dem Hauptreaktor in der Stufe a) eine Beschickung zuführt, die auch 1,2-Dichloräthan enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man nichtumgesetztes Äthylen aus dem Hauptreaktor in einen zweiten Reaktor überführt, in dem das nichtumgesetzt Äthylen zu 1,2-Dichloräthan umge-

3o setzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hauptreaktor einen Wirbelschicht-Reaktor verwendet.

909817/0851

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man als Hauptreaktor einen Festbett-Reaktor verwendet.

13. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid, dadurch gekennzeichnet , daß man a) Äthylen, eine Sauerstoffquelle, 1,2-Dichloräthan und eine Chlorquelle in einen Hauptreaktor einführt, der mit einem Katalysator beschickt ist, der ein hochreines Alumiumoxid-Trägermaterial mit einer spezifischen

2 Oberfläche von etwa o,l bis etwa lo,o m /g, das etwa o,2 bis etwa l,o Gewichtsprozent Natriumoxid enthält, umfaßt, welches Trägermaterial mit etwa o,o3 bis etwa 2 Gexvichtsprozent eines Rhodiumsalzes, etwa o,o2 bis etwa Io Gewichtsprozent eines Eisensalzes und etwa 2,2 bis etwa 15 Gewichtsprozent eines Zinksalzes imprägniert ist, wobei die Prozentsätze für den Metallgehalt jeder Komponente, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, stehen;

c) Vinylchlorid von der Mischung aus gasförmigen Beschickungsmaterilien, Endprodukten und Nebenprodukten

25 abtrennt;

d) wobei die Reaktion bei einem Überdruck von etwa ο bis etwa 3,Io bar über dem Atmosphärendruck, einer Kontaktzeit von etwa 2 bis etwa 6o Sekunden und einer Temperatur von etwa 325 bis etwa 45o C durchgeführt wird, wobei die Temperatur im wesentlichen ohne Zuführung anderer Wärmeenergie als der zur anfänglichen Inbetriebnahme des kontinuierlichen Verfahrens und/oder zum Vorerhitzen der Reaktionsteilnehmer erforderlichen Wärmemenge aufrechterhalten wird.

909817/0851

28454Q3

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß man nichtumgesetztes Äthylen aus dem Hauptreaktor in einen zweiten Reaktor überführt, in dem das nichtumgesetzte Äthylen zu 1,2-Dichloräthan um-

5 gewandelt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß man als Hauptreaktor einen Wirbelschicht-Reaktor verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß man als Hauptreaktor einen Festbett-Reaktor verwendet.

17. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man in der Stufe .a) den Hauptreaktor mit Äthylen, einer Sauerstoffquelle und 1,2-Dichloräthan beschickt und in der Stufe b) 1,2-Dichloräthan in situ zu' Vinylchlorid und Chlorwasserstoff pyrolisiert -und im wesentlichen gleichzeitig das Äthylen zu Vinylchlorid und 1,2-Dichloräthan oxyhydrochloriert.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß man nichtumgesetztes Äthylen aus dem Hauptreaktor in einen zweiten Reaktor überführt, in dem das nichtumgesetzte Äthylen in 1,2-Dichloräthan um-■ gewandelt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 17. dadurch g e k e η η zeichnet, daß man als Hauptreaktor einen Wirbelschicht-Reaktor verwendet.

20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß man als Hauptreaktor einen Fest-

35 bett-Reaktor verwendet.

909817/0851