DE2120715C3 - Verfahren zur pyrolytischen Herstellung von Vinyl- oder Allylacetat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinyl- oder Allylacetat aus einem Glycoldiacetat enthaltenden Gemisch, das durch katalytische Oxydation von Äthylen oder Propylen in Essigsäure »5 und Gewinnung einer unvollständig veresterten Äthylen- oder Propylenglycolacetatfraktion, bestehend aus Äthylen- oder Propylenglycoldiacetat, Äthylenoder Propylenglycolmonoacetat und/oder Äthylenoder Propylenglycol, erhalten worden ist, durch Pyrolyse.

Üblicherweise werden die Diacetate der Alkylenglycole durch Oxydation eines Alkens in einer Carbonsäure erzeugt. Zu diesen Verfahren gehören die Salpetersäureoxydation mit einem Edelmetallkatalysator (FR-PS 1419 966), mit Nitraten oder Nitriten von Metallen der Gruppen I, II und VIII als Katalysatoren (GB-PS 11 24 862) und Palladiumsalzkatalysatoren in Gegenwart eines Redoxsystems (GB-PS 10 27 396) und die Oxydation mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer Metallverbindung mit veränderlicher Valenz und einer Halogenquelle, wie noch erläutert wird. Im allgemeinen wird mit diesen Verfahren eine Produktmischung erhalten, in der das Diacetat überwiegt und die außerdem merkliche Mengen von unvollständig verestertem Glycol, d. h. von Glycol selbst und Monoacetat, enthält.

Aus Weygand, »Org. Chem.Exp. Kunst« (1964), S. 785, ist die Herstellung von ungesättigten Verbindungen durch Pyrolyse entsprechender Ester, beispielsweise von Carbonsäureestern einwertiger Alkohole, allgemein bereits bekannt. Es wird darin auch die Pyrolyse eines Diacetats zu einem Diolefin erwähnt, wobei allerdings als Ausgangsmaterial kein vicinales Diacetat eingesetzt wird.

Aus US-PS 22 51 983 geht ferner hervor, daß man durch Pyrolyse von Alkylenglycoldiacylestern, z. B. Äthylenglycoldiacetat, die Ester der entsprechenden ungesättigten Alkohole, z. B. Vinylacetat, herstellen kann.

Nach US-PS 24 15 378 kann man zur Herstellung von Carbonsäureestern ungesättigter Alkohole, wie Vinylacetat, auch Alkylenglycolmonoacylester, wie Äthylenglycolmonoacetat, pyrolysieren.

Zur Pyrolyse eines Gemisches aus Diacetat und Monoacetat würde auf Grund des obigen Standes der Technik daher selbstverständlich direkt von diesem Gemisch ausgegangen werden.

Trotz der hohen Selektivität des Pyrolyseverfahrens wurde jedoch festgestellt, daß dann, wenn Diacetat in Mischung mit unvollständig verestertem Glycol in die Pyrolysezone eingeführt wird, eine beträchtliche Menge des der Pyrolysezone zugeführten Materials nicht in das gewünschte Endprodukt übergeführt wird. Dadurch wird natürlich die Gesamtausbeute an Vinylacetat vermindert, die mit dem Verfahren erzielt wird.

Es wurde nun gefunden, daß sich höhere Ausbeuten und Umsätze zu ungesättigten Acetaten erzielen lassen, wenn man von einer speziell veresterten Alkylenglycolacetatbeschickung ausgeht. Das erfindungsgemäße Verfahren der eingangs genannten Art ist demzufolge daher dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse mit einer mit Essigsäure praktisch vollständig veresterten Äthylenglycol- oder Propylenglycolacetatfraktion durchführt.

Diese Beschickung kann aus Produkten bestehen, die aus der Alkylenoxydation gewonnen werden, und enthält unvollständig veresterte Alkylenglycole, die (1) aus der Oxydation erhalten werden und/oder (2) aus dem aus der Pyrolysezone abgezogenen Produkt in das Verfahren zurückgeführt werden,

Da₃ obige Verfahren ist als Beseitigung eines Vorurteils der Fachwelt anzusehen. Auf Grund des aus den US-PS 22 51 983 und 24 15 378 Bekannten, wonach sich sowohl Mono- als auch Diacetat mit Erfolg getrennt zum ungesättigten Ester pyrolysieren lassen, wäre der Fachmann zur Lösung des vorliegenden Problems sicher von dem Gemisch beider Stoffe ausgegangen, und hätte dieses nicht erst vor der eigentlichen Pyrolyse einer zusätzlichen und somit zunächst unnötig erscheinenden Totalveresterung unterzogen.

Die Oxydationsreaktion zur Herstellung des Aubgangsepoxydationsgemisches wird vorzugsweise in einer Reihe von Reaktionsgefäßen durchgeführt, kann jedoch gewünschtenfalls auch in einem einzelnen Gefäß vorgenommen werden. Der Betrieb kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen. Die Alkenoxydation wird vorzugsweise mit molekularem Sauerstoff als Oxydationsmittel sowie in Gegenwart eines Metalls mit veränderlicher Valenz und einer Halogenquelle durchgeführt. Als Lösungsmittel wird vorzugsweise Essigsäure verwendet. Gewünschtenfalls kann jedoch ein anderes inertes Lösungsmittel zusammen mit der Essigsäure angewandt werden. Da die Essigsäure sowohl als Lösungsmittel als auch zur Lieferung des Säureanteils verwendet wird, wird sie im Überschuß über die theoretisch für die Umsetzung erforderliche Meng angewandt.

Die Veresterung des Teils der Beschickung, der die unvollständig veresterten Äthylenglycole enthält, nämlich Äthylenglycol und Äthylenglycolmonoacetat, wenn die Herstellung von Vinylacetat als Beispiel gewählt wird, kann in einer besonderen Veresterungseinheit und/oder in einem Teil des Äthylenglycoldiacetatgewinnungssystems stattfinden, in dem Veresterungsbedingungen herrschen. Veresterungsbedingungen herrschen beispielsweise in den Destillationskolonnen, in denen das Reaktionswasser oder niedrigsiedende Nebenprodukte von dem Äthylenglycoldiacetat getrennt werden und in gewissem Ausmaß in den Oxydationsreaktoren selbst.

Es wird besonders bevorzugt, die unvollständig veresterten Bestandteile in Flüssigphase in einem besonderen Veresterungsreaktor zu verestern. Die Temperaturen werden bei etwa 50 bis 300° C gehalten, und

fur Unterstützung der gewünschten Reaktion kann ein saurer Katalysator verwendet werden. Solche Katalysatoren können fest oder flüssig sein und sind beispielsweise Schwefelsäure, Kationenaustauschharze des stark sauren Typs HF, HCl, HBr, HClO₁, H₃PO₄, p-Toluolsulfonsäure, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Phosphormolybdänsäure und Silicowolframsäure. Je 100 Teile der unvollständig veresterten beschickung werden 0,00001 bis 10 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,001 bis 1 Teil Katalysator angewandt. "

Um vollständige Veresterung zu gewährleisten, wird ein Überschuß an Essigsäure über die theoretisch zur Umsetzung mit den verfügbaren Hydroxylgruppen erforderliche Menge angewandt. Um ein vorteilhaftes Gleichgewicht aufrechtzuerhalten, soll Wasser aus dem System entfernt werden, beispielsweise durch Abdampfen des Wassers.

Die Veresterungsstufe dient dazu, bestimmte Bestandteile, die sich sowohl in der Olefinoxydation als auch in der Pyrolyse bilden, in Vorläufer für das imgesättigte Acetat überzuführen. Diese Stoffe werden in dem Verfahren kontinuierlich erzeugt und werden, falls sie nicht wie hierin beschrieben behandelt werden, nicht umgewandelt, wodurch sich eine entsprechende Einbuße an daraus potentiell herstel'i'arein Vinylacetat ergibt.

Das Alkylenglycoldiacetat kann unter Pyrolysebedingungen mit oder ohne einen Katalysator in das ungesättigte Acetat umgewandelt werden. Die P\rolyse wird vorzugsweise thermisch durchgeführt. Die Pyrolyse zu Vinylacetat ist von Y.Shibahara et al., Technological Reports, Osaka Univ., Bd. 1 i, Nr. 4!<2 (1961), S. 405 bis 408, beschrieben worden.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung und der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Herstellung von Vinylacetat

a) Herstellung des Ausgangsgemisches aus Äthylenglycolmonoacetat und -diacetat

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In einen Reaktor 1 werden Sauerstoff und Äthylen durch die Leitungen 2 bzw. 3 eingeführt. Der Reaktor enthält 455 g wasserfreie Essigsäure, 5 g Tellurdioxid und 40 g Bromwasserstoffsäure (als azeotrope Mischung aus HBr und Wasser zugesetzt). Vor dem Einleiten des Sauerstoffs und des Äthylens wird das System verschlossen, mit Stickstoff auf einen Druck von 8,4 atü gebracht und auf 170^C erwärmt. Das so Äthylen und der Sauerstoff werden in einem Molverhältnis von 9 : 1 mit einer Geschwindigkeit von 185 1 (Normalbedingungen) pro Stunde unter Rühren in die Flüssigkeit eingeführt. Dämpfe werden aus dem Reaktor 1 über die Leitung 4 abgezogen. Sie enthalten 6 Gewichtsprozent Äthylenglycoldiacetat und Vorläufer, 55 Gewichtsprozent Essigsäure, 0,7 Gewichtsprozent Wasser und als Rest hauptsächlich Äthylen, nichtumgesetzten Sauerstoff und Bromverbindungetj. Die Dämpfe werden abgekühlt und teilweise kondensiert (nicht dargestellt), und das Kondensat wird zu der Äthylenglycoldiacetatgewinnungs- und -reinigungseinheit 5 geleitet. Diese Einheit ist zwar als einzelne Kolonne dargestellt, für diesen Zweck können jedoch eine oder mehrere Kolonnen verwendet werden. Falls eine einzelne Kolonne verwendet wird, müssen Fraktionen bei verschiedenen Temperaturen Benommen werden, um die niedrigsiedenden Bestandteile, Wasser, Essigsäure, hochsiedende Bestandteile und Katalysator (zur Rückführung) von den Ähtylenglycolacetaten abzutrennen.

b) Veresterung des Mono-Di-Gemisches:

Aus der Einheit 5 wird eine Mischung aus 78 Molteilen Äthylenglycoldiacetat und 22 Molteilen Äthylenglycolmonoacetat pro Stunde gewonnen und kontinuierlich über die Leitung 6 zu dem Veresterungsreaktor 7 geführt, der aus einer Destillationskolonne aus korrosionsbeständigem Stahl besteht, die mit Pallringen aus korrosionsbeständigem Stahl gefüllt ist. Die Füllhöhe entspricht fünf Veresterungsgleichgewichtsstufen. Unten in die Kolonne wird über die Leitung 8 Essigsäure (160 Molteile) eingeführt, und Wärme wird durch eine Aufheizeinrichtung (nicht dargestellt) zugeführt, um ein (Mol) Verhältnis von Dampf/Flüssigkeit (V/L) von etwa 1,05 zu erzeugen. Die Sumpftemperatur iier Kolonne beträgt 200° C und der Druck 2.8 atü (40 psig). Die Temperatur auf dem obersten Boden beträgt etwa 145° C. Von dem obersten Boden wird über die Leitung 9 ein Dampfi.:rom aus 113 Molteilen Eisigsäure und 22 Mo!- teüer. Wasser pro Stunde abgezogen und das Sumpfprodukt, das 100 Molteile Äthylenglycoldiacetat pro Stunde und 25 Molteile Essigsäure pro Stunde enthält, wird über Leitung 11 entnommen. Der Hydroxylgehalt des Sumpfprodukts, berechnet in Prozent Äthylenglycolmonoacetat, beträgt weniger als 0,1". u.

c) Pyrolyse des total veresterten Gemisches: Das obige veresterte Material wird zum Verdampfer 10 geleitet, der mit Heizeinrichtungen ausgerüstet ist. Die da: in erzeugten Dämpfe werden über Leitung 12 abgezogen und zu der Pyrolysezone 13 geführt. In der Pyrolysezone 13 wird die Temperatur bei etwa 550° C gehalten und die Durchsatzgeschwindigkeit von Diacetaten beträgt 0,87 Liter/Stunde/Liter Reaktorvolumen (die oben angegebenen Teile beziehen sich auf Molverhältnisse). Der gasförmige Abfluß wird über die Leitung 14 abgezogen und im Wärmetausch (nicht dargestellt) mit der einströmenden Beschickung gekühlt, im Wärmetauscher 20 mit Kühlwasser kondensiert und über die Leitung 21 in die Kolonne 15 für leichtsiedende Stoffe eingeführt. Die !eichtsiedenden Crackprozeß-Nebenprodukte werden über Kopf durch die Leitung 16 abgezogen.

d) Gewinnung von Vinylacetat: Der bei obigem Verfahren erhaltene Sumpf, der aus 64 Molteilen nichtumgesetztem Diacetat, 28 Molteilen Vinylacetat und 63 Molteilen Essigsäure plus Nebenprodukten besteht, wird über die Leitung in die Trennkolonne 18 geführt und unter Atmosphärendruck bei einer Sumpftemperatur von 100 bis 140° C destilliert. Rohes Vinylacetat wird über Kopf durch die Leitung 19 gewonnen und in bekannter Weise gereinigt. Höher siedende Stoffe als Vinylacetat werden durch die Leitung 15 zu der Destillationskolonne 16 geführt, in der Essigsäure über Kopf durch Leitung 17 entfernt wird. Die Essigsäure kann zweckmäßig in anderen Abschnitten des Verfahrens wieder verwendet werden, was für den Fachmann naheliegend ist.

e) Aufarbeitung des Destillationsrückstandes: Der Rückstand der Destillationskolonne 16, der 63 Molteile nichtumgesetztes Äthylenglycoldiacetat,

Äthylenglykol und Äthylenglycolmonoacctat und etwa 2 Molteile andere hochsiedende Stoffe, hauptsächlich Äthylidendiacetat, enthält, wird dann über die Leitung 25 in das Verfahren zurückgeführt. Die Rückführung kann in die Äthylenglycoldiacetatsgewinnungs- und -reinigungseinheit 5 über die Leitung 4 oder in den Veresterungsreaktor 7 durch die Leitungen 26 und 6 oder in den Verdampfer über die Leitungen 27 und 11 erfolgen.

In welchen Verfahrensabschnitt das Material in Leitung 25 zurückgeführt wird, hängt von der Konzentration an freien Hydroxylgruppen ab, die in dem Strom vorhanden sind, der aus dem Reaktor 1 kommt. Diese Konzentration ist von der Essigsäurekonzentration und Wasserkonzentration abhängig. Falls die Konzentration an freien Hydroxylgruppen in dem aus dem Reaktor 1 kommenden Strom so groß ist, daß in der Gewinnungskolonne 5 bei vernünftiger Verweilzeit keine vollständige Veresterung erreicht wird, wird das Material in Leitung 25 vorzugsweise in eine besondere Veresterungsstufe zurückgeführt.

Beispiel 2
Herstellung von Allylacetat

Eine Mischung aus 54,5 Molteilen Propylenglycoldiacetat, 26,4 Molteilen Propylenglycolmonoacetat und 19,1 Molteilen Propylenglycol wird in eine Veresterungsvonichtung eingespeist, die in der gleichen Weise ausgerüstet ist, wie es oben am Beispiel 1 des Äthylenglycoldiacetats beschrieben wurde, mit der Ausnahme, daß 15 Hydrolysegleichgewichtsstufen vorgesehen sind. Das WL-Verhältnis beträgt 1,47. Die Bedingungen im Kolonnensumpf sind praktisch die gleichen wie in dem vorhergehenden Beispiel, und das Sumpfprodukt besteht aus 100 Molteilen Diacetat und 25 Molteilen Essigsäure, während der Hydroxylgehalt weniger als 0,1 %> Monoacetat beträgt.

Die Essigsäurebeschickung für die Kolonne beträgt 210 Molteile, und die über Kopf abgezogenen Dämpfe enthalten 64,6 Molteile Wasser und 120,4 Molteile Essigsäure.

Die veresterte Beschickung wird wie in der Zeichnung beschrieben zu einer Pyrolysezone geführt, worin hohe Umsätze zu Allylacetat erzielt werden.

Vergleich

Wenn die der Pyrolysezone zugeführte Mischung nicht erfindungsgemäß behandelt ist, d. h., wenn die Beschickung einen Hydroxylgehalt hat, der 22°/o Monoacetat äquivalent ist, wären etwa 40 Molteile der gemischten Ester pyrolysiert, jedoch nur etwa 21 Molteile Vinylacetat erzeugt worden. Die Ausbeute an Vinylacetat, bezogen auf umgesetzte GIycole und Glycolester, würde also nur 52,5 ⁰Zo bzw bezogen auf 100-22 = 78Vo Diester: 67 Vo be tragen. Bei der oben beschriebenen bevorzugten Aus führungsform beträgt dagegen die Ausbeute 78 ⁰Zo.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Vinyl- oder Allylacetat aus einem Glycoldiacetat enthaltenden Gemisch, das durch katalytische Oxydation von Äthylen oder Propylen in Essigsäure und Gewinnung einer unvollständig veresterten Äthylenoder Propylenglycolacetatfraktion, bestehend aus Äthylen- oder Propylenglycoldiacetat, Äthylen- oder Propylenglycolmonoacetat und/oder Äthylen- oder Propylenglycol, erhalten worden ist, durch Pyrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse mit einer mit Essigsäure praktisch vollständig veresterten Äthylen- oder Propylenglycolacetatfraktion durchführt.