DE1236493B - Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyd - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:

C07C

C07c

/52

DEUTSCHES

PATENTAMT Deutsche Kl.: 12o-8

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

G41578IVb/12o
22. September 1964
16. März 1967

Die Erfindung betrifR ein Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyd durch Oxydation von Toluol in der Gasphase mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines hochaktiven festen Oxydationskatalysators.

Aus der britischen Patentschrift 189 091 ist bekannt, Benzaldehyd herzustellen, indem man Toluol in der Dampfphase in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases mit einem Katalysator in Berührung bringt, der aus zwei oder mehr Metalloxyden besteht, wobei einem dieser Oxyde ein Metall der V. oder VI. Gruppe des Periodensystems zugrunde liegt. Die dabei erzielbaren Ausbeuten sind dürftig. Dies gilt insbesondere auch für das sonst hochaktive Vanadiumpentoxyd und ist darauf zurückzuführen, daß ein großer Teil des Toluols einer Totaloxydation zu Kohlendioxyd unterliegt. Die Umsetzung erfolgt bei 300 bis 700°C, vorzugsweise bei etwa 500⁰C, und bei Normaldruck. Die Möglichkeit des Arbeitens bei vermindertem oder erhöhtem Druck wird zwar erwähnt, aber in keiner Weise empfohlen.

Weiter ist bekannt, daß beim Arbeiten mit einem Kreislaufgas unter Ersatz des für die Oxydation benötigten Sauerstoffs verbesserte Ausbeuten erhalten werden; diese sollen 30 bis 50°/_c des eingesetzten ToluoJs ausmachen. Schwierigkeiten bietet hierbei jedoch die Abtrennung des entstehenden Benzaldehyds.

Sodann ist aus der deutschen Auslegeschrift 1.093796 bekannt, dampfförmiges Toluol mit einem oxydierenden Gas und mittels eines Oxydationskatalysators im Wirbel- oder Fließbettverfahren bei einer Gasgeschwindigkeit von wesentlich unter 1 m/sec zweistufig zu Maleinsäureanhydrid zu oxydieren, wobei in der ersten Stufe ein Gemisch von Benzaldehyd und Benzoesäure erhalten wird, das in der zweiten Stufe zu Maleinsäureanhydrid oxydiert wird. Für eine einstufige Oxydation lediglich zu Benzaldehyd wird dieses Verfahren nicht empfohlen. Außerdem führt eine Steigerung der Gasgeschwindigkeit zu einem sofortigen Austragen des ganzen Katalysators aus dem Reaktor. Schließlich haben Oxydationskatalysatoren im Wirbelbett den großen Nachteil, daß sie einen recht großen Abrieb der Körner aufweisen, so daß Katalysatorstaub mit den Gasen und Dämpfen den Katalysatorraum verläßt.

Weiter ist aus der im Chemischen Zentralblatt, 1939/1, S. 3072, referierten UdSSR.-Patentschrift 53 810 ein Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyd bekannt, bei welchem Toluol in Dampfform in Gegenwart von Katalysatoren, z.B. Verbindungen der Metalle der V. und VI. Gruppe des Periodensystems, insbesondere Vanadium- und Molybdänoxyd, mit

Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyd

Anmelder:

Dr. August Guyer, Zürich (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:
August Guyer jun.,
Pio Guyer, Zürich;
Günther Gut, Zug (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 23. September 1963 (11 679)

einer Mischung von Wasserdampf und gasförmiger Salzsäure oxydiert wird. Dabei werden zwar Benzaldehydausbeuten von bis über 90% erhalten, doch ist das erhaltene Produkt nicht chlorfrei. Direkte Oxydationsverfahren stellen aber gegenüber der meist angewandten Herstellung von Benzaldehyd aus Benzyl-Chlorid, wie hoch die Ausbeute auch immer sei, nur dann einen technischen Fortschritt dar, wenn durch sie ein absolut chlorfreier Benzaldehyd erhalten wird, was beim fraglichen Verfahren, wie erwähnt, nicht der Fall ist.

Schließlich ist aus der USA.-Patentschrift 2 928 879 ein Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyd bekannt, bei welchem Toluol in der Dampfphase mit Schwefeldioxyd als alleiniger Sauerstoffquelle in Gegenwart von Oxyden von Metallen der Gruppen VA, VIA und VIII des Periodensystems als Katalysatoren oxydiert wird. Dabei werden bei Kreislaufführung zwar Ausbeuten bis zu 80%, bezogen auf das verbrauchte Toluol, erhalten, doch weist der auf diese Weise gewonnene Benzaldehyd ebenfalls Verunreinigungen auf, die nur schwer entfernt werden können. Sodann liegt der Umsatz pro Durchgang bei nur etwa 1,5%. Der größte Nachteil dieses Verfahrens besteht aber darin, daß der Katalysator durch Schwefelablagerung rasch desaktiviert wird, so daß sich das Verfahren nicht wirtschaftlich durchführen läßt. Versuche haben gezeigt, daß bei der φ angegebenen Fabrweise mit SO₂ (V₂O₅-Katalysatory^

709 519/57SB.

Claims (5)

1. 3 4

   32O⁰C; 6 Sekunden Verweilzeit) die Katalysator- einfacher und quantitativer aus dem den Reaktor

   leistung von anfänglich etwa 22 g Benzaldehyd pro verlassenden Reaktionsgas abgetrennt werden kann.

   Liter Katalysator und Stunde schon nach 200 Stunden Wenn unter erhöhtem Druck im Kreislauf gearbeitet

   auf praktisch Null abgefallen ist. wird, kann man eine fraktionierte Kondensation vor-

   Durch das Verfahren der Erfindung gelingt es. 5 nehmen und diese so betreiben, daß der Benzaldehyd Toluol mit guter Ausbeute, erhöhtem Umsatz und aus dem Gas abgeschieden und.damit gleichzeitig vom erhöhter Katalysatorleistung bei gleichzeitig hervor- Hauptteil des sich im Kreislauf befindlichen Tohiols ragenden Katalysatorstandzeiten zu einem Benz- abgetrennt wird. Man erhält damit den Benzaldehyd aldehyd großer Reinheit zu oxydieren. Die Erfindung zusammen mit gegebenenfalls als Nebenprodukt gebetrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Benz- io bildeten Säuren als hochkonzentrierte Toluollösung, aldehyd durch Oxydation von Toluol in der Gasphase aus welcher der Benzaldehyd leicht rein gewonnen mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines werden kann.

   hochaktiven Oxydationskatalysators, das dadurch gc- Ein weiterer Vorzug der Druckoxydation liegt

   kennzeichnet ist, daß das Toluol mit einem Oxydations- darin, daß die Abscheidung derjenigen Menge Toluol

   gas von maximal 15 Volumprozent Sauerstoff unter 15 mit gegebenenfalls noch vorhandenen Spuren von

   erhöhtem Druck mit einer Lineargeschwindigkeit von Benzaldehyd, die noch im Abgas verbleiben, durch

   mindestens 60 m/min über den Festbettkatalysator Kühlung vor dessen Entspannung als flüssiges Produkt

   geleitet wird und die Abscheidung des gebildeten erfolgt, das in den Prozeß zurückgeführt werden

   Benzaldehyds ebenfalls unter Überdruck erfolgt. kann.

   Dies war in hohem Maß überraschend. Da die 20 B e i s d i e 1 1
   gewünschte Oxydationsreaktion ohne Volumen-

   verminderung verläuft und ferner bekannt ist, daß Ein gasförmiges Gemisch von Toluol und sauerstoff-

   Oxydationen unter Druck bedeutend heftiger ver- haltigem Gas (Oxydationsgas), das auf 1 Nm³ Gas

   laufen, mußte man annehmen, daß die Anwendung 200 g Toluol enthielt, wurde bei einem Druck von

   von Druck für den gewünschten Reaktionsverlauf nur 6 ata und einer Lineargeschwindigkeit von 120 m/min

   ungünstige Auswirkungen haben müßte. über einen Vanadiumpentoxyd-Oxydationskatalysator

   Tatsächlich wirkt sich denn auch die Druck- im Festbett geleitet. Das Oxydationsgas enthielt 8°/₀ anwendung erst bei den genannten außerordentlich Sauerstoff, und der Katalysator wurde auf einer hohen Gasgeschwindigkeiten positiv aus. Als Oxyda- Temperatur von 38O°C gehalten. Die den Reaktor tionsgase können solche mit niedrigerem Sauerstoff- verlassenden Gase wurden in Wärmeaustauschern auf gehalt als Luft, z.B. solche mit einem Sauerstoffgehalt 80 bis 85°C gekühlt und anschließend in eine Fraktiovon 3 bis 15 Volumprozent, verwendet werden. Als nierkolonne geleitet. Der am Kopf der Kolonne anKatalysator ist z. B. Vanadiumpentoxyd geeignet. gebrachte Kondensator wurde bei einer Temperatur

   Die Umsetzung kann z. B. unter einem Druck von von 6O⁰C betrieben und das auskondensierte Gemisch

   3 bis 20 ata erfolgen. Es spielt dabei keine RoUe, als Rücklauf der Kolonne zugeführt. Das die Kolonne

   ob Frischgas oder. Kreislauf gas verwendet wird. verlassende Reaktionsgas war praktisch frei von

   Man stellt dabei fest, daß bei Anwendung eines Benzaldehyd und enthielt als kondensierbare Bestand-

   solchen erhöhten Druckes bei gleichem Umsatz eine teile nichtumgesetztes Toluol und Reaktionswasser,

   um 20 bis 40⁰C niedrigere Reaktionstemperatur ein- Der anfallende Roh-Benzaldehyd zeigte folgende

   gehalten werden kann. Ferner wurde festgestellt, daß 40 Zusammensetzung: 49% Benzaldehyd, 8°/₀ Benzoe-

   durch die Wahl dieser Arbeitsbedingungen zufolge säure und Maleinsäure, 42°/₀ Toluol, 1% höhere

   der besseren Wärmeleitfähigkeit des dichteren Gases Produkte. 5% des Kreislaufgases wurden nach Ab-

   Uberhitzungen an den einzelnen Festkörper-Kontakt- scheidung der kondensierbaren Bestandteile abge-

   teilclien weitgehend vermieden, so die Weiteroxydation lassen und durch Frischgas ersetzt, um die Sauerstoff-

   zu höheren Oxydationsstufen und insbesondere die 45 konzentration im Kreislaufgas und den Druck in der

   Totalverbrennung zu Kohlendioxyd zurückgedrängt Anlage konstant zu halten. Pro Durchgang wurden

   und damit höhere Ausbeuten an Benzaldehyd er- 3JYn des Toruols_ zu Oxydationsprodukten umgesetzt,

   halten werden. woßei 77% des umgesetzten Toluols als Benzaldehyd

   Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen anfielen, 11% als Säuren und 12% als CO₂ und

   sich Ausbeuten von über 75%, bezogen auf das ein- 50 Nebenprodukte,

   gesetzte Toluol, erzielen, wobei die Ausbeute stark B e i s ρ i e 1 2

   mit dem Umsatz verknüpft ist. Je geringer der Umsatz P

   gewählt wird, um so höher wird die Ausbeute. So In gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben

   beträgt beispielsweise die Ausbeute bei einem 3%igen wurde ein Reaktionsgemisch, das auf 1 Nm³ Gas

   Umsatz pro Durchgang 77%, bei einem 8%igen 55 250 g Toluol enthielt, über einen Vanadiumpentoxyd-

   Umsatz, der ohne weiteres erzielbar ist, 64%; dabei Katalysator geleitet. Der Sauerstoffgehalt des Oxy-

   fällt direkt ein 20- bis 50%iger schwefelfreier Benz- dationsgases betrug 12% und die Reaktionstemperatur

   aldehyd auf. 370⁰C. 20% des Kreislauf gases wurden abgelassen

   Die Katalysatorlebensdauer ist im Vergleich bei- und durch Frischluft ersetzt. Pro Durchgang wurden

   spielsweise zum Verfahren der USA.-Patentschrift 60 j^f^des Toluols umgesetzt. Das anfallende Produkten-

   außerordentlich lang; gleichzeitig liegt die Katalysator- gemisch enthielt 220 g Benzaldehyd pro Liter, und

   leistung (Gramm Benzaldehyd pro Liter Katalysator die Ausbeute an Benzaldehyd, bezogen auf das um-

   und Stunde) wesentlich höher. In einem Dauerversuch gesetzte Toluol, betrug 64%.
   fiel beispielsweise die Katalysatorleistung von 45 g/l-h

   nach 120 Stunden im Verlauf von 1600 Stunden ledig- 65 _ ^ ^ .. ,

   lieh auf 32 g/l· h. Patentansprüche:

   Das erfindungsgemäße Verfahren bringt sodann den 1. Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyd

   weiteren Vorteil, daß der gebildete Benzaldehyd viel durch Oxydation von Toluol in der Gasphase mit

   einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines hochaktiven festen Oxydationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß das Toluol mit einem Oxydationsgas von maximal 15 Volumprozent O₂ unter erhöhtem Druck mit einer Lineargeschwindigkeit von mindestens 60 m/min über den Festbettkatalysator geleitet wird und die Abscheidung des gebildeten Benzaldehyds ebenfalls unter Überdruck erfolgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation und Abtrennung des Aldehyds unter 3 bis 20 ata, vorzugsweise 6 bis 8 ata, durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren mit einem Sauerstoffgehalt des Oxydationsgases von 3 bis 15 Volumprozent, vorzugsweise 6 bis 10 Volumprozent, durchgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das nach der Abscheidung des Benzaldehyds zurückbleibende Restgas zusammen mit dem noch nicht umgesetzten Toluol ohne Entspannung im Kreislauf in die Reaktion zurückgeführt wird.
5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der gebildete Benzaldehyd aus dem Kreislaufgas in einer Fraktionierkolonne bei so hoher Temperatur auskondensiert wird, daß er als eine konzentrierte Benzaldehyd-Toluol-Lösung erhalten wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1093 796;
   britische Patentschrift Nr. 189 091;
   USA.-Patentschrift Nr. 2 928 879;
   Chemisches Zentralblatt, 1939/1, S. 3072.