DE2030364A1

DE2030364A1 - Reformierungs Verfahren

Info

Publication number: DE2030364A1
Application number: DE19702030364
Authority: DE
Inventors: Carl D Summit N J Mooi John Homewood Masologites George P Park Forest 111 Keith (V St A )
Original assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Current assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Priority date: 1969-06-20
Filing date: 1970-06-19
Publication date: 1971-01-07
Also published as: GB1313366A; FR2046992B1; DE2030364C3; CA925809A; DE2030364B2; US3684692A; FR2046992A1

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ Mün^n, 19. Juni I970

DR. DIESTER F. MORF F":Ostt._nSchrift / Postal Address

DR. HANS-A. BRAUNS 2030364 | 8 München 86, Postfach 860109

Patentanwälte Pienzenauerstraße 28

Telefon 483225 und 486415 Telegramme: Chemindus München

BS-1040

ENGELHARD MINERALS & CHEMICALS CORPORATION Astor Street, Newark, N.J. 07IU, V. St. A.

Reformierungs-Verfobren.

Die Erfindung betrifft die katalytische Reformierung von Kohlenwasserstoffen im Benzin-Siedebereich. Im besonderenbefasst sich die Erfindung mit der katalytischen Reformierung von Kohlenwassertoff-Fraktionen, die Naphthene und Paraffine enthalten und in der Hauptsache im Siedebereich von leicht- oder Schwerbenzin liegen, in Gegenwart von mole-, kulerem Wasserstoff in einem mehrfachen adiabatisehen Umwandlungssystern mit Festbett-Katalysatoren unter Verwendung von Katalysatoren _t die aufeinem Iräger sowohl ein Metall der Platin-Gruppe als auch Rhenium enthalten, um die Oktanzahl "des Einsatzproduktes zu verbessern, .

Wegen der endothermen Natur der katalytisehön Reformierungs— Reaktionen arbeitet man bei diesen Operationen gewöhnlich mit einer Serie adiabatischer Reaktoren mit Festbett-Katalysator. Verfahren besteht darin, daß man den Schwerbenzin-Einsatz

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auf die gewünschte Einlaß-Temperatur erhitzt, ihn durch;den ersten Reaktor führt, das Ausgangsprodukt aus dem ersten Reaktor wiedererhitzt und in den zweiten ^eaktor und so weiter durch die-übrigen Uiedererhitzer und Reaktoren der Serie leitet. Die Einlaß-Temperaturen aller Reaktoren können gleich oder verschieden sein; sie fallen allgemein in den Bereich von etwa 454 bis 517⁰C (850 bis 96O⁰P) und mehr. Der Temperatur-Abfall, der in jedem Katalysatorbett der Serie auftritt, nimmt fortschreitend in der Richtung des iiohlenwasserstoff-Flusses ab. Beispielsweise bewegt sich der Abfall der Temperatur'im ersten Reaktor einer Reihe von drei Reaktoren gewöhnlich zwischen etwa 27 bis 84⁰C (50 bis 15O⁰F)₁ während der Rückgang, der Temperatur im End-Reaktor der Reihe allgemein maximal etwa 14⁰C beträgt und der letzte Reaktor exotherm arbeiten kann, besonders dann, wenn man im höheren Oktan-Bereich unter hohen Drücken, z.B. 2312 at oder höher fährt. Bei diesen Systemen geht man allgemein davon aus, daß in einem oder mehreren der Reaktoren im ersten Teil der Serie die vorwiegende Reaktion in einer Dehydrierung besteht, z.B. der Umwandlung von Naphthenen zu Aromaten, daß dagegen in einem oder mehreren Reaktoren am Ende der Serie die Hauptreaktion eine Dehydrierung unter Ringschluß darstellt. Es ist auch bekannt, daß Katalysatoren, die im wesentlichen aus einer geringen Henge eines Metalls aus der Platin-Gruppe öder sowohl aus: einem Metall der Flatin-Gruppe und Rhenium auf einem festen Träger augebaut sind, bei solchen Ref ormierungs-Behändlungen verwendet werden.

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Die Erfindung beruht auf der Verwendung eines Katalysators, der ein -"etall der Platin-Gruppe und Rhenium als Komponente auf einem Aluminiumoxid-Träger enthält, in wenigstens einer der Dehydrierungs-Zonen für Naphthene eines solchen Reformierungs-Systems, und der Verwendung eines Katalysators,der ein Metall der Hatin-Grüppe und Rhenium als Komponenten auf einem porösen, festen, sauren, oxidischen Träger enthält, in wenigstens einer der Hingschluß-Dehydrierungs-Zonen für Paraffine. Wird die Reformierungs-^ehandlung mit diesen unterschiedlichen Katalysatoren in den besonders gekennzeichneten Reaktions-Zonen durchgeführt, dann gelangt man zu einem Katalysator-Alterungs-Verhältnis mit einer sehr vorteilhaften Oktan-Zahl-Ausbeute.

Bei der Durchführung der Erfindung dienen die Dehydrierungs-Zonen für Naphthene zur Umwandlung der Naphthene in Aromaten; Vielleicht findet hier auch in geringem Maße eine Dehydrierung von Paraffinen statt. In einem gegebenen System kann nur eine einzige Dehydrierungsreaktions-Zone für Naphthene vorhanden sein, obwohl die Serie der Katalysator-Betten 2, 3 oder sogar 5 solcher Zonen aufweisen kann. Ihre Zahl steigt allgemein mit dem Gehalt des Einsatzmaterials an Naphthenen. Die Dehydrierungs-Zonen für Naphthene gemäß der Erfindung, in welchen die bezeichneten Katalysatoren eingesetzt werden, haben eine Einlaß-Temperatur von mindestens etwa 4-37⁰C. Allgemein liegen die Einlaß-Temperaturen der Dehydrierungs-Zonen für Naphthene im Bereich von etwa 437 bis 494, vorzugsweise etwa 448 bis ⁰C. Bei manchen Reformierungs-Behandlungen kann ein Vorreaktor mit einer Einlaß-Temperatur unter etwa 437⁰C vorge-

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sehen werden und die Dehydrierung der Naphthene kann in dieser Reaktions-Zone stattfinden. In solchen Systemen wird die Erhitzung des Einsatzmaterials gewöhnlich eher durch indirekten Austausch, z.B. mit dem Reformatprodukt, bewirkt als durch einen beheizten Vorerhitzer. Bei dem erfindungsgemäJßen Verfahren wird der Katalysator mit einem Metall der Platin-Gruppe

und Rhenium auf einem Aluminiumoxid-Träger in wenigstens einer und vorzugsweise in allen Dehydrierungs-Zonen für Naphthene mit Einlaß-Temperaturen von mindestens etwa 4"37⁰O eingesetzt. Für einen Reaktor mit irgendeiner niedrigeren Tempera- ψ tür kann der Katalysator nach den Erfordernissen des Betriebes ausgewählt werden, aber er ist dann wieder vorzugsweise ■ ein Katalysator mit einem Metall der Platin-Gruppe und Rhenium auf Aluminiumoxid. Unter "Einlaß-Temperatur" wird hier die Temperatur des am Einlaß befindlichen Teils des Katalysators im jeweiligen Reaktor verstanden.

Bei einer bevorzugten Behandlung bewegen sich die .Einlaß-Temperaturen zu den Dehydrierungs-Zonen der Naphthene im Be- ■ ^ reich von etwa 437 bis 494⁰O über mindestens etwa 80 % des gesamten Reformierungs-Kreislauf-Prozesses. Sind mindestens zwei solcher Dehydrierungs-Reaktoren für Naphthene vorhanden, dann läßt man vorzugsweise die Einlaß-Temperatur des ersten Reaktors dieser Art etwa 483⁰C nicht übersteigen, hält aber die Einlaß-Temperatur der nachfolgenden Reaktoren zur Dehydrierung der Naphthene unter etwa 493⁰C in mindestens etwa 80 # der; Gesamtzeit des Reformierungs-Prozesses. In einer* weiteren Verbesserung dieser Behandlungsweise schwankt der gesamte Temperatur-Abfall in jeder dieser Dehydrierungs-

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Zonen für Naphthene niclrc mehr als um etwa 17°C in mindestens etwa 80 # des gesamten Reformierungs-Kreislaufs. Das Reformierungs-System kann so geführt werden, daß eine Umwandlung an Naphthenen von etwa 75 bis 95 Gew.# in der Gesamtheit der Dehydrierungs-Zonen erreicht wird, was ein Ausgangsprodukt mit weniger als 10 Gew.# Naphthene aus der letzten Dehydrierungsreaktions-Zone der Serie ergibt. Häufig schliessen die Bedingungen in den Dehydrierungs-ßonen für Naphthene die Anwendung von Drücken von etwa 3,5 bis 35» vorzugsweise etwa 7 bis 24,6 at ein und die Gewicht/Stunde/Raum-Geschwindigkeiten für die gesamten Dehydrierungsreaktions-Zonen betragen etwa 0,5 bis 4.

Wie bereits dargelegt wurde, arbeitet mindestens einer der Reaktoren im End-Teil der Serie, und vorzugsweise mindestens der letzte, mit einem Katalysator, der ein Metall der Platin-Gruppe und Rhenium auf einer festen, sauren, oxidischen Grundlage enthält, und eine Hauptreaktion, die dabei abläuft, ist die Dehydrierung der Paraffine zu Aromaten unter Ringschluß.. Es kann mehr .als ein solcher Reaktor für die Ringschluß-Dehydrierung vorhanden sein; Jeder, dieser .Reaktoren hat eine Einlaß-Temperatur von etwa 482 bis 538» vorzugsweise etwa 482 bis 516⁰O. Man zieht ferner vor, diese Einlaß-Temperaturen für mindestens etwa 50 % der Gesamtzeit des Reformierungs-Prozesses mindestens etwa 11⁰O höher zu halten als die Einlaß-Temperaturen jedes der Denydrierungs-Reaktoren für Naphthene.'. Oft ist die Einlaß-Temperatur des letzten Reaktors der Serie höher als etwa 499⁰C über mindestens etwa 25 % des gesamten Reformierungs-Kreislaufs. Das Volumen des Katalysa-

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tors in der Gesamtheir der Dehydrierungs-Zonen für Naphthene liegt im Vergleich zu jenem in der Gesamtheit der Ringschluß-Dehydrierungs-Zonen der Paraffine häufig bei etwa 1:20 bis 3:1; vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis mindestens etwa 1:5» wenn der Gehalt an Naphthenen im Leicht- oder Schwerbenzin-Einsatz mindestens etwa 30 Vol.# ausmacht, und das Verhältnis ist kleiner als etwa 1:4· bei einem Gehalt an Paraffinen im Leicht- oder Schwerbenzin-Einsatz von mindestens etv/a 60 Vol.# Obwohl das System gemäß der Erfindung mit Bezug auf Dehydrierungsreaktions-Zonen für Naphthene und Ringschluß-Dehydrierungsreaktions-Zonen für Paraffine dargestellt wird, können sich andere Kat-Reaktoren in der Serie befinden, die unter solchen Bedingungen betrieben werden, daß sie nicht in die Kategorie der beschriebenen Dehydrierungs-Zonen für Naphthene oder der Ringschluß-Dehydrierungs-Zonen für Paraffine fallen.

V/ährend der Heformierungs-^ehandlung wird zu den Reaktions-Zonen Wasserstoff im Kreislauf aus den wasserstoffhaltigen Gasen zugeführt, die aus dem Ausgangsprodukt abgetrennt werden. Das Kreislauf-Gas ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren verhältnismäßig reich an Wasserstoff und arm an Methan und bringt daher einen höheren Wasserstoff-Partialdruck bei einem gegebenen Gesamtdruck. Es hilft so, die Lebensdauer des Katalysators zu verlängern. Der Wasserstoff mit seiner größeren Reinheit kannleichter bei anderen Prozessen Verwendung finden.

Obwohl der gesamte Wasserstoff-Strom des Kreislaufs in die Dehydrierungsreaktions-Zone für Naphthene zu Beginn und von

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dort durch die Serie der Reaktox-en geführt v/erden kann, zieht man es vor, daß nur ein Teil des Kreislauf-Gases in die Dehydrierungs-Zonen für Naphthene geht, und in die Ringschluß-Dehydrierungs-Zonen für Paraffine getrennt Wasserstoff-Gas einzuführen. So sieht man etwa 0,5 bis 8, vorzugsweise etwa 1 bis 4, Hol Kreislauf-Wasserstoff-Gas je Hol Kohlenwasserstoff vom Siedebereich des Leichtbenzins für die Dehydrierungs-Zone für Naphthene zu Beginn mit einer Einlaß-Temperatur von etwa 4-37⁰C vor und leitet direkt in die Ringschluß-Dehydrierungs-Zonen für Paraffine genügend Wasserstoff-Gas ein, damit dort etwa 7 bis $0, vorzugsv/eise 8 bis 15» Mol des Gesamt-Kreislauf-Wasserstoff-Gases $e KoI Kohlenwasserstoff vom Siedebereich des Leichtbenzins, der in die iiingschluß-Dehydrierungs-Zonen für Paraffine eingesetzt wird, vorhanden sind. Natürlich setzt sich die Gesamt-Gasmenge in diesen Ringschluß-Dehydrierungs-Zonen aus dem Gas, das aus dem vorhergehenden Reaktor kommt, und aus dem Teil des Kreislauf-Gases zusammen, der unmittelbar in die Ringschluß-Dehydrierungs-Zonen für Paraffine eingeführt wird. Der nachfolgende Zusatz, d.h, der direkte Einsatz an Kreislauf-Gas in die Ringschluß-Dehydrierungs-Zonen für Paraffine beträgt mindestens etwa 3» vorzugsweise etwa 5» Mol Wasserstoff-Kreislauf -Gas je KoI Kohlenwasserstoff von Siedebereich des Leichtbenzins, der in diese Zonen eingebracht wird.

Wie bereits bemerkt, enthält einer der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten katalysatoren "als Proiaotoren kleine katalytisch wirksame Kengen eines Metalls der Platin-

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Gruppe und Rhenium au* einer porösen, sauren, oxidischen Grundlage. Die Grundlage hat eine Minimum-Aktivität- von mindestens etwa 20 D + L, gemessen nach der Methode von Birkhimer et al·, "A Bench Scale Test Method for Evaluating Cracking Catalysts", Proceedings of the American Petroleum Institute Division of Refining, Vol. 27 (III), Seite 90 (194-7); vorzugsweise ist diese Aktivität etwa 20 bis 40 D + L. Die Oberflächen dieser Grundlagen betragen gewöhnlich

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etwa 100 m /g, vorzugsweise 150 bis 5°0 m /g- Der Träger

macht den Hauptteil des Katalysators aus und kann aus einer Vielzahl von Materialien bestehen, unter welchen sich Korabinationen aus zwei oder mehr der Verbindungen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Boroxid und der Aluminiumsilikate, .insbesondere der Aluminiumsilikate in kristalliner Form mit verhältnismäßig gleichförmigen Poren befinden, die öffnungsdurchmesser von etwa 6 bis 15 Ä-Einheiten, vorzugsweise in dem Bereich von etwa 10 bis 14 S-Einheiten, besitzen. Diese Träger, die vornehmlich Metall-Oxide darstellen, können Halogene, besonders Fluor und Chlor, enthalten.

Besonders brauchbare saure Materialien sind Siliciumdioxid-, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikate eingeschlossen, insbesondere kristalline Aluminiumsilikate. Die kristallinen Alurainiumsilikate weisen gewöhnlich Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnisse von mindestens etwa 2:1, z.B. etwa 2 bis 12:1, vorzugsweise etwa 4- bis 6:1, auf. Die kristallinen Aluminiumsilikate sind in üblicher Weise zugänglich oder werden in Form .der Na-Verbindungen hergestellt j · der Anteil dieser-Kom-

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ponente kann durch Ionen-Austausch gegen Wasserstoff-Ionen, Wasserstoff-Vorlaufer, wie Ammonium-Ionen, oder mehrwertige Metalle z.B. auf weniger als etwa 4 oder sogar weniger als etwa 1 Gew.# herabgesetzt werden. Zu den geeigneten Metallen gehören die seltenen Erden, wie Oer, und deren Gemische . Gemische aus Aluminiumoxid und amorphen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Krack-Katalysatoren, besonders mit einem größeren Anteil an Siliciumdioxid, z.B. etwa 60 bis 90 Gew.# Siliciumdioxid und etwa 10 bis 40 Gew·/^ Aluminiumoxid, eignen sich als Grundlagen. Von Vorteil sind Grundlagen, die sich aus Gemischen von Aluminiumoxid und kristallinen Aluminiumsilikaten zusammensetzen, die z.B. etwa 0,1 bis 25 Gew.^, vorzugsweise etwa 1 oder sogar 5 bis etwa 15 Gew.# kristalline Aluminiumsilikate enthalten. Das in solchen gemischten Grundlagen verwendete Aluminiumoxid kann zu dem Typ gehören, der später beschrieben wird.

Der Gehalt des Metalls aus der Platin-Gruppe und des Rheniums auf dem oben beschriebenen Träger beläuft sich häufig auf etwa 0,5 bis 3, vorzugsweise etwa 0,1 oder 0,3 bis 1 Gew.#-des Katalysators. Platin ist das in diesen Katalysatoren am meisten bevorzugte Metall\ aber auch andere Metalle der Platin-Gruppe, wie. Palladium und Rhodium, können verwendet werden. Ist der Katalysator noch ungebraucht, dann sind die Promotor-Metalle vorzugsweise meistenteils durch die Röntgen-Diffraktions-Analyse nicht feststellbar, was 'beweist, daß, wenn die Metalle im Katalysator als elementare Metalle oder Legierungen vorlie-

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gen, die Größe ihrer Kristallite klein«! ist als etwa 50 ÜL Ein übliches Verfahren, das Metall der Platin-Gruppe in den ; Katalysator einzubringen, besteht darin, eine oder mehrere der porösen, sauren, oxidischen Komponenten des Trägers in wasserhaltiger oder kalzinierter Form mit einer wässerigen · Lösung einer chlorhaltigen Verbindung, z.B. Ghlorplatinsäure, zu kontaktieren. Auf diese V/eise wird in den Katalysator Chlor, z.B. in Mengen von etv/a 0,2 bis 2, vorzugsweise etwa 0,3 bis 1 Gew.# eingeführt. Solche Chlor-Mengen können in den Katalysator auch von einer anderen Quelle her eingebracht werden als von einer Verbindung, die das Ketal! der Platin-Gruppe liefert.Ebenso kann Rhenium auf eine oder mehrere der porösen, sauren, oxidischen Komponenten des wasserhaltigen oder kalzinierten Trägers durch Kontakt mit einer , wässerigen Lösung einer Rhenium-Verbindung, z.B. Perrheniumsäure oder Ammoniumperrhenat, aufgegeben werden. Wenn ein Promotor-Metall auf einen kalzinierten Träger aufgebracht wird, wird die erhaltene Zusammensetzung im allgemeinen erneut kalziniert.

Die Katalysatoren, die in einer oder mehreren bis"allen Dehydrierungs-Zonen für Naphthene und sogar inallen ausser einem, der Ringschluß-Dehydrierungs-Reaktorenfür Paraffine des Systems verwendet werden können, enthalten ein Metall der Platin-Gruppe und Rhenium auf einem Aluminiumoxid-Träger. Vorzugsweise setzt man diese Katalysatoren , die als Katalysatoren 'auf Aluminiumoxid-Grundlage bezeichnet werden können, in allen Reaktions-Zonen mit Ausnahme der Ringschluß-Dehydrierungs-Zonen für Paraffine ein. Diese-Katalysatoren können

nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, z.B. nach Jenen, die oben in Bezug auf die Katalysatoren mit saurer Gxid-Grundlage für die Verwendung in einer Ringschluß-Dehydrierungs-Zöne für Paraffine beschrieben wurden, ausgenommen, daß Aluminiumoxid den Träger bildet, das verhältnismäßig nicht sauer ist. Das Metall der Platin-Gruppe und Rhenium sind jedes in geringer, in der Größenordnung eines Promotors liegenden Menge vorhanden, die ausreicht, dem Katalysator die Reformierungs- oder Dehydrierungs-Aktivität zu verleihen. Diese Mengen betragen in der Regel etwa 0,5 bis 3 Gew.#■jedes .-.etall-^ypus', bezogen auf das Gewicht des Katalysators, vorzugsweiseetwa 0,1 oder 0,3 bis i Gew.# sowohl des Metalls der Platin-Gruppe als auch des Rheniums. Platin ist das bevorzugte Metall der I-latin-Gruppe. Andere Komponenten können in Katalysator zugegen sein, solange der Katalysator eine Acidität unter etwa 15» vorzugsweise unter etwa 10, aufweist, gemessen nach dem oben genannten Test.

Der Träger in dem Katalysator mit Aluminiumoxid-Grundlage gemäß der Erfindung besitzt oft eine Oberfläche von mindestens etwa 15O m /g und besteht vorzugsweise zu einem größeren Teil aus Aluminiumoxid-Hodif ikationen der gamma-Familie, die man bei der Aktivierung oder Kalzinierung von Alurainiumoxid-Trihydraten erhält. Diese zur gamiaa-Pamilie gehörenden oder aktivierten Aluminiumoxid-Modifikationen umfassen unter anderen gamma- und eta-Aluminiumoxide. Die US-Patentschrift Kr. 2 8$8 444 beschreibt diesen Typ eines Aluminiumoxid-Trägers, der Oberflächen im Bereich von etwa 350 bis 550 m/g besitzt,

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während in der US-Patentschrift Kr. 2 838 445 Katalysatorträger offenbart werden, die vorwiegend aus Aluminiumoxid- Trihydrat-Vorläufern hergestellt wurden und Oberflächen im

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Bereich von etwa 15O bis 350 m /g haben. Diese Träger eignen sich für eine Verwendung im Rahmen der Erfindung, besonders die Träger mit größerer Oberfläche nach Patent Nr. 2 838 444,

die im Betrieb ihre Oberflächen auf etwa 15° "bis 250 m/g reduzieren. Wie erwähnt, überwiegen als bevorzugte Aluminiumoxid-Vorläufer die Trihydrate,. die eine oder mehrere der· Bayerit-, Gibbsit- oder Nordstrandit (früher Randomit genannt) Formen enthalten4 vorzugsweise besteht ein größerer Teil des Trihydrats aus Bayerit oder Hordstrandit, die in kalzinierter Form eta-Aluminiumoxid'bilden können. Es ist gleichfalls von Vorteil, daß der«wasserhaltige Aluminiumoxid-Vorläufer etwa 65 bis 95 # Trihydrat enthält, während der wesentliche Rest aus einem oder beiden Aluminiumoxid-Honohydraten, Böhmit, oder amorphem, wasserhaltigen Aluminiumoxid gebildet ist.Bevorzugte Träger haben Porenvolumina von mindestens etwa 0,1, vorzugs weise mindestens etwa 0,15 ml/g und Porenradien^ die größer sind als etwa 100 S. Es werden gleichfalls Träger bevorzugt mit einem Porenvolumen von mindestens etwa <5,O5 ml/g mit Porenradien, die etwa 300 oder sogar 600 S übertreffen· Diese Bestimmungen, werden nach Barrett, Joyner und Halenda, JACS, 73, Seite 373 (1951) durchgeführt.

Die Kalzinierung beider Katalysator-Typen, die gemäß cLep Erfindung verwendet werden, kann in passender Weise bei Temperaturen im Bereich von etwa 371 bis 649⁰O oder höher, z«B· in einem säuerstoffhaltigen Gas durchgeführt werden; diese Benandlung kann man kontrollieren, damit man am Ende einen Katalysa-

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tor mit dergewünschten Oberfläche erhält. In einer geeigneten ßtufe der Herstellung des Katalysators können die Teilchen in ein Makrogefüge übergeführt werden zum Unterschied von fein verteilten oder fluidisierten Typen* Diese Makro-Teilchen be- * sitzen häufig Durchmesser im Bereich von etwa 0,4 bis 9,£ mm (1/64· bis 3/8 inch), vorzugsweise etwa 1,6 bis 6,4 mm (1/16 bis 1/4 inch); wenn sie nicht kugelförmig sind, haben die Teilchen eine Länge von etwa 0,4 bis 25,4 mm oder mehr, vorzugsweise etwa 3,2 bis 12,7

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht in der Reformierung von Kohlenwasserstoffen, die bei erhöhten Temperaturenbis zu etwa 538⁰G und in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt , wird, die durch die Gegenwart eines molekularen Wasserstoff enthaltenden Gases gebildet wird· Die Einsatzmaterialien schließen Kohlenwasserstoffe vom Siedebereich des Leichtbenzins ein, die sowohl in einem breiten· als auch engen Temperaturbereich sieden. Bei solchen Behandlungen werden Schwerbenzin, eine Fraktion davon oder andere Kohlenwasserstoffe ähnlicher Siedelage, deren aliphatisch© oder cycloaliphatische .Bestandteile-zum großen Teil gesättigt sind,und die einige Aromaten enthalten können, in ein Produkt mit höherem Aromajjen-Gehalt und höherem Oktan-Werfe umgewandelt. Verhältnis*- mäßig reine Aromaten können aus den Produkten abgetrennt werden. Die Einsatzmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren

. umfassen Schwerbenzine, die aus _t mindestens etwa 15 bis zu etwa 70 f> (nach Volumen) Haphthenen und mindestens etwa 25 # -Paraffinen bestehen und im allgemeinenResearch-Oktan-Zahlen (ROZ), klar oder unverbleit, im Bereich von etwa 30 bis 60 ; haben* Vorteilhaft besitzen das Kohlenwasserstoff-Einsatzmate-

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rial insgesamt und das Kreislauf-Gas, das in einen gegebenen erfindunsjsgemäßen Reaktor geführt wird, weniger als etwa 10 ppm (nach Gewicht) Schwefel und vorzugsweise weniger als etwa 5 ppm gebundenen Stickstoff. Wirksamere· Behandlungen können erhalten werden, wenn der Kohlenwasserstoff-Einsatz und das Kreislauf-Gas für alle Reaktorenweniger als 5 ppm Schwefel und weniger als etwa 2 ppm"gebundenen Stickstoff aufweisen. Diese Unreinheits-Pegel basieren auf dem Gewicht der Prozess-Materialien insgesamt, die in einen gegebenen Reaktor eingeführt werden.

fe Obwohl das Reformierungs-System in vorteilhaftet Weise mit weniger als etwa 30, vorzugsweise weniger als etwa 10 ppm (Volumen) Wasser, bezogen auf das anwesende Wasserstoff-Gas, betrieben wird,, kann es durch die Einführung kontrollierter ^engen Wasser in die Ringschluß-Dehydrierungs-Zonen für Paraffine, besonders dort, wo die Katalysator-Grundlage amorphes Siliciumdioxid/Aluminiumoxid als wesentliche Krack-Komppnente enthält, günstig beeinflußt werden. Man kann so etwa 15 bis 250, vorzugsweise etwa 20 bis 100 ppm HgO in die Ringschlüß-Dehydrierungs-

_fc zonen geben, um die Wirkung der Behandlung zu verbessern und gleichzeitig das Kreislauf-Gas auf weniger als etwa 10 ppm HgO für den Durchgang durch die Dehydrierungs-Zonen für Naphthene trocknen.

Die Reformierungs-Systerne arbeiten gewöhnlich unter Prozess-Bedingungen, die Reaktor-Einlaß-Temperaturen von etwa 441 bis oder 538⁰O¹.und Gesamtdrücke von etwa 3»5 bis 42,2, vorzugsweise etwa 7»0 bis 24,6 at bedeuten. Während der Behandlung wird wasserstoff haltiges Abgas im Reaktions-System im Kreislauf geführt,

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das eine Serie adiabatischer Reaktoren mit Pestbett-Katalysatoren aufweist, denen jeweils ein Einsatz-Erhitzer vorangeht. Das Kreislauf-Gas-Verhältnis beträgt gewöhnlich etwa 3 bis JO KoI Wasserstoff gas je Mol Kohlenwasserstoff ^-Einsatz im Siedebereich des Leichtbenzins·■Die'KohlenwasserstoffrGharge wird hilufig in das Reaktor-System mit einer Geschwindigkeit eingeführt, daß die durchschnittliche Raum-Geschwindigkeit etwa 0,5 bis 15 ,WKSV (Gewicht des Kohlenwasserstoffs/Gewicht des Katalysators/Stunde), vorzugsweise etwa 1 bis 6 V/HSV beträgt. Die Strenge der Reaktionsbedingungen wird so festgelegt, daß das normale flüssige Reformat oder das Produkt des End-Reak- j torseine ROZ von mindestens etwa SO oder sogar minestens etwa 55 oder 100 erhält· Kohle-Ablagerungen scheiden sich.auf den erfindungsgemäßen Katalysatoren mit Fortschreiten der Reformierung ab. Als Folge verlieren die Katalysatoren an Aktivität, dem man durch Erhöhung der Reaktionstemperaturen begegnen kann. Wenn die Reaktor-Einlaß-Temperatüren ein gewünschtes Maxiraum erreichenj ζ.3. einen Bereich von etwa 510 bis538» besonders um etwa 521 und darüber, wird es aber schließlich nicht ratsam, die Temperatur weiter zu steigern, sonst tritt übermäßige Alterung der Katalysatoren als Folge ein. Die Katalysatoren können "' dann durch Abbrennen der Kohle regeneriert werden5 damit werden die katalytischen Eigenschaften ausreichend für die V/iederverwendung der Katalysatoren auf einer wirtschaftlichen Basis verbessert.

Am Beginn· der Regenerierung ist der Kohle-Gehalt auf den Katalysatoren oberhalb etwa 0,5, häufig oberhalb etwa Λ0 Gew.%. Während der Regenerierung der Katalysatoren durch Abbrennen

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geht der Kohle-Gehalt häufig auf unter etwa 0,5, vorzugsweise unter etwa 0,2 Gew*# zurück. Dieser Abbrand erfolgt durch Kontakt der Katalysatoren mit einem sauerstoffhaltigen Gas; "im" allgemeinen kontrolliert man die Sauerstoffmenge, um die Temperatur der Katalysatoren zwischen etwa 371 und etwa 482 oder 538⁰O, vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 371 und 4-54⁰G zu halten. Der Druck wird beim Abbrennen vorzugsweise erhöht, z.B. auf etwa 3»5 bis 35 at. Der kontrollierte Abbrand wird gewöhnlich mit einem Inert-Gas, z.B. Stickstoff, Kohlendioxid oder Gemischen davon, mit einem geringen Gehalt an Sauerstoff, z.B. bis zu etwa 1 Hol#, ^und vorzugsweise mit einem Sauerstoff-Partialdruck von mindestens etwa 0,014 at eingeleitet. Ist die Hauptmenge der Kohle von den Katalysatoren mit Hilfe eines Gases mit der verhältnismäßig niedrigen Sauerstoff-Konzentration entfernt, dann kann die Sauerstoffmenge etwas erhöht werden, damit die Kohle von den Katalysatoren in ausreichendem Maße ohne Überschreitung der gewünschten Temperatur weggebracht wird. Diese Art der Behandlung wird durch einen oder mehrere Durch-. brande der Katalysatorbetten bei etwa 427 bis 455⁰Ounter etwa 7,ο bis 35,2 at mit einem Gas durchgeführt, das etwa 0,5 bis etwa 3 oder etwas darüber Hoi# Sauerstoff enthält. Andere geeignete Abbrand-Verfahren können angewendet werden, solange die Temperaturen unter Kontrolle gehalten und der Kohle-Gehalt der Katalysatoren entsprechend erniedrigt werden. Während des Kohleabbrands und nachfolgender Behandlungen der Katalysatoren mit einem sauerstoffhaltigen oder sonstigen Gas bei erhöhten Temperaturen sollte das Gas genügend trocken sein, um ein übermäßiges « zusätzliches Sintern der Katalysatoren und Verlust ah Oberfläche zu vermeiden. Ein solcher Verlust tritt in der Hegel dann

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ein, wenn die Temperatur, der Wasser-Gehalt des Gases oder die Behandlungszeit ansteigen.

Besonders dann, wenn die Kristallit-GröJße des Promotor-Metalls auf dem Katalysator reduziert werden soll, können die Katalysatoren nach dem Kohle-Abbrand mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von etwa 427 "bis 538, vorzugsweise 454 bis 510⁰C und gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, wie etwa 7»0 bis 35»2 at, in Kontakt gebracht werden. Diese Bahandlung bezeichnet man in der Technik zuweilen als eine "Luft-Durchnet zung" (air soaking); der Sauerstoff-Gehalt des Gases ist gewöhnlich höher als in dem für den Kohle-Abbrand verwendten Gas. Der Säuerstoff-Gehalt des Gas-Stromes für die Luft-Durchnet zung ist häufig mindestens etwa 5 Mol#; einen besonderen Grund für die Erhöhung des Gas-Gehaltes über etwa 20 Mol# kennt man nicht. Die Periode der Luft-Durchnetzung währt im allgemeinen etwa 1 Stunde; sie wird gewöhnlich über mehrere Stunden, z.B. im Bereich von 5 bis 24 Stunden fortgesetzt. Arbeitsweisen für die Regenerierung und Luft-Durchnetzung, die sich für die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen, finden sich in der US-Patentschrift Nr. 2 922 756., auf die hier Bezug genommen wird. \ \

Die frischen Katalysatoren gemäß der Erfindung oder gebrauchte Katalysatoren dieser Typen, nach Regeneration mit oder ohne . · Reaktivierung, können durch Kontakt mit einem molekularen V/asserstoff enthaltenden Gas-Strom reduziert werden. Man behandelt bei erhöhter Temperatur, z.B. etwa 316 bis 538» vorzugsweise ezwa 399 bis 510⁰C. Bei der Reduktion werden Vorzugs--

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weise erhöhte Drücke angewandt; sie können z.B. etwa O,Ή bis■·"■·-../· 42,2, vorzugsweise etwa 5,5 bis 24,6 at, betragen* Offensichtlieh überführt die Reduktion die katalytischen Promotor-I'ietalle in ihren elementaren Zustand; ist aber ein gasförmiges, sulfidierendes Kittel zugegen, dann können einige oder alle Promotor-Metalle sulfidiert werden. Verwendet man bei der Reduktion ein im wesentlichen trockenes, von Kohlenwasserstoffen freies Gas, dann vermeidet man ein Hydrokracken, die nachteilige Begleiterscheinung von beispielsweise zu hohem Temperaturanstieg der Katalysatoren und der Bildung von Katalysatorgiften oder schädlieher Stoffe, wie Kohlenmonoxid, das unerwünschtes Wachstum der Kristallite der katalytischen Promotor-Metalle verursachen kann. Kohlenmonoxid kann auch beispielsweise mit den katalytischen Promotor-Metallen in Zwischenreaktion treten und Deaktivierung

nach sich ziehen. Der Gas-Strom, der bei der Reduktion verwendet wird, ist häufig zu etwa 70 bis 100, vorzugsweise etwa 95 oder 99 bis 100, Vol.# Wasserstoff; die restlichen Bestandteile bestehen bis zu JO % aus Inertgas, wie Stickstoff. Es ist von Vorteil, wenn das Gas trocken ist und weniger als etwa 1, vor-.zugsweise weniger als etwa 0,1 Vol.# Kohlenwasserstoffe enthält.

Zur Vermeidung übermäßigen Hydrokrackens des Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials während der Anfangs-Periode der Kohlenwasserstoff-Verarbeitung nach Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatoren können tiie Katalysatoren mit einem Gas in Kontakt gebracht ' werden, das eine gasförmige, Schwefel liefernde Komponente enthält. Diese'SuIfidierungs-Behandlung kann gleichzeitig mit oder anschließend an die Reduktion erfolgen. Sulfidiert man während der Reduktion, dann sollte eine nicht kohlenstoffhaltige Schv/e-

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fel-Verbindung wegen der Anwesenheit, von Sauerstoff im System und zur Vermeidung einer lokalen "überhitzung des Katalysators verwendet werden. Geeignete Schwefel liefernde Materialien oder sulfidierende Kittel schließen SOo und HpS, vorzugsweise das letztere, ein. Die Menge des angewendeten sulfidierenden Kittels beträgt mindestens etwa 25 oder sogar mindestens etwa 50 # der stöchiometrischen Menge, die nötig ist, um ein Grammatom Schwefel je Grammatom jedes auf dem Katalysator befindlichen Metalls der Platin-Gruppe und des Rheniums zu ergeben^ vorzugsweise beträgt die Menge mindestens etwa 50» d.h. bis zu etwa 5°0 ^c/> oder darüber. Die Sulfidierung kann bei erhöhter Temperatur, z.B. bei etwa 5^3 bis 51O⁰C und unter einem geeigneten, vorzugsweise erhöhten Druck, wie etwa 7»0 bis 55»2 at, vorgenommen werden. Das sulfidierende Gas hat reduzierende Wirkung und enthält gewöhnlich eine geringe Kenge der schwefelhaltigen Komponente, z.B. etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise etwa 0,2 bis 3 Vol.#, während die Hauptkomponente Wasserstoff oder'ein inertes Gas, wie Stickstoff, darstellt. Das sulfidierende Mittel kann ebenso in den Einlaß eines jeden Reaktors des Kohlenwasserstoffe verarbeitenden Systems eingegeben werden, um den Kontakt mit anderen Oberflächen der Anlage, wo Korrosion eintreten könnte, möglichst gering zu halten· Wird das sulfidierende Gas gleichzeitig mit oder anschließend an die Reduktion der Katalysatoren"mit Wasserstoff eingeführt, dann befinden sich die Katalysatoren beim ersten Kontakt,mit den zu behandelnden Kohlenwasserstoffen in sulfidierter Form, was übermäßiges Hydrokracken und die damit verbundenen Verluste an Ausbeute und Selektivität vermeidet.

Zur Verminderung des Hydrokrackens, das durch reduzierte Kata-

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lysatoren mit oder ohne vorangehende Sulfidierung verursacht wird, kann es weiter von Vorteil sein, ein gasförmiges sulfidierendes Mittel in das Umwandlungs-üystem einzuführen, wenn mit der Charge des Kohlenwasserstoff-Einsatzes begonnen wird. So kann eine geringe Menge .des sulfidierenden Mittels, die für eine merkliche Verminderung des Hydrokrackens zu Beginn des Verarbeitungs-Kreislaufs ausreicht, in das System gegeben werden. Das sulfidierende Mittel- kann in passender Weise mit dem Kreislauf-Gas oder dem Kohlenwasserstoff-Strom eingeführt werden. Die Mengen des angewendeten sulfidierenden Mittels betragen etwa 1 bis 5OO» vorzugsweise etwa 5 bis 200 ppm (nach Volumen), bezogen auf den Wasserstoff-Strom des Reaktions-Systems. Der Zusatz an sulfidierendem Mittel kann so lange fortgesetzt werden, wie es der Betrieb verlangt; häufig nähert sich die Zusatzdauer der Zeitperiode', in welcher bei Fortfall der Zugabe des sulfidierenden Mittels die Katalysatoren ein merklich übermäßiges Hydro- . kracken hervorrufen würden· Das Hydrokracken kann im Prozess-System mit allen beliebigen Mitteln, wie Rückgang des Wasserstoff-Gehalts in den Abgasen oder Temperaturanstieg in den Katalysatorbetten festgestellt werden. Die Zeitspanne für den Zusatz } eines sulfidierenden Mittels nach Wiedereinsatz der reduzierten Katalysatoren in den Prozess kann z.B. etwa 1 bis 6Ö Tage betragen; sie dauert häufig etwa 3 "bis 10 Tage.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert.

Eine Reformierungs-Behandlung mit einem Durchsatz von $1?6 ψ pro Betriebstag wird in ein System aus vier Reaktoren unter Verwendung eines Destillat-Schwerbenzins mit'etwa 4-5 % Naphthenen,

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etwa 40 # Paraffinen und etwa 15# Aromaten durchgeführt. Der Schwerbenzin-Einsatz hat eine ROZ von 40, einen Siedebereich ^v von 65»6 bis 193»3 G» weniger als etwa 5 Ppm HoO, weniger als etwa4 ppm S, weniger als etwa 2 ppm N und weniger als etwa 1 ppm Gl. Der Schwerbenzin-Einsatz wird im Gemisch mit 4 Hol . wasserstoffhaltigem Kreislauf-Gas auf Temperaturen von etwa 477°0 erhitztund'in den ersten Reaktor eingeführt. Das Reaktor-System steht unter einem Druck von etwa 17,6 at. Der erste Reaktor sowohl wie die nächsten zwei Reaktoren enthalten einen Festbett-Katalysator mit etwa 0,6 % Platin und 0,6 #· Rhenium auf Aluminiumoxid (5 D + E Aktivität). Der Festbett-Katalysator im letzten Reaktor enthält etwa 0,6 # Platin und 0,6 % Rhenium auf einer Grundlage (30 D +L Aktivität), die zu 90 % aus Aluminiumoxid und zu 10 % aus einem mit Wasserstoff ausgetauschten kristallinen Aluminiumsilikat vom Typ des Faujasits, mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid:Aluminiumoxid gleich etwa 4,5:1 und Porenöffnungen von etwa 13 S besteht.

Beide Katalysatoren sind 1/16"-Extrudate und die Katalysatoren der ersten drei Reaktoren besitzen eine Aluminiumoxid-Grundlage des Typs, wie er in der US-Patentschrift Nr. 2 838 444 beschrieben ist. Das Aluminiumoxid wird aus einem wasserhaltigen Aluminiumoxid-Gemisch mit etwa 75 # Trihydrat hergestellt _t das vorwiegend aus Bayerit und Nordstrandit besteht,!während den wesentlichen Rest des wasserhaltigen Aluminiumoxids Böhmit.und amor- phes wasserhaltiges Aluminiumoxid bilden. Beide Katalysatoren haben im kalzinierten, frischen Zustand Oberflächen von etwa 400 ra /g und Ohlor-Gehalte von etwa 0,7 Gew.#, die aus der Verwendung von Chlorplatinsäure als Platin-Quelle stanmen.

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Die Verteilung des Katalysators in den Reaktoren erfolgt im Verhältnis 1:1:1:3 nach Volumen und die durchschnittliche Gewicht/Stunde/Raum-Geschwindigkeit ist 2,0-· Das Ausgangsprodukt aus dem ersten Reaktor mit einer Temperatur, die um etwa 7O⁰C niedriger liegt als die Einlaß-Temperatur, wird auf 482⁰C zum Einsatz in den zweiten Reaktor erhitzt. Die Temperatur des Ausgangsprodukts aus dem zweiten Reaktor ist um etwa 53°C niedriger als die Einlaß-Temperatur. Vor seiner Einführung in den· dritten Reaktor wird es auf 491⁰C gebracht. Per Ausgang aus dem dritten Reaktor hat eine um 28⁰C niedrigere Temperatur als der Einlaß zum Reaktor. Dieses Produkt enthält etwa 5 ⁰A Naphthene und wird mit dem Rest des wasserstoffhaltigeri Gases vermischt. Das kombinierte Gemisch aus Einsatz und Kreislauf-Gas wird dann vor seinem Eingang in den vierten Reaktor auf 5Ί6°0 erhitzt, wo die Reformierung vervollständigt wird. Der Gehalt an Kaphthenen von etwa 5 # iro Ausgangsprodukt des dritten Reaktors stellt eine Umwandlung von Naphthenen zu Aromaten in den ersten drei Reaktoren von etwa 80 # dar. Wasserstoff und leichte Gase, einschließlich Kohlenwasserstoffgase wie ^i%iethan, Äthan und Propan, v/erden aus dem Cc+Reformat flüssig mit der ROZ 100 (klar) abgetrennt. Ein Teil des V/asserstoffgases und der leichten Kohlenwasserstoffgase wird rezirkuliert und kann zur Entfernung von Schwefel, Stickstoff und Wasser behandelt werden. Das Gas wird dann auf einen Druck von 21,1 at gebracht. Das komprimierte Kreislaufgas wird in zwei Ströme auf der Grundlage von etwa A- Mol Gas je Mol frisches Schwerbenzin für die Vermischung mit dem einkommenden frischen Schwerbenzin getrennt. Der aweite Strom des Kreislaufgases wird mit dem Ausgangsprodukt des dritten Reaktors in einem Kreislauf-Verhältnis von etwa 9 Mol Gas de Mol Schwerben-

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zin-Einsatz zusammengebracht (Gesamt-Kreislauf: 1$ KoI Gas je Γ·ιθ1 Einsatzprodukt).

Wehrend des Prozess-Kreislaufs wird die Einlaß-Temperatur des letzten Reaktors periodisch erhöht, um eine Ausbeute von 100 RCZ beizubehalten. Die Einlaß-Temperaturen.'der ersten drei Reaktoren werden periodisch um 5,5, 5,5 bezw. 2,8⁰C gesteigert, um einer änderung des Temperatur-Abfalls in jedem dieser Reaktoren durch Abweichen um mehr als 4⁰G zu begegnen. Typische Einlaß-

Temperaturen der Reaktoren am Ende des Prozess-Kreislaufs sind 4-93♦ 4$>9i 502 bezw. 527⁰O im ersten, zweiten, dritten bezw. vierten Reaktor·

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Claims

BS-IO1K) 19· Juni 1970 Patentansprüche

1. Verfahren zur Reformierung von Erdöl-Kohlenwasserstoffen vom Siedebereich des Leicht- oder Schwerbenzins mit einem Gehalt an Naphthenen und Paraffinen in der Gegenwart von .molekularem Wasserstoff, in welchem in einer Serie eine Mehrzahl katalytic scher Reaktions-Zonen zur Herstellung von Reformaten mit mindestens etwa 90 RQZ und wasserstpffhaltigem Kreislauf-Gas eingesetzt sind, dadurch gekennzeichnet, daß, mindestens eine Dehydrierungs-Zone für Naphthene im Anfangs-Teil der Hehrzahl der Reaktions-Zonen eingerichtet wird und die Dehydrierungs-Zone für Naphthene einen Katalysator erhält, der auf einem Träger aus Aluminiumoxid ein Metall der Platin-Gruppe und Rhenium aufweist, daß mindestens eine Ringschluß-Dehydrierungs-Zone für Paraffine in einem End-Teil der Mehrzahl der Reate&ions-Zonen eingerichtet wird und die Dehydrierungs-Zone für Paraffine einen Katalysator erhält, der auf einem porösen, sauren, oxidischen Träger ein Metall der Platine-Gruppe und Rhenium aufweist, daß Kohlenwasserstoffe vom Siedebereich des Leicht- oder Schwerbenzins in die Dehydrierungs-Zone für Naphthene bei einer Einlaß-Temperatur von etwa 4-37 bis 4-94-⁰Q eingeführt und das Ausgangsprodukt aus der Dehydrierungs-Zone für Naphthene in die Ringschluß-Dehydrierungs-Zone für Paraffine gezogen werden, deren Einlaß-Temperatur etwa 482 bis 538°C beträgt und die zur Erzeugung eines Reformats mit mindestens etwa' 90 ROZ gefahren wird.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das. Katalysator-Metall aus der Platin-Gruppe Platin ist.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid für den Träger des Katalysators der Dehydrierungs-Zone für Naphthene durch Kalzination von wasserhaltigem Aluminiumoxid mit vorwiegendem ^üehalt an Trihydrat hergestellt ist.

4* Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysator-Metall aus der Platin-Gruppe Platin ist.

5· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger des Katalysators der Ringschluß-Dehydrierungs-Zone für Paraffine Siliciumdioxid und Aluminiumoxid enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysator-Metall aus der Platin-Gruppe Platin ist.

7· Verfahren zur Reformierung von Erdöl-Kohlenwasserstoffen im • Siedebereich des Leicht- oder Schwerbenzins mit einem Gehalt an Naphthenen und Paraffinen in Gegenwart von molekularem Wasserstoff und Reformierungs-Katalysatoren, die auf einem Träger ein Metall der Platin-Grupper und Rhenium enthalten, in welchem in einer Serie eine Mehrzahl katalytischer Reaktions-Zorien angeordnet ist und jeweils vor die Hehrzahl der Zonen Erhitzer für die ' eingesetzten-Kohlenwasserstoffe'" und.den molekularen Wasserstoff vorgeschaltet sind,, zur Erzeugimg von Reformaten mit mindestens 'etwa 90 ROZund wasserstoffhaltigem Kreislauf-Gas, dadurch ge->

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kennzeichnet, daß mindestens eine Dehydrierungs-Zone für Naphthene im Anfangs-Teil der Mehrzahl von Reaktions-Zonen eingerichtet wird und die Dehydrierungs-Zone für Naphthene einen Katalysator erhält, der auf einem Alüminiumoxid-Träger ein Metall der Platin-Gruppe und Rhenium enthält, daß mindestens eine Ringschluß-Dehydrierungs-Zone für Paraffine in einem Endteil der Mehrzahl der Reaktions-Zonen eingerichtet wird und die Dehydrierungs-Zone für Paraffine einen Katalysator erhält, der ein Metall der Platin-Gruppe und Rhenium auf einem porösen, sauren, metalloxidischen"Träger mit einer Aktivität D + !von t mindestens etwa 20 enthält, daß die Kohlenwasserstoffe vom Siedebereich des Leicht- oder Schwerbenzins mit mindestens etwa 15 VoI *% Naphthenen und mindestens, etwa 25 VoI;.# Paraffinen in eine solche Dehydrierungs-Zone für Naphthene bei einer Einlaß-

Temperatur von etwa 437 bis 494⁰O über mindestens etwa 80 % der Gesamtzeit der Reforraierungs-^ehandlung eingeführt werden und gleichzeitig ein Teil des Kreislauf-Gases in eine solche Dehydrierungs-Zone für Naphthene in einem Verhältnis von etwa 0,5 bis 8 Mol Kreislauf-Gas je Mol Kohlenwasserstoff-Einsatz der •Siedelage des Leichtbenzins und über eine Reaktionszeit zugeführt wird, die ausreicht, daß ein Ausgangsprodukt aus der letzten dieser Dehydrierungs-Zonen für Naphthene erzeugt wird, das weniger als etwa 10 Gew.% Naphthene aufweist, daß das Ausgangsprodukt aus der Dehydrierungs-Zone für Naphthene in die Ringschluß-Dehydrierungs-Zone für Paraffine geführt wird, deren Ξαη-laß-Temperaturen etwa 482 bis 558⁰C betragen und die zur Erzeugung eines ,Reformabes mit mindestens etwa 90 ROZ gefahren wird., wobei die Temperatur der liingschluß-Dehydrierungs^Zone über min-

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ι*

de st ons etwa 50 # der Gesamtzeit der Reforraierungs-^ehandlung mindestens 11 C höher ist als die Einlaß-Temperatur der ersten Dehydrierungs-Zone für Naphthene, und gleichzeitig ein Teil des wasserstoffhaltigen Kreislauf-Gases in eine solche Hingschluß-Dehydrierungs-Zone für Paraffine in einem Verhältnis geführt wird, daß die Kenge des gesamten, in die Hingschluß-Dehydrierungs-Zone für Paraffine gegebenen Kreislauf-Gases etwa 7 bis 50 Mol Kreislauf-Gas je Hol Einsatzprodukt der Siedelage des Leichtbenzins beträgt, wobei die Menge des wasserstoffhaltigen Kreislauf -Gases für die Ringschluß-Dehydrierungs-Zone für Paraffine mindestens etwa ein Drittel der Gesamtmenge des zurückgeführten Kreislauf-Gases ausmacht, daß der Katalysator für die Dehydrierungs-Zone für Naphthene und die Hingschluß-Dehydrierungs-Zone für Paraffine in einem Volumenverhältnis von etwa 1:20 bis 5:1 aufgeteilt wird und die Zonen unter endothermen Bedingungen gehalten werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das . Katalysator-Metall aus der Platin-Gruppe Platin ist.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das * Aluminiumoxid für den Träger des Katalysators der Dehydrierungs-Zone für Naphthene durch Kalzination von wasserhaltigem Aluminiumoxid mit vorwiegendem Gehalt an Trihydrat hergestellt ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Träger des Katalysators der Ringschluß-Dehydrierunss-Zone für Paraffine Siliciumdioxid und Aluminiumoxid enthält.

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11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß. die Einlaß-Temperatur der Dehydrierungs-Zone für Naphthene etwa 448 bis 477⁰O beträgt.

12· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das '... Mol-Verhältnis des wasserstoffhaltigen Kreislauf-Gases zu ... ■ den Kohlenwasserstoffen der Siedelage des Leichtbenzins in

der Dehydrierungs-Zone für Naphthene etwa 1 bis 4:1 und das Molverhältnis des wasserstoffhaltigen Kreislauf-Gases zu den Kohlenwasserstoffen der Siedelage des*. Leichtbenzins in der Ringschluß-Dehydrierungs-Zone für Paraffine etwa 8 bis 15:1 beträgt· ' .

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß der Schwefel-Gehalt im Reformierungs-System niedriger ist als IQ ppm, bezogen auf den Kohlenwasserstoff-Einsatz und Kreislauf-Gas insgesamt. ;

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet» d&ß das Katalysator-Metall aus dor Platin-Gruppe Platin ist.

15· Verfahren nach Anspruch. 14, dadurch gekennzeichnet, aöüB die ί Unreinheits-Pegel sowohl des Kohlenwasserstoff-Einsatzes als auch des Kreislauf-Gases unter etwa 10 ppm Wasser» 5 ppm Schwefel und 2 ppm gebundenen Stickstoff liegen·

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16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid des Katalysators der Dehydrierungs-Zone für Naphthene durch Kalzination von wasserhaltigem Aluminiumoxid mit vorwiegendem Gehalt an Trihydrat hergestellt ist. _A , „ „ _ .

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