DE1169067B - Verfahren zur Stabilisierung von Diolefine und/oder Styrole enthaltenden Spaltbenzinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.. ClOg

Deutsche Kl.: 23 b-1/05

Nummer: 1169 067

Aktenzeichen: B 50259IV d / 23b

Anmeldetag: 6. September 1958

Auslegetag: 30. April 1964

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Stabilisierung von Benzinen, die ungesättigte Verbindungen enthalten und durch Kracken in Gegenwart von Wasserdampf hergestellt worden sind.

Spaltbenzine, die beispielsweise durch Dampfspalten hergestellt werden, enthalten harzbildende Bestandteile, die den Wert dieses Materials als Mischkomponenten für Motorentreibstoffe verringern. Es ist dabei bekannt, daß insbesondere Diolefine und/oder Styrole für diese Harzbildung verantwortlich sind. Nach den Angaben aus dem Stand der Technik sind bereits verschiedene Vorschläge zur Behandlung solcher instabiler Benzine gemacht worden. Bekannt sind z. B. Behandlungen über feste Phosphorsäure und mit Bauxittonerde. Bei diesen Verfahren gehen bekanntermaßen nicht unbeträchtliche Mengen des zu behandelnden Ausgangsmaterials mit den Behandlungsmitteln verloren. Es ist auch schon der Versuch gemacht worden, durch Hydrierung in Gegenwart von Katalysatoren, d. h. durch Sättigung der störenden Verbindungen, die Instabilität zu beseitigen. Die besonderen Probleme sind hierbei folgende:

Nur ein kontinuierlich arbeitendes Verfahren mit einer ausreichend langen Katalysatorlebensdauer hat für die praktische Verwertung Bedeutung. In den Spaltbenzinen liegen dabei die verschiedenartigsten ungesättigten Kohlenwasserstoffe nebeneinander in Verfahren zur Stabilisierung von Diolefine
und/oder Styrole enthaltenden Spaltbenzinen

Anmelder:

The British Petroleum Company Limited,

London

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Kohl 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Alan Arthur Yeo,

John Norman Haresnape,

Sunbury-on-Thames, Middlesex (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 6. September 1957 (28 210), vom 22. Januar 1958 (2161)

der Erfindung liegt dabei in der Auswahl des Katalysators in Verbindung mit dem eingesetzten Ausgangs-Mischung vor. Einige von ihnen, wie Diolefine und die 30 material. Das an sich für die Hydrierung bekannte Styrole, sind nachteilig, andere sind jedoch außer- metallische Nickel wird zur Behandlung eines schwefelordentlich wertvoll für diese Spaltbenzine. So sind die haltigen bestimmten Spaltbenzins in einem konti-Monoolefine und auch die grundsätzlich einer Hydrie- nuierlichen Verfahren eingesetzt, ohne daß hierbei rung zugänglichen Aromaten wesentliche Bestand- eine Vergiftung und damit Desaktivierung des Nickels teile, die z. B. für die Verbrennungseigenschaften des 35 eine Unterbrechung und den Ersatz des Katalysators Benzins von großer Bedeutung sind. Bei dem Versuch, fordert. Es wird im Gegenteil durch die erfindungs-

die störenden ungesättigten Verbindungen durch Hydrierung zu beseitigen, gilt es, den Anteil der für das Spaltbenzin wichtigen ungesättigten Verbingemäße Wahl von Nickelmetall und Ausgangsmaterial ein Katalysator geschaffen, der die Fähigkeit der selektiven Hydrierung mit einer sehr langen Lebens

dungen möglichst weitgehend zu erhalten. Der ver- 40 dauer vereinigt. In Verbindung mit diesem Katalysator wendete Katalysator muß also unter den Verfahrens- ergeben sich neuartige Verfahrensbedingungen,
bedingungen nicht nur langlebig sein, er muß darüber
hinaus eine hohe Wirksamkeit für derart spezielle

Hydrierungen besitzen und diese spezielle Wirksamkeit Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Stabilisierung von Diolefine und/oder Styrole enthaltenden Spaltbenzinen durch partielle

über einen langen Zeitraum behalten. Es wurde schon 45 Hydrierung von Diolefinen zu Monoolefinen und/oder vorgeschlagen, mit Nickelsulfid als Katalysator zu gegebenenfalls vorliegenden Styrolen zu Aromaten arbeiten. Das Verfahren hat sich wegen seiner Nachteile in der Praxis nicht durchgesetzt.
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren, mit dem

gg g y

mit gesättigten Seitenketten in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß schwefelhaltige und in Gegeni

die geschilderte Aufgabe gelöst wird. Das Verfahren 50 wart von Dampf gekrackte Spaltbenzine im Tempe

verläuft lange Zeit überraschend störungsfrei bei kontinuierlichem Betrieb. Ein wesentliches Merkmal raturbereich bis 200⁰C, vorzugsweise bei 80 bis 18O⁰C, zusammen mit Wasserstoff in kontinuierlicher Ver-

409 587/448

3 4

fahrensführung über einen metallisches Nickel auf gemäße Verfahren liegen zwischen 593 und 760⁰C, einem Träger enthaltenden Katalysator geleitet geeignete Krackdrücke bei 0 bis 4,5 kg/cm², werden. Die erfindungsgemäß in das Verfahren einzu-Die Bedingungen für diese partielle Hydrierung setzenden Katalysatoren enthalten nach einer Redukwerden dabei so ausgewählt, daß man eine möglichst 5 tion Nickelmetall auf einem Träger, wie Aluminiumweitgehende Umwandlung der störenden ungesättigten oxyd, z. B. y-AIuminiumoxyd. Geeignete Nickel-auf-Verbindungen, aber nur eine möglichst geringe Um- Aluminiumoxyd-Katalysatoren werden dadurch herwandlung der acyclischen Monoolefine zu gesättigten gestellt, daß festes Aluminiumoxyd in Form eines Kohlenwasserstoffen erhält. Die Hydrierungsbedin- nassen oder trockenen Aluminiumoxydgels mit einer gungen können dadurch verschärft werden, daß man io Lösung eines leicht zersetzbaren Nickelsalzes, z. B. den Wasserstoffpartialdruck, die Reaktionstemperatur Nitrat, Acetat oder Formiat, imprägniert und die oder das Verhältnis von Wasserstoff zu Ausgangs- Mischung anschließend getrocknet und 2 Stunden bei material erhöht oder aber die Fließgeschwindigkeit 500⁰C geröstet wird. Zur Herstellung eines Katalyverringert. sators mit 10% Nickel, bezogen auf das Gewicht des Gemäß der Erfindung kann die je Gewichtseinheit 15 fertigen Katalysators, imprägniert man 400 g AIudes zugeführten Benzinausgangsmaterials gebundene miniumoxyd in Kügelchen (3,17 mm) mit einer Wasserstoffmenge geregelt werden. Der Abfall in der Lösung aus 120 g Nickelnitrathexahydrat in 75 ecm Oktanzahl wird dabei gering gehalten. Gemäß einem Wasser.

weiteren Merkmal der Erfindung wird dement- Die Mischung wird 8 bis 16 Stunden bei 140⁰C gesprechend die je Gewichtseinheit des zugeführten 20 trocknet und 2 Stunden bei 500°C geröstet. Benzinausgangsmaterials gebundene Wasserstoffmenge Vorzugsweise werden die Nickel-auf-AIuminiumauf einen vorbestimmten Wert eingestellt, und zwar oxyd-Katalysatoren jedoch dadurch hergestellt, daß derart, daß die Oktanzahl des Produktes nicht wesent- die feinteilige Nickelverbindung und feinteiliges Alulich unter die des Ausgangsbenzins gesenkt wird. miniumoxyd vermischt und zu Kügelchen verformt Die jeweils zu bindende Wasserstoffmenge pro 25 werden. Das Mischen kann in nassem und trockenem Gewichtseinheit Benzin kann durch einfache Versuche Zustand, vorzugsweise in einer Kugelmühle, erfolgen, ermittelt werden. Hierbei zeigt es sich, daß bei einer Vor der Verwendung müssen die Katalysatoren Steigerung der Wasserstoffmenge vom Nullwert an die durch Erwärmen des Katalysators (z. B. in situ in dem Beständigkeit des Produktes gegen Verharzung zu- Reaktor) auf 150 bis 600° C, vorzugsweise etwa 250°C, nimmt. Bis zu einem Wasserstoffgrenzbetrag je Ge- 30 in einem Strom von Wasserstoff oder einem Wasserwichtseinheit Benzin steigt diese Verbesserung ohne stoff enthaltenden Gas bei Drücken von 0 bis 15 kg/cm² wesentlichen Abfall der Oktanzahl. Nach Über- während einer Zeit bis zu 3 Tagen aktiviert werden, schreiten dieses Wertes fällt die Oktanzahl bei Er- Die Temperatur wird vorzugsweise bei 200 bis 300⁰C höhung der Wasserstoffmenge zunehmend ab. Die und der Druck bei Normaldruck gehalten. Bei Kataly-Regelung der zu bindenden Wasserstoffmenge kann 35 satoren aus Nickelformiat kann die Aktivierung durch durch Veränderung der Reaktionstemperatur, des Erhitzen in einem inerten Gasstrom auf 150 bis 300⁰C Reaktionsdruckes oder des Verhältnisses von Wasser- erfolgen. Nach der Vorbehandlung ist der Katalysator stoff zu Benzinausgangsmaterial erzielt werden. Die meist luftentzündlich. Der frisch hergestellte Kataly-Menge Wasserstoff, die jeweils mit einer Gewichts- sator zeigt in den ersten Verfahrensstunden der Beeinheit des Benzins vereinigt wird, kann durch Messung 40 handlung des Spaltbenzins eine so hohe Aktivität, daß der Fließgeschwindigkeit des beim Verfahren nach der die hier absorbierten Wasserstoffmengen nicht typisch Hydrierung wiedergewonnenen freien Wasserstoffs be- für länger dauernde Betriebsbedingungen sind. Erfinstimmt werden (die Fließgeschwindigkeit des züge- dungsgemäß sinkt die Katalysatoraktivität aber durch gebenen Wasserstoffes und die Zufuhrgeschwindigkeit die Behandlung mit dem schwefelhaltigen Ausgangsdes Benzins sind dabei als bekannt vorausgesetzt). 45 material in den ersten Verfahrensstunden derart, daß Die Stabilität gegen Harzbildung kann nach jedem anschließend die selektive Hydrierung der störenden bekannten Verfahren gemessen werden. Sehr geeignet ungesättigten Verbindungen wirksam und ohnewesentist die Lauson-Methode. Diese wird in »The Petroleum liehe weitere Desaktivierung des Katalysators über Engineer, Bd. 27, S. C 19 bis C 30 (November 1955)«, einen langen Zeitraum hinweg durchgeführt werden beschrieben. Die Oktanzahlen können ebenfalls nach 50 kann.

jedem bekannten Verfahren festgestellt werden. Für Zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verdie Beschreibung der Erfindung ist die bleifreie fahren werden kieselsäurefreie Katalysatoren bevor-Research-Oktanzahl gemäß der »ASTM Manual for zugt. Gegebenenfalls kann die Hydrierung auch mit Reating Motor Fuels by Motor and Research Me- Gasen erfolgen, die Wasserstoff und inerte Bestandthodes« (1956) gewählt. 55 teile enthalten. In diesem Fall enthält das Gas wenig-Im erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Benzin- stens 25 Molprozent, insbesondere 25 bis 90 Molausgangsmaterial eingesetzt werden, das zwischen 15 prozent, Wasserstoff.

und 200⁰C siedet, z.B. butanfreie Benzine. Das Bevorzugte Gase sind Abgase aus dem Platformingschwefelhaltige Ausgangsmaterial zeigt dabei Vorzugs- verfahren. Das verwendete Gas enthält 70 Molprozent weise einen Gesamtschwefelgehalt von 0,005 bis 60 Wasserstoff. Ein typisches Gas besteht aus 70 MoI-0,04 Gewichtsprozent. Vorzugsweise enthalten die prozent Wasserstoff und 30 Molprozent Methan. Benzine jedoch keinen Schwefelwasserstoff. Das Aus- Andere geeignete Gase sind Abgase aus dem Dampfgangsmaterial ist z. B. durch Dampfkracken von Erd- krackverfahren, dem katalytischen Krackverfahren öldestillatfraktionen, beispielsweise Primary-Flash- sowie Abgase aus der Dehydrierung von Kohlen-Destillaten oder Benzinen des Siedebereiches von 15 65 Wasserstoffen.

bis 25O⁰C unter Olefinbildung hergestellt worden. Die Hydrierung kann bei Temperaturen bis 200⁰C

Besonders geeignete Spalttemperaturen bei der Her- und bei Drücken bis 71 kg/cm² durchgeführt werden,

stellung des Ausgangsmaterials für das erfindungs- Eine geeignete Raumströmungsgeschwindigkeit liegt

bei 1 bis 5 V/V/Std. Üblicherweise wird mit einem senkrechten Reaktionsgefäß abwärts strömend gearbeitet.

Bevorzugte Verfahrensdrücke liegen im Bereich von 15 bis 22 kg/cm². Bei Verwendung von Drücken innerhalb dieses Bereiches eignen sich Gasmischungen mit einem Wasserstoffgehalt von 50 bis 90 Molprozent besonders. Beispielsweise können Gase mit einem Gehalt von 70 Molprozent Wasserstoff mit Vorteil verwendet werden. Die Verfahrensbedingungen werden dabei so ausgesucht, daß der Wasserstoffteildruck wenigstens 8 kg/cm² beträgt.

Besonders bevorzugte Verfahrenstemperaturen liegen zwischen 80 und 180⁰C.

Das Gas wird vorzugsweise aus dem flüssigen Produkt bei Temperaturen unter 4O⁰C abgetrennt.

Bei Verwendung von wasserstoffreichen Gasen wird ein Teil der Abgase zurückgeführt und der Rest abgezogen, um zu vermeiden, daß die inerten Stoffe sich anreichern. Bevorzugte Gasrückführgeschwindigkeiten (einschließlich des Frischgases) liegen zwischen 53,5 und 125 m³/m³, vorzugsweise bei 89,5 m³/m³.

Typische Wasserstoffverbrauchsmengen liegen bei

10.7 bis 25 m³/m³ und betragen vorzugsweise etwa

17.8 m³/m³.

Die Wasserstoffabsorption wird vorzugsweise so geregelt, daß ein Absinken der Oktanzahl (Research ohne Zusatz) um mehr als 0,8 Einheiten vermieden wird. Es wurde gefunden, daß unter diesen Bedingungen die Wasserstoffabsorption in einem Bereich von 8,9 bis 26,8 m³/m³ liegt. Die Hydrierungsbedingungen werden so eingestellt, daß der absorbierte Wasserstoffbetrag innerhalb dieses Bereiches liegt.

Im allgemeinen wird das mit Wasserstoff behandelte Produkt durch Destillation stabilisiert, damit es einen niedrigen C₄-Gehalt, üblicherweise weniger als 1 Gewichtsprozent, aufweist. Das Produkt kann auch nochmals destilliert werden, um den gewünschten Endpunkt, beispielsweise einen ASTM-Endsiedepunkt von 205⁰C, zu geben.

Verbrauchte Katalysatoren können luftentzündlich sein und sollten vor der Entfernung mit Dampf geblasen werden.

Der technische Fortschritt des neuen Verfahrens liegt unter anderem darin, daß durch Einwirkung des S-haltigen Ausgangsmaterials auf das Ni-Metall ein selektiv wirkender, in seiner Aktivität unter Verfahrensbedingungen beständiger Katalysator gebildet wird, der schon bei sehr tiefen Temperaturen eine wirkungsvolle Hydrierung ermöglicht. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in großtechnischem Maßstab störungsfrei über lange Verfahrenszeiträume, <iie viele Monate betragen, durchgeführt werden.

Es ist überraschend gewesen, daß Nickel-Metall-Katalysatoren für die Behandlung des schwefelhaltigen Ausgangsmaterials im kontinuierlichen Verfahren eingesetzt werden können. Man mußte erwarten, daß die Katalysatoren entweder nach kurzer Verfahrensdauer völlig unbrauchbar würden oder aber bestenfalls eine Aktivität annehmen, wie es bei dem bekannten Verfahren mit Nickelsulfid als Katalysator der Fall ist, so daß höchstens ein chargenweises Arbeiten mit immer wieder erneuertem Katalysator in Betracht zu ziehen gewesen wäre. Tatsächlich findet aber im erfmdungsgemäßen Verfahren nur eine teilweise Desaktivierung der Nickelmetallkatalysatoren in den ersten Stunden der Behandlung mit dem schwefelhaltigen Benzin statt, die die Aktivität der Katalysatoren gerade auf einen für eine selektive Hydrierung geeigneten Wert

ίο einstellt.

Die im folgenden beschriebenen Diengehalte wurden unter Verwendung des »Dien-Index« bestimmt, der im einzelnen in der britischen Patentschrift 660 155 beschrieben ist. Eine sorgfältige Analyse einer Probe von dampfgekracktem Benzin des Dien-Index von 4,2 zeigte, daß 8,0 Gewichtsprozent Diene vorlagen. Ein proportionales Verhältnis zwischen Diengehalt und Dien-Index kann angenommen werden. Vergleichsweise Werte sind:

Dien-Index 0,03 0,14 0,40 4,2

Diengehalt, Gewichtsprozent .. 0,06 0,27 0,76 8,0

Beispiel 1

Dampfgekracktes Benzin auf Erdölbasis wird zusammen mit Wasserstoff über einen Nickel-auf-Aluminiumoxyd-Katalysator mit einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent Nickel geleitet.
Das Benzin zeigt vor der Behandlung die folgenden Eigenschaften:

Spezifisches Gewicht 0,7675

ASTM-Destillation, ⁰C

Anfangssiedepunkt 41,0

_β 5O°/o 95,5

Endsiedepunkt 194,0

Schwefelgehalt, Gewichtsprozent 0,007

Thiophenschwefel (bezogen auf Gesamtschwefel) Gewichtsprozent 93

Bromzahl 63,1

In diesem zu Versuchszwecken durchgeführten Beispiel werden die Verfahrensbedingungen während des Verfahrens verändert, um Daten für das Verhältnis der die Hydrierschärfe bestimmenden Faktoren zur Umwandlung der Diene in Monoolefine, zur Umwandlung der Monoolefine in Paraffine und zur Veränderung der Oktanzahl (ohne Zusatz) zu erhalten.

Die Diengehalte werden durch den Dien-Index, wie er in der britischen Patentschrift 660 155 beschrieben ist, bestimmt.

Die Umwandlung der ungesättigten Gruppen in gesättigte wird durch die Veränderung der Bromzahl bestimmt und die Umwandlung von Monoolefinen zu Paraffinen aus der Annahme abgeleitet, daß alle Diene zu Monoolefinen umgewandelt worden sind.

Die Verfahrensbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt. Berechnete Werte für die Umwandlung von Monoolefinen und Dienen sind in der Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle

Ausgangsmaterial

0bis3 Verfahrensdauer (Stunden)
3 bis 48 I 50 bis 51 I 51 bis 52 52 bis 53

Temperatur, ° C

Druck, kg/cm²

Einsatzgeschwindigkeit, V/V/Std. ..

100

15

1,92

116

1,81

152

15

1,87

169

15

2,05

Tabelle 1 (Forsetzung)

Ausgangsmaterial 0bis3

Verfahrensdauer (Stunden)
3 bis 48 [ 50 bis 51 j 51 bis 52

52 bis 53

H₂-Geschwindigkeit (annähernd), m³/ni³

Rückgewinnung, Gewichtsprozent. Wesentliche Produktdaten Spezifisches Gewicht

15,5°C/15,5°C

Gesamtschwefel, Gewichtsprozent Bestehendes Hartharz (ASTM),

mg/100 ml

Beschleunigt, mg/100 ml

120 Minuten

240 Minuten

Induktionsperiode, Minuten

ASTM

IP

Bromzahl

Aromaten, Volumprozent

Olefine, Volumprozent

Gesättigte, Volumprozent

Dien-Index

ROZ (ohne Zusatz)

ROZ + 1,5 cm³ TEL/4,55 I .... Lauson-Test, mg/3,25 USG

(nach Alterung von 20 Tagen bei 110⁰C)

	116	116	[ 116	116	116
—	—	98,9	—	j	—
),7675	0,7660	0,7705	0,7690	0,7655	0,7645
),007	0,0072	0,0062	0,0088	0,0081	0,0049
10	11	9	6	5	3
16	422	15	22		26
129	—	16	29	Q	—
345	90	720	720	720	720
345	90	390	590	650	720
63,1	17,9	46,1	44,2	58,2	36,7
44,0	38,5	48,0	44,0	39,0	41,0
12,0	6,5	12,0	12,5	14,5	10,0
44,0	55,0	40,0	43,5	46,5	49,0
4,2	0,14	0,40	0,43	0,03	0,03
93,0	86,0	90,9	90,8	89,4	88,2
—	93,7 !	96,1	—	—	—
—	—	20	~ j	—	—

Tabelle 2

Ausgangsmaterial

0bis3

Verfahrenszeit (Stunden)
3 bis 48 [ 50 bis 51

52 bis 53

Dien-Index

Diengehalt, Gewichtsprozent

Bromzahl

Monoolefingehalt, Gewichtsprozent

Umwandlung von Dienen (Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtdiene)

Umwandlung von Monoolefinen (Gewichtsprozent, bezogen auf ursprünglich vorliegende) 4,2

8,0

63,1

12,8

0,14
0,27
17,9
7,7

97
92

0,40
0,76
46,1
19,8

0,43
0,82
44,2
18,8

90

0,03
0,06
36,7
16,8

99

27

Das Verfahren liefert während der Verfahrensstunden 3 bis 48 ein Produkt, das einen Abfall in der ROZ (ohne Zusatz) von 2,1 zeigt (im Vergleich mit dem Ausgangsmaterial). Aus den Dien-Indexwerten wird die Dienumwandlung bei der Hydrierung zu 90% und aus der Bromzahl die Umwandlung der Monoolefine zu etwa 1 °/o geschätzt, jeweils bezogen auf das Gewicht des im Ausgangsmaterial vorliegenden entsprechenden Olefins. Diese Ergebnisse und Bedingungen sind also für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens befriedigend.

Um noch weitere Daten zu erhalten, wird die Hydrierschärfe nach 50 Stunden durch Steigerung der Temperatur und Verminderung des in der Zeiteinheit durchgesetzten Materials bewirkt. In der 52. und 53. Stunde zeigt das Produkt einen Abfall in der ROZ (ohne Zusatz) von 4,8 (bezogen auf das Ausgangsmaterial). Aus den Dien-Indexwerten und der Bromzahl wird eine Dienumwandlung von 99 Gewichtsprozent und eine Umwandlung der Monoolefine von 27 Gewichtsprozent errechnet. Diese Bedingungen sind für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens also zu scharf.

Die absorbierten Wasserstoffmengen sind während der Anfangszeit (0 bis 3 Stunden) infolge der Verwendung des frisch hergestellten Katalysators hoch, so daß diese Werte nicht typisch für langer dauernde Betriebsbedingungen sind.

Beispiel 2

Ein Nickelkatalysator auf einem Träger aus Aluminiumoxyd wird in der folgenden Weise hergestellt:

9 10

368 g Aluminiumoxyd (handelsüblich 1,41 bis Tabelle 3

3,36 mm) werden 30 Minuten bei 14O⁰C erwärmt. .

Das warme Aluminiumoxyd wird mit einer Lösung bpezinsches Gewicht 0,7755

von 200 g Nickelnitrat (Hexahydrat) in 70 cm³ Wasser ASTM-Destillation, ⁰C

imprägniert und bei 140^;C getrocknet. Das imprä- 5 Anfangssiedepunkt 44,0

gnierte Aluminiumoxyd wird 2 Stunden bei 500⁰C 50% 105,0

geröstet. Der geröstete Katalysator wird 16 Stunden 90% 164,0

mit Wasserstoff bei 500° C aktiviert. Endsiedepunkt 205,0

Dampfgekracktes Benzin aus Erdöl wird mit - Schwefelgehalt, Gewichtsprozent .. 0,012

Wasserstoff über den aktivierten Katalysator unter io Bromzahl 62,5

Verwendung von Wasserstoffrückführung geleitet. Gesamtharz (ASTM) mg/100 cm³ Ί

Der Druck wird bei 10,45 kg/cm² gehalten; die Gesamtharz beschleunigt

zurückgeführte Wasserstoffmenge beträgt 89,5 m³/m³, ₍₁₂₀ Minuten) mg/100 cm³ 18

die Zufuhrgeschwindigkeit der Flüssigkeit 2 V/V/Std. Induktionsdauer'

Das Benzin hat die in Tabelle 3 aufgeführten Eigen- x_S induktionsdauer! Minuten

schäften; die Vertahrensbedingungen werden nach ASTM 310

Beispiel 1 ausgewählt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 _p

Das innerhalb eines Zeitraumes von 710 bis 750 Stun- Research-Oktanzahl ohne Zusatz .. 91,0

den erhaltene Produkt wird destilliert, und 3 Gewichts- 20 Research-Oktanzahl + l,5cm³Tetra-

prozent werden als Bodenfraktion entfernt. Die an- äthylblei/4,55 1 94,9

geführten Ergebnisse beziehen sich auf das destillierte Lausontest (gealtert), mg/3,25 USG

Produkt. (3,78 1) 510

Tabelle

Behandlungszeit (Stunden)

10 bis

bis 209

210 bis

610 bis 710 I 710 bis 750*

Temperatur (in der Mitte des Katalysators), ⁰C

Mittlere Wasserstoffabsorption, m³/m³

Produktwerte

Spezifisches Gewicht

Gesamtschwefel, Gewichtsprozent

' Harz (ASTM), mg/100 cm³...

Harz beschleunigt (120 Minuten), mg/100 cm³ Induktionszeit, Minuten

ASTM

IP

Bromzahl

Research-Oktanzahl ohne Zusatz

+ 1,5 cm³ Tetraäthylblei/4,55 1

Lauson-Test (gealtert), mg/3,25 USG (3,78 1)

85 12,8

0,7765 0,014

4+
22

570

495 63,4 91,2 94,7

nicht bestimmt

95
11,6

0,7745
0,008
I⁺
45

335

240
59,5
91,3
96,0
71

107 13

0,7770 0,012 8+ 29

405

380 58,7 91,6 96,3 56

130 17,1

0,7785 0,014

535

315 57,9 90,3 95,1 75

130 19,6

0,7730 0,009

7+

9+

390

315 55,5 90,5 95,3

nicht bestimmt

+ Gesaratharz ++ Hartes Harz * Auf 3% Rückstand destilliert

Der Versuch wird anschließend während einer Zeit von 760 bis 1266 Stunden fortgesetzt, jedoch unter Verwendung eines dampfgekrackten Benzins aus Erdöl mit den in Tabelle 5 aufgeführten Eigenschaften.

Tabelle 5

Spezifisches Gewicht 15,5°C/15,5°C 0,7755

ASTM-Destillation, ⁰C

Anfangssiedepunkt 43,0

50% 95,0

90% 154,5

Endsiedepunkt 184,0

Schwefelgehalt, Gewichtsprozent 0,013

Bromzahl 65,1

Tabelle 5 (Fortsetzung)

Bestehendes Hartharz (ASTM), mg/100 cm³ Harz beschleunigt(120Minuten), mg/100cm³ Induktionsdauer, Minuten ASTM IP

g Research-Oktanzahl, ohne Zusatz 92,8

° Oktanzahl + 1,5 cm³ Tetraäthylblei/4,55 1. 96,0

Die Verfahrensbedingungen werden analog Beispiel 1 gewählt. Sie und die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt. Das innerhalb der 850. bis 950. Stunde erhaltene Produkt wird unter Entfernung von 3 Gewichtsprozent Bodenfraktion destilliert. Die aufgeführten Ergebnisse beziehen sich auf das destillierte Produkt.

409 587/448

Tabelle 6

12

Behandlungszeit (Stunden) bis 850 850 bis 950* 950 bis 1050 ί 1050 bis 1150 1150 bis 1266

Temperatur (in der Mitte des Katalysators),

Mittlere Wasserstoffabsorption, m³/m³

Produktwerte

Spezifisches Gewicht

Gesamtschwefel, Gewichtsprozent

Bestehendes Hartharz (ASTM), mg/100 cm³ Beschleunigt (120 Minuten), mg/100 cm³ ...

Induktionszeit, Minuten

ASTM

IP

Bromzahl

Research-Oktanzahl ohne Zusatz

+ 1,5 cm³ Tetraäthylblei/4,55 1

Lauson-Test (gealtert), mg/3,25 USG (3,78 1) * Auf 3 Gewichtsprozent Rückstand destilliert.

Beispiel 3

Ein Nickelkatalysator auf einem Träger aus Magnesiumoxyd wird in der folgenden Weise hergestellt:

400 g handelsübliches Magnesiumoxyd (durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,149 mm hindurchgehend) werden mit 137 g pulverförmigem Nickelformiat so lange zusammen durch Sieben vermischt, bis eine homogene Masse erhalten wird. Die Mischung wird zu 3,2 · 3,2 mm großen Teilchen geformt und durch 4 stündige Behandlung mit Wasserstoff bei 250⁰C aktiviert.

Dampfgekracktes Benzin aus Erdöl wird mit Wasserstoff über den aktivierten Katalysator geleitet. Das Benzin hat die in Tabelle 7 aufgeführten Eigenschaften; die Verfahrensbedingungen und Ergebnisse sind Tabelle 8 aufgeführt.

Tabelle 7

Spezifisches Gewicht 0,7995

ASTM-Destillation, ⁰C
Anfangssiedepunkt 46,0

50% 111,5

90% 165,5

Endsiedepunkt 194,0

Schwefelgehalt 0,023

Bromzahl 53,8

130
97

0,7785
0,009

6
388

640

450
54,6
90,8
95,7
25

130
91

0,7725
0,007

335

225
54,3
90,9
95,5
37

130 93

0,7790 0,012

19

605

290 53,3 91,4 96,3 57

140 102

0,7780 0,012

10

24

720

390 54,1 91,0 96,1 51

150 115

0,7790 0,010 6

720

630 52,7 90,0 95,2 25

Tabelle 8

	Behandlungsdauer
	(Stunden)
	0 bis 3 j 3 bis 6
Temperatur, c C	! 77 100
Druck, kg/cm2	15 ι 15
Zufuhrgeschwindigkeit, V/V/Std.	2,02 j 2,04
Gasmenge, m3/m3	122,2 120,5
H2-Absorption, m3/m3	61,5 I 36,6

Beispiel 4

Ein Nickelkatalysator mit einem Gehalt von 7,7 g Nickel pro 100 g des bei 55O⁰C stabilen Materials wird bei Normaldruck für 4 Stunden bei einer Temperatur von 250⁰C mit Wasserstoff aktiviert. Ausgangs-40 material ist ein nach dem Sandkrackverfahren in Gegenwart von Dampf hergestelltes Spaltbenzin, das im Temperaturbereich von etwa 720 bis 850⁰C hergestellt worden ist. Folgende Verfahrensbedingungen werden eingesetzt:

⁴⁵ Druck 17,5 kg/cm²

Frischgas Platformergas

Gaskreislauf geschwindigkeit 124 1/1

Raumgeschwindigkeit 2,0 V/V/Std.

Das Verfahren wird derart durchgeführt, daß zunächst während eines Zeitraumes von 1550 Stunden dampf gekracktes Benzin und anschließend das obengenannte Ausgangsmaterial behandelt werden. Die Verfahrensbedingungen und Verfahrensergebnisse sind in der folgenden Tabelle 9 zusammengefaßt.

Tabelle 9

Ausgangs-	1555 bis 1618	Verfahrensstunden	1670 bis 1772
material	160	1618 bis 1670	180
_	77,5	170	74,4
—	24,9	77,5	33,8
—	1	29,7	—
2	4	1	2
14	14	2	3
29	390	11	580
25	94,1	720	94,4
95,6	94,0

Temperatur, °C

H₂-Gehalt im Frischgas, Molprozent

H₂-Absorption, 1/1

Produktdaten

Bestehendes Harz, mg/100 ml
Harz beschleunigt, mg/100 ml

120 Minuten ,

240 Minuten

Induktionsperiode ASTM, Minuten Research-Oktanzahl ohne Zusatz ..

Beispiel 5

Eine technische Anlage zur selektiven Hydrierung von dampfgekracktem Spaltbenzin wird während eines Verfahrenszeitraumes von 4934 Stunden ohne Auswechseln des Katalysators betrieben. Folgende Verfahrensbedingungen werden eingesetzt:

Druck 24,6 kg/cm²

Raumgeschwindigkeit 2,0 V/V/Std.

Gaskreislaufgeschwindigkeit 89 1/1

Frischgas Platf ormeraustrittsgas

mit einem Gehalt von
etwa 70 Molprozent

Wasserstoff

15

Nach 4934 Verfahrensstunden wird das kontinuierliche Verfahren unterbrochen und der Reaktionsraum überprüft. Es zeigt sich, daß der Katalysator noch voll aktiv ist und weiterverwendet werden kann.

ZO

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Stabilisierung von Diolefine und/oder Styrole enthaltenden Spaltbenzinen durch partielle Hydrierung von Diolefinen zu Monoolefinen und/oder gegebenenfalls vorliegenden Styrolen zu Aromaten mit gesättigten Seitenketten in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß schwefelhaltige und in Gegenwart von Dampf gekrackte Spaltbenzine im Temperaturbereich bis 200⁰C, vorzugsweise bei 80 bis 18O⁰C, zusammen mit Wasserstoff in kontinuierlicher Verfahrensführung über einen metallisches Nickel auf einem Träger enthaltenden Katalysator geleitet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Dampfspaltbenzine eingesetzt werden, die durch Kracken bei Temperaturen im Bereich von 593 bis 76O⁰C und Drücken von vorzugsweise 0 bis 4,5 kg/cm² hergestellt worden sind.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Dampfspaltbenzine mit einem Schwefelgehalt von 0,005 bis 0,04 Gewichtsprozent eingesetzt werden, die jedoch frei von Schwefelwasserstoff sind.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Drücken bis 71 kg/cm², vorzugsweise im Bereich von 15 bis 22 kg/cm², und insbesondere bei Wasserstoffpartialdrücken von wenigstens 8 kg/cm² gearbeitet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Kalichevsky und Stagner, Chemical Refining of Petroleum, New York, 1942, S. 54, Abs. 4; S. 111, Abs. 3; S. 295, 376 und 377;

Ellis, The Chemistry of Petroleum Derivatives, New York, 1937, Vol. II, S. 1154;

USA.-Patentschriften Nr. 2717 861, 2707 700;

französische Patentschrift Nr. 1084 011.

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