DE1264779B - Verfahren zur Herstellung linearer Polyester - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c -16

Nummer: 1264779

Aktenzeichen: F 36636IV d/39 c

Anmeldetag: 25. April 1962

Auslegetag: 28. März 1968

, ff .„■■/ ..r

Zur Herstellung linearer Polyester aus bifunktionellen Carbonsäuren oder aus deren Estern und bifunktionellen Alkoholen sind bekanntlich Katalysatoren erforderlich, damit die Reaktionen rasch verlaufen und zu hochmolekularen Produkten führen, die technisches Interesse besitzen. Für die Art der Katalysatoren wurden schon zahlreiche Vorschläge gemacht. Meist handelt es sich um ausgewählte Metalloxyde oder entsprechende Salze organischer Säuren. Diesen Verbindungen haftet jedoch der Nachteil an, daß sie in der Kondensatschmelze nicht oder nur ungenügend löslich sind und deshalb in ihrer Verteilung und Wirksamkeit beeinträchtigt werden. Dazu kommt, daß verschiedene Metalloxyde leicht reduziert werden und das gebildete Metall das Aussehen der Reaktionsprodukte sowie daraus gefertigter Erzeugnisse nachteilig beeinflußt oder daß manche Salze, vor allem solche flüchtiger Säuren, infolge einer unerwünschten Reaktion mit den Diolen gelbliche Verfärbungen des Kondensates hervorrufen.

Es wurde nun gefunden, daß man lineare Polyester durch Umesterung von Estern aus Dicarbonsäuren und niederen Alkoholen mit zweiwertigen Alkoholen und Polykondensation der erhaltenen Bis-diolester in Gegenwart von katalysierenden Metallverbindungen herstellen kann, wenn man als Katalysatoren die Calcium-, Magnesium-, Zink-, Cadmium-, Lanthan-, Germanium-, Zinn-, Blei-, Titan-, Antimon-, Wismut-, Mangan- oder Kobaltsalze des Phthalimide oder des Succinimids verwendet.

Die Gewinnung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ist einfach. Man kann z. B. die Chloride oder Acetate der genannten Metalle mit Phthalimid oder Succinimid oder deren Alkalisalzen in wäßriger oder alkoholischer Lösung umsetzen, oder man kann ohne Anwendung von Lösungsmitteln die Hydroxyde der Metalle auf Phthalimid oder Succinimid einwirken lassen.

Die Menge der Katalysatoren beträgt etwa 0,01 bis 0,2 %> bezogen auf die Menge der Ester. Infolge der molardispersen Verteilung der Katalysatoren genügt aber in der Regel ein geringerer molarer Anteil als im Fall der entsprechenden Metalloxyde. Der Schwerpunkt der katalytischen Wirksamkeit kann dabei verschieden sein.

Es ist bekannt, für die Umesterung und Polykondensation verschiedene Metallverbindungen als Katalysatoren anzuwenden, beispielsweise für die Umesterung Zinkacetat und für die Polykondensation Antimontrioxyd. Auch bei den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren werden Unterschiede in der katalytischen Wirksamkeit für die beiden verschiedenen

Verfahren zur Herstellung linearer Polyester

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
6000 Frankfurt

Als Erfinder benannt:

Dr. Adolf Hartmann, 8901 Gessertshausen;

Dr. Peter Kresse, Feldherrbruck (Österreich) - -

Reaktionsstufen beobachtet. Beispielsweise erwiesen sich für die erstgenannte Reaktion besonders die Imidsalze des Zinks und Bleis, für die zweite solche des Zinks, Zinns und Titans als geeignet. Wendet man für jede Reaktionsstufe je einen Vertreter der jeweils wirksamen Katalysatoren an, so braucht man dabei im Gegensatz zu den bekannten Verfahren keine unterschiedlichen anionischen Bestandteile einzuführen. Phthalimidzink beschleunigt sowohl die Umesterung als auch die Polykondensation. Für die technische Durchführung ist ein solcher Katalysator von besonderem Vorteil.

Außerdem gelingt es durch geeignete Wahl der Katalysatoren leicht, den Polymerisationsgrad der Kondensate in definierter Weise zu beschränken, ohne dazu die Reaktion vorzeitig abbrechen zu müssen. Dies kann für die Einstellung bestimmter Eigenschaften von Fertigfabrikaten, wie Verringerung der Pillneigung von Geweben oder Gewirken, wichtig sein. Solche Katalysatoren sind z. B. die Phthalimid- oder Succinimidsalze von Cadmium oder Kobalt.

Für das Verfahren der Erfindung kommen prinzipiell alle Ester aus Dicarbonsäuren und niederen Alkoholen und zweiwertige Alkohole in Betracht, die zur Herstellung hochmolekularer linearer Polyester geeignet sind, besonders Ester aus Dicarbonsäuren, deren Carboxylgruppen an aromatische Kerne gebunden sind, und aliphatische oder cycloaliphatische zweiwertige Alkohole mit 2 bis 8 C-Atomen. Genannt seien Ester der Adipinsäure, Sebacinsäure, trans-l,2-Cyclobutandicarbonsäure, Terephthalsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure, 2,5-Thiophendicarbonsäure, ferner Äthylenglykol und seine Homologen, 2,2-Dimethylpropandiol, 1,4-Dimethylolcyclohexan. Im allgemeinen werden die Dimethylester der Dicarbonsäuren verwendet. Vorzugsweise werden für das erfindungs-

809 520/680

gemäße Verfahren Dimethylterephthalat und Äthylenglykol verwendet.

Das Verfahren wird in an sich bekannter Weise durchgeführt. Zur Umesterung erhitzt man z. B. das Gemisch aus einem Dimethylester und überschüssigem Diol längere Zeit auf 180 bis 200⁰C, bis das Methanol entfernt ist, und destilliert anschließend den Überschuß des Diols ab.

Die Polykondensation wird gewöhnlich in mehreren Stufen vorgenommen, indem man die Reaktionsmasse unter vermindertem Druck, meist unterhalb 1 Torr, progressiv höheren Temperaturen zwischen 200 und 300⁰C aussetzt; dabei wird langsam und gleichmäßig gerührt. Nach beendeter Kondensation, deren Verlauf durch die Rührarbeit beobachtet werden kann, trägt man die Schmelze in Wasser aus, zerkleinert und trocknet.

Man erhält hochmolekulare, leicht verformbare Kondensate von hellem Aussehen und hohem Schmelzpunkt. Sie lassen sich leicht zu geformten Gebilden, wie Fäden, Fasern oder Folien, verarbeiten, die nach der üblichen Verstreckung gute physikalische Eigenschaften besitzen.

Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, wirken die bei der Herstellung von Polyestern erfindungsgemäß zu verwendenden Metallsalze des Phthalimids und des Succinimide lediglich als Katalysatoren, während bei der bekannten Verwendung von Maleinimid zusammen mit einem Ester einer olefinisch ungesättigten aliphatischen Säure mit einem gesättigten aliphatischen Alkohol eine Reaktion der beiden Ausgangskomponenten eintritt, wobei flüssige Reaktionsprodukte erhalten werden.

Es war auch schon bekannt, als katalytisch wirksame Verbindungen für die Umesterungsreaktion bei der Herstellung linearer Polyester tertiäre Amine, wie z. B. Tributylamin, Triamylamin, Trihexylamin, zu verwenden. Diese tertiären Amine mußten jedoch vor der anschließenden Polykondensationsreaktion durch Destillation wieder aus der Reaktionsmischung entfernt werden, um den nachteiligen Einfluß des basischen Stickstoffs, der in einer Verfärbung der Polykondensationsprodukte besteht, zu vermeiden. Die restlose Entfernung solcher Amine ist jedoch außerordentlich schwierig, und die Verwendung solcher Amine führt daher immer zu Verfärbungen der Produkte, da schon geringste Mengen an Stickstoff diese nachteiligen Wirkungen zeigen. Der seit langem bekannte nachteilige Einfluß des basischen Stickstoffs wird durch die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren vermieden, da die Basizität des Stickstoffs in der Tmidfunktion stark herabgesetzt ist und die zusätzlich katalytisch wirkenden Metalle ionisch gebunden sind. Eine Verfärbung der Reaktionsprodukte tritt daher bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht ein.

Beispiel 1

EineMischung aus 450 g Dimethylterephthalat und g Äthylenglykol wird mit 0,09 g Zink-phthalimid versetzt und unter Stickstoff auf 185⁰C erhitzt. Nach Stunden ist die Umesterung beendet und die gesamte theoretisch mögliche Methanolmenge abgespalten. Man steigert dann die Temperatur unter Rühren langsam auf 275 ⁰C und erniedrigt den Druck auf 0,2 Torr; dabei destilliert der Überschuß des eingesetzten Äthylenglykols ab. Nachdem die Reaktionsmasse 3 Stunden bei dem genannten Druck auf 275 bis 280° C gehalten wurde, wird sie in kaltes Wasser ausgetragen. Man erhält ein klares Polykondensat vom Schmelzpunkt 260° C, das leicht zu verstreckbaren festen Fäden versponnen werden kann.

Beispiel 2

0,5 kg Dimethylterephthalat und 0,48 kg Äthylenglykol werden mit 0,10 g Zinkacetat, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgeestert und in Gegenwart von 0,08 g Zinn-phthalimid polykondensiert. Nach insgesamt 6 Stunden erhält man einen hellen Polyester, dessen relative Viskosität (gemessen an einer l°/_oigen Lösung in Chlorphenol bei 2O⁰C) 1,725 beträgt. Das Produkt läßt sich leicht zu verstreckbaren Fäden hoher Festigkeit verspinnen.

Verlängert man die Kondensationszeit um 1 Stunde, so beträgt die relative Viskosität des Polyesters ohne Veränderung seines Aussehens 2,110.

An Stelle von Zinkacetat können auch 0,12 g Bleiphthalimid verwendet werden.

Beispiel 3

30 Gewichtsteile Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat werden mit 0,005 Gewichtsteilen Cadmium-phthalimid versetzt und unter Rühren in Stickstoffatmosphäre auf 200⁰C erhitzt. Im Verlauf von 1,5 Stunden steigert man die Temperatur auf 280⁰C, senkt den Druck auf 0,2 Torr und hält unter diesen Bedingungen 2V₂ Stunden. Dabei destilliert das bei der Polykondensation frei werdende Äthylenglykol ab. Nach dem Austragen in Wasser wird ein helles Polykondensat vom Schmelzpunkt 260⁰C und einer relativen Viskosität (gemessen an einer l°/_oigen Lösung in Chlorphenol bei 20⁰C) von 1,570 erhalten, das sich gut zu verstreckbaren Fäden verspinnen läßt.

Beispiel 4

40 Gewichtsteile Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat werden, wie im Beispiel 3 beschrieben, polykondensiert, dabei aber an Stelle von Cadmium-phthalimid 0,04 Gewichtsteile Kobalt-succinimid als Katalysator verwendet. Man erhält einen farblosen Polyester vom Schmelzpunkt 261⁰C und der relativen Viskosität 1,585, gemessen an einer l%igen Lösung in Chlorphenol bei 20⁰C. ^;

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung linearer Polyester durch Umesterung von Estern aus Dicarbonsäuren und niederen Alkoholen mit zweiwertigen Alkoholen und Polykondensation der erhaltenen Bisdiolester in Gegenwart von katalysierenden Metallverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren die Calcium-, Magnesium-, Zink-, Cadmium-, Lanthan-, Germanium-, Zinn-, Blei-, Titan-, Antimon-, Wismut-, Mangan- oder Kobaltsalze des Phthalimids oder des Succinimide verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator für die Umesterungs- und Polykondensationsreaktion Phthalimidzink verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 970 986, 2 948 693.

809 520/680 3.68 © Bundesdruckerei Berlin