DE2016023A1

DE2016023A1 - Polykondensationskatalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von Polyestern

Info

Publication number: DE2016023A1
Application number: DE19702016023
Authority: DE
Inventors: Francesco; Horak Edgardo; Barlassina; Rosso Mario; Mailand Siclart (Italien)
Original assignee: Snia Viscosa Societä Nazionale Industria Applioazioni Viscosa S.p.A., Mailand (Italien)
Priority date: 1969-04-04
Filing date: 1970-04-03
Publication date: 1970-11-19
Also published as: JPS4919714B1; ES378265A1; NL6909293A; BE748447A; US3682864A; FR2038244A7; AU1331070A

Description

APPLICAZIONI VISCOSA S.p.A.

Via Montebello, 18 - MAILAND, Italien

betreffend

■Polylrondensationskatalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von Polyestern.

Bei der Herstellung von Polyestern, insbesondere von linearen Polyalkylenterephtalaten, die sich zu begehrten gewerblichen Erzeugnissen, wie Pasern, Filmen, Bändern u. dgl. verarbeiten lassen, ist es bekanntlich allgemein üblich, sowohl in der Veresterungs- bzw. Umesterungsphase, als auch in der Polykondensationsphase Katalysatoren zu verwenden, welche die betreff enden Umsetzungen beschleunigen und vervollständigen.

In der Veresterungsphase wird bekanntlich eine Dicarbonsäure mit einem Glykol (im allgemeinen einem Glykol der Reihe HO-(CH ) -OH, worin η eine ganze Zahl von₀2- 10 ist) zu einem monomeren Zwischenester umgesetzt. Vorzugsweise läßt man Terephtalsäure. mit Aethylenglykol reagieren, wobei als Zwischenmonomer Bis-(2-Hydroxyäthyl)-terephtalat erhalten wird, das anschließend zur Erzeugung des gewünschten linearen PoIy-* esters polykondensiert wird. Wird 'hingegen als erste Hiasej eine Umesterung durchgeführt, da mi wird ein niedermolekuiairer Ester der; Dicarbonsäure mit einem ^Glykol der¹ /■■-- _. -■ _.\\'" ν ■ _;"

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oben erwähnten Art, vorzugsweise Dimethylterephtalat mit Aethylenglykol, umgesetzt, wobei ebenfalls das genannte Zwischenmonomer erhalten wird, das dann polykondensiert wird.

Als Katalysatoren zur Umesterung wurden unter anderen Verbindungen organische Zink-, Langan-, Calziumsalze sowie or— ganische Salze anderer Metalle vorgeschlagen. Auch wenn die unmittelbare Veresterung der Terephtalsäure mit dem Glykol durchgeführt wird, werden üblicherweise Katalysatoren, wie beispielsweise Salze zwei- oder dreiwertiger Metalle, ver\.endet. Als Polykondensabionskatalysator ist die Vervendung von metallischem Antimon in verschiedener Form und Abmessungen, von Verbindungen des metallischen Antimons, sov.ie von einigen Titanverbindungen, die im allgemeinen in der Ileaktionsniasse löslich sind, bekannt.

Es ist andererseits auch bekannt, daß die bisher als Katalysatoren vorgeschlagenen Titanverbindungen, beispielsweise die organischen Titanate, wohl die Polykondensationen in zufriedenstellender Weise beschleunigen, doch dem erzeugten Polymer unerwünschte Gelbfärbungen erteilen, die seine darauffolgende

Verwendung zur Herstellung der gewerblichen Erzeugnisse beeinträchtigeA, die durchsichtig oder weiß sein sollen, vie dies beispMsweise bei den Textilfasern der Fall ist.

Im allgemeinen gelingt es mit den bekannten Systemen xiicht, die zur PürchfUhrung des Verfahrens in Abglichst kurzen Zei~ ten wünschenswertesten Reaktionsbedingtfngen zu erreichen und ein Polymer zu Erhalten, welches »ufriedenstellendl hell ist

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und sich insbesondere in Fasern und Gespinste verwandeln lässt, die mit guten mechanischen und TextiJteigenschaften ausgestattet sind.

Erfindungsgemaß wurden, nun neue Katalysatoren ermittelt, welche eine hohe kal-alytische Wirksamkeit auf die bei der Erzeugung von Polyestern durchgeführte Polykondensation; besitzen und welche nicht, zu den oben erwähnten Kangeln und .-.achteilen Anlass geben.

Das erfindungs&eiuäße Verfahren zur Herstellung von Polyestern, insbesondere von linearen Polyalkylentereplitalaten, ist dadurch gekennzeichnet, daß für die Polykondensationsphase Katalysatoren verwendet werden, die aus im wesentlichen in der Reaktiousinischung unlöslichen Titanverbindungen bestehen, die mit metallischem Antimon assoziiert, sind.

Es wurde ferner festgestellt, daß in dieser"katalytischem Assoziation die Gegenwart von verhültnisniäßig kleinen Kengen der unlöslichen Titanverbindung bezüglich der vorhandenen Menge des metallischen Antimons überraschenderweise, eine hohe syriergotischc '.Wirkung auf die katalytischc Wirksamkeit des letzteren ausübt, so daß die Dauer, der Polykondensation gegenüber jener bei Verwendung des metallischen Antimons allein erheblich herabgesetzt wird. Es hat sich gezeigt, daß unter den günstigsten Uperatioiisbedinginviien, v.ie sie sich aus den folgenden Beispielen ergeben, die Zunahme" der "ka-taly tischen ~ Wirksamkeit: des reuen Katalysators in Vergleich zur Wirksan;-

keit des metallischen Antimons allein auch 20-25$ erreichen kann. In einigen Fällen, wenn die Assoziation der Titanverbindung und des Antimons nach dem nachfolgend näher beschriebenen System der "Kernbildung" hergestellt wird, kann eine Zunahme der katalytischen Wirksamkeit um etwa 25-30% erreicht werden.

Die Verwendung dos erfindungsgemaßen Katalysators brachte auch erhebliche Vorteile hinsichtlich der Farbe des Polymers mit sich. Das erfindungsgemaß hergestellte Polymer besitzt ±31 der Tat eine zufriedenstellende helle Tönung, anstelle einer mehr oder weniger starken Gelbfärbung, die sich bei Verwendung einer bekannten löslichen Titanverbinduug als Katalysator ergibt.

Es hat sicli erf indungsgemaß gezeigt, daß die unlösliche Titanverbindung die erwähnte günstige synergetiache »v'irkunij dann ausUbt, wenn sie in der katalytischen Assoziation in Kennen (berechnet als Grammatome Titan) von 1—45/'> vorzugsweise von 5~3U*· ties Katalysators (berechnet als Grammatome Antinon und Titan) vorhanden ist.

Die sich zur Verwendung bei der Herstellung von linearen Polyestern als günstig erwiesene Menge des erfiridungsgemUßen Katalysators liegt zwischen 40 und Ö00 Gev.ichtsteile p.llill., vorzugsweise zwischen 100 und 600 Gev.ichtsteile p.l'ill., Metall (Titan und Antimon) bezogen auf das herzustellende Polymer.

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Insbesondere hat sich die Verwendung einiger unlöslicher Titanverbindungen, bestehend aus Titanhydrid,-Carbid, -> Nitrid,-Borid,-Phosphid und -Silicid gemeinsam mit dem genannten meta3.1ischem Antimon als sehr günstig erwiesen. In diesen unlüslichen Verbindungen weist das Titan eine Bindung metallischer Art bezüglich des anderen Elementes auf*

Vorzugsweise werden die genannten unlöslichen Titanverbindungen in Form von feinen Teilchen -verwendet, die Abinessun-

von
gen/weniger als 10 Mikron besitzen können»

Das metallische Antimon wird hingegen vorzugsweise in fein verteilter Pulverform mit Abmessungen von 'weniger als 20 Mikron verwendet,

Die erfindungsgemäß bevorzugte Titanverbindung ist das Titanhydrid. -

Der erfindungsgemäße Katalysator kann zu Beginn der Polykondensatioiisphase oder vorzugsweise zu Beginn oder während der Umesterungs- bzw_o Veresterur^phase gemäß der,bekannten Technik zugesetzt werden„

Die Zubereitung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann auf verschiedene Art erfolgen. Das fein verteilte metallische Antimon mit einer Korngröße von weniger 20 Mikron kann beispiejlsweise entsprechender der deutschen !Patentanmeldung P 1 8l608'7»7 zubereitet werden. Als Ausgangsmaterial kann entweder handelsübliches pulverförmiges metallisches Antimon, oder metallisches.

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Antimon verwendet werden, das durch chemische Reduktion von Antimonverbindungen gemäß der genannten deutschen Patentanmeldung erhalten wurde.

Von den Titanverbindungen kann das Titanhydrid mit einer Korngröße von weniger als 10 Mikron dadurch erhalten werden, daß handelsübliches Titanhydrid mit größerer Korngröße in einer üblichen Mühle gemahlen v;ird.

Die erhaltenen feinen Pulver sowohl des Antimons als auch der Titanverbindung werden gewöhnlich im gleichen Glykol zweckmäßig dispergiert, welches zur Herstellung des Polyesters verwendet wird (im allgemeinen Aethylenglykol) und die beiden Dispersionen werden sodann getrenab oder miteinander vermischt in den vorbestimmten Umsetzungsraum zur Herstellung des Polyesters eingebracht,

Eine andere günstige Art der Zubereitung des erfindungsgemäßen Katalysators besteht darin, daß auf chemischem Weg der ..'iederschlag des metallischen Antimons in Form Iron feinsten 'feilchen auf die Teilchen der unlöslichen Titanverbindung (beispielsweise Titanhydrid) hervorgerufen wird. Dieser Niederschlag wird dadurch erreicht, daß in Lösung befindliche Antimonverbindungen in Gegenwart beispielsweise des in der Lösung dispergierten Titanhydridpulvers reduziert werden» Diesel· Wiederschlag wird als "Kerabildung" bezeichnet. Der Katalysator wird in Forja von feinem Pulver in trockenem Zustand isoliert und zweckmäßige Mengen von ihm werden gemäß der bevor-

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zugten DurchfUhrungsform in Aethylenfelykol dispergiert, wobei eine Dispersion erhalten wird, die zur Polyesterherstel^ lung wie oben crwUhnt verwendbafc ist.

Es folgen nun einige nicht einschränkende Beispiele der Erfindung, die sowohl einige günstige AusΐUhrungsformen der Erfindung, als auch einige bevorzugte Arten der Herstellung des Katalysators umfassen. - '

BEISPIEL 1

In einem \^fersuchspolyinerisationsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 25 Litern, das mit einer kcktiCiziersüule und mit einem Rührwerk versehen ist,' werden die folgenden Produkte eingebracht.

Dimethylterephtalat 8000 Teile

KonoHthylenglykol ' 3300 Teile

Zn(CH COO) .2U₉O . 1,6 Teile (als Umeste-

rungskatalysator)

Triäthylphosphat 1,34 Teile

Ein katalysa-torsystem zur Polykondensation gemäß Tabelle 1 dispergiert in 2000 Teilen Kiönoäthylenglykql.

Die ReaktionsiTiasse wird allmählich in 6 Stunden auf eine Temperatur von 220⁰C gebracht, während welcher Zeit der gesamte, sich bei der Esteraustauschreaktion zwischen Dimethylterephtalat und Monolith ylengXykol bildende Methylalkohol aus dem IleaktionsgefSß abdestilliert tyird.

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Das Reaktionssystem wird sodann unter ein zunehmend grosser werdendes Vakuum gesetzt, das in zwei Stunden Werte von Qj 5 nunllg Restdruck erreicht, während die Temperatur von 220^QC auf 28O°C erhöht wird,

Die Polykondensation wird zuende geführt, indem das Keaktionsgefüß auf einen Kestdruck von 0,5 mmllg bei 28O°C gehalten wird, bis der gewünschte Polykondonsatiorisgrad erreicht wird (/^/ = 0,650 + 0,01), welcher durch ei;) eigenes hessinstrument der seil eris des Rührwerks absorbierten Leistimg angegeben i.ird,

von Uas Polymer wird sodann unter Stickstoffdruck i.i Vorm/VaCca in kaltes Wasser ausgepresst, welche laden anschließen! v.u Körnern geschnitten werden. Die erlialLenen Polymere werden den folgenden Analysen unterzogen :

GrundviskositUt /\7 in Phenol/'fetrachlorätha.i O0/4O bei 2U°C;

" 3

Konzentration : 1 g in KjO cn Lösur.g.

Endständige Carbonsäureßruppen COOil/lO g Polymer

Diglykoäthergruppen DEG }.ol,^:' bezogen ?uf lercphtal-

radikale

Schmelzpunkt auf Platte zur ' Depbachöurig im Mikroskop,

Die Ergebnisse der Analysen sind in der Tabelle 1 angegeben.

1. Fein verteiltes metallisches Antimon Das metallische Antimon wird durch elektrochemische Reduiction aus Verbindungen von Sb ^Ί zubereitet, sodann in lionoathylenglykol mittels 'iurbodispersions- und lioinogenisatioiujbehandlungen dispergiert.

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■ 2. Fein verteiltes Titanhydrid

Das Titanhydrid wird mit einer Korngröße von weniger als 10 Mikron ausgehend von einem Produkt der Zusammensetzung Ti» lo9H mit einer Korngröße von etwa 60 Mikron durch Mahlen, in einer Kugelmühle (120 Stunden) und Dispersion von 25 Gew.Jg ■in Monoäthylenglykol unter Argon bei Raumtemperatur zubereitet ο

Teile der erhaltenen Dispersion werden neuerlich durch analoge Behandlungen wie unter Punkt 1 in den verschiedenen nachfolgend angegebenen Mengen in Monoäthylenglykol dispergiert,,

3» Systeme metallisches Antimon-Titanhydrid Dieselben werden derart zubereitet, daß verschiedene Mengen (die in der folgenden Tabelle 1 angegeben sind) von metallischem Sb zusammen mit Vordispersionen von Titanhydrid, die v/ie oben angegeben zubereitet wurden, in Monoäthylenglykol durch Turbodispersion und Homogenisation dispergiert werden.

Analog wird vorgegangen, wenn ein Katal3^rsatorsystem bestehend aus metallischem Antimon und Titanearbid hergestellt wird.

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Tabelle 1 : Katalysatorsysteme bestehend aus reduziertem metallischem Antimon und Titanhydrid

	% Ti, g- Atome be zogen auf g-Atome Sb + Ti	Dauer der Poly kondensation UiI ter Vakuum 0,5 mrallg, Std.	Oil7l0⁶	18	DEG Wolf	Schmelz punkt ⁰C
Sb Teile per Mill.bezogen auf Polymer				23
150		4¹⁵	0,651 21,5	21	1,55	263-265
300		3¹⁰ ■	0,666
340		3⁰⁰	0,663	35,5
450		2⁵⁰	0,641	30
Titanhydrid berechnet als Metall Teile ρ.Mill.bezogen auf Polymer		4		25
25		s¹⁰	0,661
50		3³°	0,648	25,5
75		2⁴⁵	0,659	21
Sb+TiII Teile p.Mill. be zogen auf Po lymer				27
250	8,5	2⁴⁰	0,641	25
365	15,7	. 2²⁰	0,665
390	27,2	*z^os*	0,651
650	17,5	1,50	0,67
	1,80	263
1,80	265
1,65	265

1,65	205
1,80	265
1,85	267

1,85	263
1,80	265
1,85	263
1,8	262

Ein unter Verwendung von metallischem Antimon + Titancarbid als Katalysator durchgeführter Versuch erbrachte die folgenden Ergebnisse :

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c % τι, ^tmi Mmr $*r R^

Teile p.tjill /g.^fime fcßncleiiga^ißn unr - -

bezogen auf Sb+Ti £e>n Vakuum ypn / $/

Polymer V öli fe ^: & ^/

BEISPIEL 2

In ein V'pi'SUchßpplyjnprisatiQnsCöffi^ aus rqs nein p-assunpsvqrniögeji ypn 2$ ![.iterj, das mxp pifl&f Iiqk^ifi?iprsUH~ Xc; un?| einem Ul|}irv.p|njc yeyi^ßjipa is|>_? κοΓ^η die glpiphen AH^S^a:}4»5-' prqdpklbe \.ie inj Lleisipiel J zusp.nüaen mit. einem Eglylcpnjlpiisatip.asr· i.atälys^torsya|fcpra pingcbraphtj, v.'elpliep vif? in ^PT fplgpⁿdpn Tabelr· * Ie 2 bescliricben in 2OQP Teilen Mpnpüthylßrtiglykpi dispergier|t ist. Die keaktio.iömasse wird allmählich ia fitv.a 6 Sfciinden auf eine Temppratuin vpii 22QiC gebracht und das restliche Verfahren v'ird ifn den glpipheii iipdalitäten wie iin iieispißl i be|schrieben durchgeführt·

Uie Ergebnisse der Analy§en urjiJ die Paiier der unter Vakuun von 0_?5 minHg sind in der fplgendpn Tabfsllc 2 ange

geben. .

Ketaliijsche^ Anfciinpa n-iederpeschlagen auf Titaiihydrid.

Die Reduktipa der Verbindungen des dreluertigea Anbimons vird in \ ässriger saurer LlSsung in GegenKart; einer Titanhydriddispersiqn in Form von UuÜerst kleineii Teilchen' von v'eniger als 1 .Mikron, v.elche pach der herkömmlichen Hiahltechnik erhalten werden, durchgeführt.

Das sich während der Reduktipnsreakibion bildende metallische Antimpn schlägt sich, in feinster Form auf den im Reaktionsraiun

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vorhandenen Titanhydridteilchen nieder. Unter den günstigsten Arbeitsbedingungen liegt die Gewichtskonzentration des Till
bezogen auf das Reaktionsmittel zwischen 0,5 und 5 per Mille, wHhrend jene bezogen auf das Katnlysatprsystem reduziertes
Sb-TiH zwischen 0,5 und 25 % liegt. Der Mischkatalysator
wird in Form eines feinen Pulvers in trockenem Zustand isoliert. Geeignete Mengen von ihm werden dann auf Übliche Weise im HonoSthylenglykol dispergiert, wobei Dispersionen erhalten ™ werden, die als Polykondensationskatalysator verwendet worden können.

Aufgrund zahlreicher Versuche wurde festgestellt, daß im allgemeinen die bei Verwendung dieser Katalysatorsysteine von auf Titanhydrid niedergeschlagenem 3b erzieltcii Ergebnisse, insbesondere die Dauer der PoJykoiidensation und die Farbe des Poly-niers sehr zufriedenstellend sind und sich ferner gleichmäßig
reproduzieren, wenn die Versuche unter Konstanthaltung der Vers fahrensbedingungen durchgeführt v.crden.

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Tabelle 2

Katalysatorsysteme bestehend aus auf Titanhydrid

niedergeschlagenem Antimon. -

Sb + TiII₂ Teile ρ„Mill, bezogen auf Polymer	#Tx, g- Atome/g- Atome Sb + Ti	Dauer der Poly kondensation (+) Std.	LV	/COOH/10 'Mt mm	DEG · ^SchKlz~ punkt MoIg _ος
300 350 200 300 340 100	12 12 23,3 23,3 23,3 38	2,35 2,20 2,20 2,05 2,00 2,10	0,651 0,644 0,643 0,651 0,666 0,65 I	21 23,5 - 21,5 28 24,5 29 Ί	1,75 262 ■ 1,90 262 1,75 263 1,80 262 1,80 262 2,1 263

(+) unter Vakuum von 0,5 nun Hg..

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Claims

Pat entansprüche

1» Katalysator für die Polykondensationsphase bei der Herstellung von Polyestern, insbesondere von linearen Polyalkylenterephthalat«^ dadurch gekennzeichnet , daß er aus der Assoziation von metallischem Antimon mit unlöslichen Titanverbindungen besteht.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als unlösliche Titanverbindungen Titanhydrid, -carbid, -nitrid, -Borid und/oder -Phosphid vorhanden sind, wobei das Hydrid bevorzugt ist.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge an Titan 1-45, insbesondere 5-30 Grammatome je 100 Grammatome Antimon plus Titan beträgt.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet , dafl die unlösliche Titanverbindung in Form von Teilchen mit weniger als 10/um Korngröße vorhanden ist.
5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet , daß das Metallische Antimon in Form von Teilchen mit weniger als 20 ^um Korngröße vorhanden ist.

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6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1-5» dadurch gekennzeichnet * daß das metallische Antimon auf der Oberfläche der Teilchen der unlöslichen Titanverbindung festhaftet.

7· Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man das Antimon aus einer wässrigen Lösung eines seiner Salze, in der Titanhydridpulver dispergiert ist, durch Reduktion auf den Titanhydridteilchen in äußerst feiner Form niederschlägt.

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