DE1262601B

DE1262601B - Verfahren zur Herstellung von Cyangruppen enthaltenden Copolymerisaten

Info

Publication number: DE1262601B
Application number: DE1964B0079058
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Faulhaber; Dr Gerd Louis; Dr Hans Georg Peine; Dr Paul Raff
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-10-24
Filing date: 1964-10-24
Publication date: 1968-03-07

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1262601
B79058IVd/39c
24. Oktober 1964
7. März 1968

Es wurde gefunden, daß man Cyangruppen enthaltende Copolymerisate mit vorteilhaften Eigenschaften erhalten kann, wenn man 5-Cyanbicyclo-[2,2,l]-hepten-(2) mit anderen polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen im Molverhältnis 1:99 bis 35: 65 copolymerisiert.

5-Cyan-bicyclo-[2,2,l]-hepten-(2) stellt eine leicht bewegliche farblose Flüssigkeit dar, die bei der Synthese aus Cyclopentadien und Acrylnitril als Isomerengemisch der Exoverbindung (Siedepunkt 19°C/19 mm Hg) und der Endoverbindung (100°C/19 mm Hg) entsteht. Die Isomeren, die sich durch Destillation trennen lassen, sind in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslich. .'.".■

Als Comonomere eignen sich z. B. olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, deren Ester, Amide und Methylolamide, Vinylester, olefinisch ungesättigte aromatische Verbindungen sowie Vinyl- und Vinylidenhalogenide. Beispiele geeigneter Comonomeren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Methylacrylat, Butylacrylat, Propylmethacrylat, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, N-Methylolmethacrylsäureamid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol, α-Methylstyrol, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Besonders geeignet sind von ihnen die Ester der Acrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome in der Kette enthalten, sowie die Vinylester von geradkettigen Monocarbonsäuren.

Erfindungsgemäß wird ein Gemisch aus 1 bis 35 Molprozent, insbesondere 10 bis 25 Molprozent, 5-Cyan-bicyclo-[2,2,l]-hepten-(2) und 65 bis 99 Molprozent, insbesondere 75 bis 90 Molprozent, bezogen auf die Summe der Monomeren, polymerisiert.

Die Copolymerisate lassen sich in üblicher Weise nach den Verfahren der Emulsions-, Lösungs- oder Substanzpolymerisation unter Verwendung derüblichen Katalysatoren und Initiatoren, wie Benzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Kaliumperoxydisulfat, Wasserstoffperoxyd oder Azodiisobutyronitril, die auch in Kombination mit Reduktionsmitteln, wie Natriumformaldehydsulfoxylat, Natriumbisulfat, Dimethylanilin oder Ascorbinsäuren, als Redox-Systeme eingesetzt werden können, herstellen.

Es ist ein Vorteil der Verwendung des 5-Cyan-bicyclo-[2,2,l]-heptens-(2), daß es bei der Polymerisation eine mäßig regelnde Wirkung auf das Molekulargewicht der Copolymerisate ausübt und ein besonderer Reglerzusatz bei der Polymerisation nicht erforderlich ist. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Cyangruppen enthaltenden Monomeren ist, daß die damit hergestellten Polymerisate eine bedeutend geringere Vergilbungsneigung zeigen als solche Verfahren zur Herstellung

von Cyangruppen enthaltenden Copolymerisaten

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Paul Raff, 6700 Ludwigshafen;

Dr. Hans Georg Peine,

Dr. Gerd Louis, 6710 Frankenthal;

Dr. Gerhard Faulhaber, 6800 Mannheim

Cyangruppen enthaltenden Polymerisate, die Acrylnitril einpolymerisiert enthalten.

Die erfindungsgemäßen erhältlichen Copolymerisate zeichnen sich ferner durch ihr sehr gutes Haftvermögen auf anorganischen Substraten, wie Glas, Metallen oder keramischen Stoffen, aus und eignen sich daher vorzüglich als Klebstoffe. Dadurch, daß mit ihnen hergestellte Verklebungen farblos sind, eröffnet sich ein besonders weiter und interessanter An-Wendungsbereich der neuen Copolymerisate.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtseinheiten. Die angegebenen K-Werte wurden nach der Methode von H. Fikentscher, Cellulosechemie, 13 (1932), S. 58, bestimmt.

Beispiel 1

1 Teil 5-Cyan-bicyclo-[2,2,l]-hepten-(2) (exo-Isomeres), 19 Teile Acrylsäureisobutylester, 20 Teile Essigsäurebutylester und 0,05 Teile Azodiisobutyronitril werden unter Rühren auf 80 bis 90° C erhitzt und nach Einsetzen der Polymerisationsreaktion tropfenweise mit einer Mischung aus 4 Teilen 5-Cyan-bicyclo-[2,2,1 ]-hepten-(2) (exo-Isomeres), 76 Teilen Acrylsäureisobutylester, 80Teilen Essigsäurebutylesterund0,2Teilen Azodiisobutyronitril versetzt. Nach Beendigung der Zugabe und 2¹I₂, Stunden nach diesem Zeitpunkt werden je 0,25 Teile Azodiisobutyronitril zugefügt. Nach insgesamt 10 Stunden wird abgekühlt. Man erhält eine 48,5%ige farblose Lösung eines Copolymerisats mit dem K-Wert 33, die sich direkt als Klebmittel verwenden läßt.

: 809 517/708

Beisoiel 2

Eine Mischung aus 101,3 Teilen destilliertem Wasser, 0,3 Teilen des Natriumsalzes eines sulfurierten Um-Setzungsprodukts aus 1 Mol Isooctylphenol und 25 Molen Äthylenoxyd (Emulgator I), 0,15 Teilen des Natriumsalzes ■ von,, sulfonierten! Ricinusöl (Emulgator II) und 0,3 Teilen Kaliumperoxydisulfat wird in ein Polymerisationsgefäß gegeben und auf 85⁰C erwärmt. Unter Rühren läßt man eine Emulsion von 153 Teilen n-Butylacrylat, 47 Teilen 5-Cyan-bicyclo-[2,2,l]-hepten-(2) (25 Molprozent bzw. 23,5 Gewichtsprozent der Gesamtmonomeren), 3,1 Teilen Emulgator I, 0,45 Teilen Emulgator II und 1 Teil Kaliumperoxydisulfat in 403 Teilen destilliertem Wasser zukufen. Danach wird 1 Stunde bei 90°C weiterpolymerisiert und der Polymerisationsansatz 1 Stunde bei 9Q°C. unter Überleiten von Stickstoff gedämpft. Man erhält eine stabile milchartige Dispersion mit einem Feststoff gehalt von 26%. Die Dispersion kann direkt auf Substrate aufgebracht werden und gibt beim Trocknen an der Luft klare, farblose, stark klebrige Filme, die auch nach mehrstündigem Erhitzen an der Luft auf 130° C nicht vergilben. Unter vergleichbaren Bedingungen hergestellte · Copolymerisate aus 75MoI-prozentii-Butylacrylat und 25 Molprozent Acrylnitril ergaben fast klebfreie Füme und vergilben in starkem Ausmaß beim Erhitzen auf 130° C.

Die stark regelnde Wirkung des. 5-Cyan-bicyclo-[2,2,l]-heptens-(2) zeigt deutlich ein Vergleich des nach Beispiel 2 hergestellten Copolymerisats mit dem analog hergestellten Copolymerisat aus n-Butylacrylat und Acrylnitril. Während der in Dimethylformamid gemessene K-Wert des erfindungsgemäßen Copolymerisats 30,3 beträgt, hat das entsprechend hergestellte Copolymerisat aus Butylacrylat und Acrylnitril einen K-Wert von 64,4.

Beispiel 3

10 Teile 5-Cyan-bicyclo-[2,2,l]-hepten-(2) (endo-

" Isomeres) werden mit 90 Teilen Acrylsäureisobutylester, 100 Teilen Essigsäurebutylester und 0,25 Teilen Benzoylperoxyd gemischt. Ein Drittel dieser Mischung wird in einem Polymerisationsgefäß vorgelegt und auf 85⁰C erhitzt. Sobald die Polymerisationsreaktion beginnt, fügt man tropfenweise die restliche Menge der Mischung zu. Danach wird der Polymerisationsansatz bei 80 bis 90° C gehalten und in Abständen von je 4 bis 5 Stunden werden viermal je 0,25 Teile Benzoylperoxyd zugegeben. Nach insgesamt I8V2 Stunden resul* tiert eine 48%ige Lösung eines Copolymerisats, das einen K-Wert vqn 31 hat. Ein mit der Polymerisatlösung auf Glas hergestellter Film ist klar, farbloSj klebrig und hat eine ausgezeichnete Haftfestigkeit.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Cyangruppen enthaltenden Copolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Cyan-bicyclo-[2,2,l]-hepten-(2) mit anderen polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen im Mol·· verhältnis 1: 99 bis 35:65 copolymerisiert.

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