DE2043172A1

DE2043172A1 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren

Info

Publication number: DE2043172A1
Application number: DE19702043172
Authority: DE
Inventors: A Beresniewicz; W H Todd
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Reichhold Chemicals Inc
Priority date: 1969-01-29
Filing date: 1970-08-31
Publication date: 1972-03-02
Also published as: NL164053C; NL7010781A; NL164053B; US3534009A; FR2102921A5; CA923249A; GB1303446A; DE2043172C2

Description

Bei den verfügbaren Methoden zur diskontinuierlichen Mischpolymerisation von Vinylacetat und Äthylen zur Bildung von Mischpolymeren mit einem Vinylacetatgehalt von 50 bis 95 % liegen gewöhnlich zwei Stufen vor, eine mit freiradikalischer Initiierung arbeitende Polymerisationshauptstufe, in welcher ein Hauptteil des in das Mischpolymere einzubauenden Vinylacetates mit Äthylen bei Äthylendrücken von etwa 7 bis 211 at (100 bis 3000 Pounds/Quadratzoll) mischpolymerisiert wird, und eine Finishing- oder Endstufe, in weIcher Vinylacetat-Restmonomeres aus dem das hergestellte Mischpolymere enthaltenden System entfernt wird. In der Endstufe erfolgt gewöhnlich eine physikalische·Entfernung des Monomeren, z. B. durch Wasserdampfbehandlung oder Stickstoff spülung, oder eine chemische Umsetzung des Restmonomeren, z. B. eine Fortsetzung der Hauptpolymerisation, bis das Restmonomere aufgebraucht ist. Die physikalische Entfernung des Restmonomeren

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ist umständlich, da.man eine zusätzliche Apparatur und zusätzliche Arbeitsstufen benötigt. Eine Fortsetzung der Hauptpolymerisation andererseits ist unerv.öinscht, da man zur Senkung des Restmonomergehaltes auf einen akzeptablen Wert, d. h. von unter etwa 0,35 % vom Gewicht des Mischpolymeren, "eine ausserordentlich lange Polymerisationszeit benötigt. Es ist in dieser Beziehung nicht ungewöhnlich, dass die Endstufe die gleiche Zeit wie die Hauptpolymerisation erfordert. Es hat auf diese V.'eise bisher keinen Weg gegeben, um Vinylacetat-Restmonomeres aus dem Vinylacetat-Äthylen-Polymerisationssystem in voll befriedigender V/eise zu entfernen.

Die vorliegende Erfindung stellt nunmehr eine bessere Methode zur Durchführung der Endstufe bei der Mischpolymerisation von Vinylacetat und Äthylen zur Verfügung. Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung wird die Endstufe durchgeführt, indem man den Druck in dem das Vinylacetat-A'thylenr Mischpolymere und das Restmonomere, enthaltenden System auf > einen Wert wesentlich unter dem Druck, bei dem die Haupt-' polymerisation bewirkt wird, vermindert und, während ein" solcher verminderter Druck vorliegt, dem System polymerisationsinitiierende bzw. -erregende freie Radikale in zur Verminderung des Vinylacetat-Restmonomergehalts auf unter 0,35 %» bezogen auf das Gewicht des Vinylacetat-A'thylen-Mischpolymeren in dem System, genügender Menge zuführt. Der Finishprozess gemäss der Erfindung eignet sich besonders für Systeme,.bei denen das Vinylacetat-Äthylen-Mischpolymere in Form kleiner, in einem wässrigen Medium disper-

gierter Teilchen vorliegt, d. h. das System eine Vinylacetat Äthylen-Mischpolymer-Dispersion darstellt. Solche Dispersionen eignen sich, neben anderen Zwecken, allgemein als Anstrichstoffe, Papierbeschichtungsmittel und Klebstoffe, also Fällen, in denen Monomerrestgehalt und der diesen begleitende Geruch besonders unangenehm sind.

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nachfolgend sind bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.

Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-ßthylen-MischpolyT· nieren sind in vielen Patentschriften und Publikationen beschrieben, wobei zu den ersteren unter anderem die USA-Patentschriften 3 337 482 und 3 355 322 wie auch die deutschen Patentschriften 1 127 085 und 1 226 382 und die holländische Schrift 66 0*1289 Gehören. Die bekannten Verfahren eicnen sich allgemein zur Herstellung der Vinylacetat-Äthylen-Mischpolymersysteme, die anschliessend nach dem Verfahren Ceinäss der Erfindung endbehandelt werden können. Die nach bekannten Verfahren erhaltenen Mischpolymeren enthalten gewöhnlich 50 bis 95 Gew. £ mischpolymerisiertes Vinylacetat-; das Verfahren zu ihrer Herstellung verläuft gewöhnlich unter freiradikalisch initiierter Mischpolymerisation bei einer Temperatur von 30 bis 150 C und einem Druck von 7 bis 211 at. Ferner liegen zwar bei den meisten bekannten Ver- - — fahren wässrige Emulsionspolymerisationssysteme vor, aber ' die Finish"Stufe gemäss der Erfindung ist in gleicher V/eise auf in Lösungen hergestellte Vinylacetat-Ä'thylen-Mischpolymere anwendbar.

Da die Mischpolymerisation von Vinylacetat und Äthylen exotherm verläuft, zeigt ein im wesentlichen Aufhören der Reaktionsexotherme die Beendigung der Kauptpolyme.risationsstufe. Gewöhnlich liegt in dem System zu diesem Zeitpunkt Vinylacetat-Restmonomeres noch in einer Menge von etwa 3 % bis zu derart hohen Werten wie etwa 8 %, bezogen auf das Mischpolymergewicht und titrimetrisch mit Brom bestimmt, vor. Zu diesem Zeitpunkt wird die Endstufe durchgeführt. Bei der Endstufe gemäss der Erfindung erfolgt als Anfangsmassnahme eine Verminderung des Druckes in dem das in der Hauptstufe hergestellte Polymere enthaltenden System. Jede Verminderung des Drucks unter den Druck bei der Hauptpolymerisation erlaubt eine leichtere Entfernung von Restmonomerem, aber mit

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steinender Grössenordnung der Druckminderung v;ird der Finiahprozess wirkungsvoller, d. h. er benötigt zur Erreichung eines gegebenen Monomerrestgehaltes progressiv weniger Zeit. Gewöhnlich erfolgt die Druckverminderung auf einen Wert v;esentlich unter dem Druck bei der Ilauptmischpolymerisation, d. h. auf etwa 3 1/2 at (etwa 50 ■ Pounds/Quadratzoll), und vorzugsweise auf Atmosphärendruck. Wenn eine Vakuumeinrichtung verfügbar ist, 'kann man auch mit noch stärkeren Druckverminderungen arbeiten, wenngleich dies auch keine besonderen zusätzlichen Vorteile mit sich bringen dürfte.

Besonders vorteilhaft bei der Durchführung der Druckverminderung der Endstufe ist eine Bewegung des Systems, z. B. . ein Rühren während der Druckminderung oder eine Bewegung durch überführen des Systems aus dem Polymerisationsbehälter zu einem anderen, auf niedrigerem Druck befindlichen Behälter. Bei genügender 'Bewegung ist es möglich, auf diese Weise einen, Teil des Restmonomeren auszutreiben und somit > die für die Endstufe benötigte Gesamtzeit zu verkürzen.

Über die oben erörterte Druckverminderung hinaus erfolgt in der Endstufe gemäss der Erfindung eine Versorgung des Systems, während sich dieses in dem druckvernrinderten Zustand befindet, mit genügend polymerisationsinitiierenden freien Radikalen, um den Vinylacetat-Restmonomergehalt auf einen Betrag von unter 0,35 % vom Gewicht des Mischpolymeren in dem System zu vermindern, wobei eine Verminderung auf unter 0,25 % -bevorzugt wird. Ob die Vinylacetat-Restmonomer-Verminderung durch Pfropf- oder Ilomopolymerisation erfolgt, ist nicht mit Sicherheit bekannt, aber anzunehmen. Wenn genügend gelöstes Äthylen verbleibt, kann auch eine Mischpolymerisation eintreten. Der wesentliche Paktor bezüglich der freien Radikale liegt darin, dass diese vorliegen, wenn sich

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das System auf einem Druck unter dem Wert befindet, bei dem die Hauptpolymerisation bewirkt wird. Gewöhnlich erfolct die Endstuf« gemäss der Erfindung unmittelbar nach der Ilauptpolymerisationsstufe. Sie kann aber auch beliebig lance hinausgeschoben werden, indem man dem System einfach nicht genügend freie Radikale vorlegt, bis die Fertigführung der Polymerisation gewünscht wird. Die PoIy-'merisationsfertigführung gemäss der Erfindung kann somit durch Versorgung des Systems mit polymerisationsinitiierenden freien Radikalen zu jedem Zeitpunkt nach der Hauptpolymerisation und der Druckverminderung bewirkt werden.

Die Quelle zum Vorlegen der polymerisationsinitiierenden freien Radikale ist nicht weiter entscheidend. Freie Radikale sind aus chemischen Initiatoren oder durch Bestrahlungstechniken erhältlich. Bezüglich chemischer Initiatoren können alle bekannten Initiatoren Verwendung finden. Eine Beschreibung vieler solcher Initiatoren ist in G. F. D'Alelio, "Fundamental Principles of Polymerization", 1952» John Wiley , & Sons, Inc., New York, zu finden. Zu den Initiatoren gehören unter anderem Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, halogensubstituierte Benzoylperoxide, tert.-Butylhydroperoxid usw., und Persulfate und Perborate, wie die Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalze.

Die Erzeugung der polymerisationserregenden, freien Radikale · bei dem vorliegenden Verfahren aus den obigen Initiatoren, d. h. die Aktivierung der letzteren, kann nach all den vertrauten Techniken erfolgen. Die Initiatoraktivierung kann durch Temperatur, z. B. bei Persulfaten bei etwa 80° C, oder durch Wirkung eines Reduktionsmittels erfolgen, wobei die letztgenannte Arbeitsweise, für welche die Bezeichnung Redoxmethode gebräuchlich ist, sich für die Zwecke der Erfindung besonders eignet, da die Bildung der freien Radikale bei niedrigen Temperaturen, z. B. bei Raumtemperatur und so gar darunter, eintritt. Zahlreiche Reduktionsmittel für den

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Einsatz bei einer Redoxmethode sind in der USA-Patejitschrift 2 703 79'I Genannt; zu ihnen gehören unter anderem Bisulfite, Sulfoxylate, Eisen(II)-salze und aromatische Tertiäramine. Besonders bevorzugt wird ein V/asserstoffperoxid-Zinkformaldehydsulfoxylat-Redoxsystem.

Die Art und Weise, in der die die polymerisationsinitiierenden, freien Radikale liefernden, chemischen Initiatoren in das System eingeführt werden, ist nicht, weiter wichtig. Z. B. kann beim Vorliegen überschüssiger Mengen an Initiatoren i'n dem System während der Hauptpolymerisation (Bulk Polymerization) ein Teil des Initiators in dem System nach der Druckverminderung noch vorliegen. Das Vinylacetat-Restmonomer'e lässt sich dann durch Aktivieren des verbliebenen Initiators entfernen. Andererseits kann man auch dem Reaktionssystem Initiator nach der Verminderung des Äthylendrucks zusetzen.

Freie Radikale müssen dem System in einer genügenden Menge vorgelegt werden, um den Vinylacetat-Restmonomergehalt auf unter 0,35 Gew.% zu vermindern. Die Initiatormenge, die zur ,Erzielung der benötigten, freien Radikale vorliegen muss, hängt von der Menge an zu entfernendem Restmonomeren wie auch den Finishbedingungen ab. Bei gegebenem Restmonomergehalt verlangt eine Endbehandlung bei höhen Temperaturen, z. B. von über 90° C mit einem Initiator v/ie einem' Persulfat oder über 30 C mit einem Redoxsystem, mehr Initiator als eine Niedertemperatur-Endbehandlung. Andererseits benötigt die Endbehandlung bei hohen Temperaturen weniger Zeit als ein Arbeiten bei niedrigen Temperaturen. Die dem System zuzuführende Initiatormenge richtet sich somit danach, wie schnell die Endbehandlung durchgeführt werden soll. Gewöhnlich liefert bei Restmonomermengen von 3 bis 8 Gew.% das Vorliegen, bei

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Aktivierungsbedingungen, von mindestens 5 x 10 Mol, vorzugs weise von über 10~ Mol, an chemischem Initiator auf 100 g Mischpolymeres genügend freie Radikale, um den Restmonomergehalt in wirtschaftlich passender Zeit, z. B. etwa 20 bis 50 Min., auf unter 0,25 % zu vermindern.

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Bei der Durchführung der Endbehandlung gemäss der Erfindung sollen Bedingungen, die eine Tendenz zur Inhibieruhg der Freiradikal-Erzeugung ergeben, vermieden v/erden. Z. B. soll die Endbehandlung, da die Polymerisation von Vinylacetat durch Sauerstoff stark inhibiert wird, in einer nicht von Luft gebildeten Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff oder Äthylen, durchgeführt werden. Eine möglicherweise nachteilige Bedingung lässt sich^am pH-Wert eines wässrigen Dicpersionssystems erläutern. Basische Bedingungen scheinen die Freiradikal-Eildung in einem Wasserstoffperoxid-Zinkformaldehydsülfoxylat-Redoxinitiatorsystem zu inhibieren, so dass bei diesem Initiatorsystem saure Bedingungen verwendet werden sollen. Andererseits kann man bei einem basischen System zur Bildung freier Radikale Persulfat-Initiatoren einsetzen.<weiter>

Mit Massgabe des vorstehenden Absatzes' kann in dem System .während der Endstufe auch eine Vielfalt von Bestandteilen über das Mischpolymere hinaus vorliegen. So werden bei der. .^ Herstellung des Mischpolymeren in wässriger Dispersion oder ' .Suspension häufig Bestandteile wie oberflächenaktive Mittel, 'Dickungsmittel, Schutzkolloide, Puffer usw. vorliegen. Wenn Lösungspolymerisationstechniken Anwendung finden, können Ver- ' dünnungs- cder Lösungsmittel vorliegen. In ähnlicher V/eise ist die vorliegende Erfindung, die bisher in Bezug auf binäre Vinylacetat-Äthylen-Mischpolymere erörtert worden'ist, auch auf die Herstellung von Vinylacetat-Ä'thylen-Mischpolymeren anwendbar, die kleinere Mengen an .einem oder mehreren anderen mischpolymerisierbaren Monomeren enthalten. So können in den in dem gemäss der Erfindung endbehandelten System befindlichen Vinylacetat-A'thylen-Mischpolymeren auch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acryl- und Methacrylsäure, wie auch andere Derivate, z. B. substituierte oder nichtsubstituierte Ester solcher Säuren, wie auch andere Vinylverbindungen, z. B. Vinylchlorid oder -fluorid, usw. vorliegen.

Das Verfahren genäss der Erfindung eignet sich besonders

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für Endbehandlungssysteine, bei denen das Vinylacetat-Äthylen-Mischpolymere ein postreaktives mischpolymerisiertes Monomeres, z. B. Glycidylacrylat, Alkylglycidyläther, Triallylcyanurat, N-IIethylolacrylamid usw., enthält. Da das Endbehandlungsverfahren gemäss der Erfindung bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann, wird die Möglichkeit einer vorzeitigen Reaktion des postreaktiven Monomeren vermindert .

Dan folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Teile sind, wenn nicht anders gesagt, Gewichtsteile. .

Beispiel

Ein 18,93-l-Druckrührbehälter wurde mi't

27OO g 10/^iger, wässriger Polyvinylalkohollösung ("Elvanol" Qp 51-05; Hydrolysegrad 88 %\ niedrigviscos) '

2000 g Wasser .

' 200 g 3#iger, wässriger Lösung von Zinkformaldehydsulfoxylat

4540 g Vinylacetat

beschickt und sein· Inhalt nach Schliessen des Behälters und Spülen mit Stickstoff bei einem Äthylendruck von 42,18 at auf 60° C erhitzt, worauf durch Eingeben von 30 g Initiatorlösung in Form von 0,6 % Wasserstoffperoxid in Wasser die Polymerisation initiiert wurde.

Vom am Auftreten einer Exotherme zu beobachtenden Beginn der Polymerisation ab wurden dem Behälter getrennt und kontinuierlich mit gleichmässiger Geschwindigkeit im Verlaufe von 2 Std. als Beschickungen

1. 316O g Vinylacetat,

2. I8OO g lO^iger, wässriger Lösung von Polyvinylalkohol

(wie oben),

2 0 9 8 f O⁸/ T 5 9 8

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270 g 3£iger, wässriger Lösung von Zinkformaldehydsulfoxylat,

200 g Wasser,

110 g■Hatriumdihexylsulfosuccinat ("Aerosol" (r) MA-80)

zugeführt .Der Äthylendruck v/urde auf 42,18 at und die Polymerisationstemperatur, durch Zusatz von Initiatorlösung, auf 60 C gehalten. Die Reaktionsexotherme verlor sich nach· etwa h Std.·, und der Äthylendruck' wurde zu diesem Zeitpunkt auf Atmosphärendruck vermindert, wobei der Restmonomergehalt an diesem Punkt etwa 3 % betrug. Hierauf v/urde die Emulsion mit 100 g der oben beschriebenen Initiatorlösung versetzt. Nach etwa 30 Min. Aufrechterhalten einer Emulsionstemperatur von kO° C lag der Vinylacetat-Restmonomergehalt unter 0,35 % ■ vom Gewicht des Mischpolymeren.

Im Vergleich hiermit ergibt bei Ilichtverminderung des Äthylendrucks nach dem Nachlassen der Exotherme oder Nichtzusätz des zusätzlichen Initiators zu dem unter vermindertem Druck stehenden System eine weitere Reaktionszeit von 30 Min. eine

Verminderung des Monomergehaltes auf nur etwa-2,5 % vom Gewicht des Mischpolymeren.

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Claims

PC-3588 31. August 1970

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymersystems, vorzugsweise in Form einer wässrigen Dispersion, mit einem Gehalt an Vinylacetat-Äthylen-Mischpolymerem mit 50 bis 95 Gew.% mischpolymerisiertem Vinylacetat und an einer kleinen Menge Vinylacetat-RGstmonomerem unter Mischpolymerisation eines Anteils an Vinylacetat mit Äthylen bei einer Temperatur von etwa 30 bis 150 C und einem Äthylendruck von etwa 7 bis 211 at auf einen solchen Grad, dass mindestens 0,35 %, vorzugsweise 3 bis 8 %> bezogen auf das. Gewicht des Vinylacetat-Äthylen-Mischpolymeren in dem System, Vinylacetat-Restmonomeres in dem System verbleiben, in einer Mischpolymerisations-IIauptstufe und Verminderung des Vinylacetat-Restmonomer-Gehaltes des Systems auf einen Wert unter 0,35 % in einer Endbehandlungsstufe, dadurch gekennzeichnet, dass man die Endbehandlungsstufe durch Vermindern des Drucks in dem System auf , einen V/ert wesentlich unter dem Druck, bei dem die Hauptmischpolymerisation durchgeführt worden ist, und vorzugsweise auf Atmosphärendruck, und Versorgung des Systems, .während sich dieses auf einem solchen verminderten Druck befindet, mit einer zur Verminderung des Vinylacetat-Restmonomergehaltes auf unter 0,35 %> vorzugsweise unter 0,25 %, genügenden Menge an polymerisationserregenden, freien Radikalen, vorzugsweise durch Aktivieren eines chemischen Initiators, insbesondere in Art eines Peroxides, mittels eines Reduktionsmittels, durchführt.

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