DE888007C - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von Vinylestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von Vinylestern Es ist bekannt, daß durch Peroxyde; die Polymerisation von organischen Vinylestern ausgelöst wird. Arbeitet man ohne Anwendung eines Verdünnungsmittels (sogenannte Blockpolymerisation) oder in einem organischen Lösungsmittel, so haben sich organische Peroxyde als brauchbar erwiesen. Genannt seien Benzoylperoxyd, tert.-Butylperoxyd oderDiacetylperoxyd. Bei derPolymerisation organischer Vinylester nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation in Wasser verwendet man üblicherweise wasserlösliche Perverbindungen, wie Wasserstoffperoxyd oder Salze der Perschwefelsäure.
• Es wurde nun gefunden, daß sich Wasserstoffsuperoxyd bis zu etwa z o/o in monomeren vinylestern, wie Vinylacetat, Vinelpropionat, Vinylbutyrat, löst und daß die Verwendung solcher Wasserstoffsuperoxyd enthaltender Monomerer bei der Polymerisation eine Reihe unerwarteter Vorteile besitzt.
• Zunächst einmal zeigt sich überraschenderweise, daß das im monomeren Ester gelöste Wasserstoffsuperoxyd nicht imstande ist, die Polym@erisation auszulösen, solange sich der Ester in homogener Phase, also allein für sich oder gelöst in einem Lösungsmittel, befindet. Es wurde im Gegenteil gefunden, daß das Wasserstoffsuperoxyd die Polymerisationsfreudigkeit herabmindert. Durch den Zusatz von Wasserstoffsuperoxyd erreicht man also eine Stabilisierung, die den großen Vorteil besitzt, daß im Gegensatz zu der Verwendung der bisher bekannten Stabilisatoren keine reaktionsfremden und im Endprodukt unter Umständen störenden Stoffe zugesetzt werden. Die stabilisierende Wirkung des Wasserstoffsuperoxyds geht- aus Beispiel i 'hervor.
• Wie weiter gefunden wurde, hindert ein Zusatz von Wasserstoffsuperoxyd jedoch nicht die nachfolgende, mit einem organischenPeroxyd ausgelöste Polymerisation in Block oder in Lösung. Der Zusatz hat jedoch die Wirkung, daß die mit einer bestimmten Menge z. B. Benzoylsuperoxyd erhaltenen Polyvinylester einen vergleichsmäßig sehr viel niedrigeren Polymerisationsgrad besitzen. Dies ist vermutlich so zu erklären, daß das Wasserstoffsuperoxyd als Kettenabbrecher wirkt, ähnlich wie schon andere für diesen Zweck bekanntgewordene Verbindungen, z. B. Aldehyde oder chlorhaltige Kohlenwasserstoffe. Gegenüber diesen Verbindungen hat Wasserstoffsuperoxyd als. Regler des Polymerisationsgrades den Vorteil, daß sieh keine unliebsamen Nebenprodukte bilden können, wie z. B. bei der gemeinsamen Anwendung von organischen Peroxyden und Aldehyden. Eine Polymerisation in homogener Phase in Gegenwart von Wasserstoffsuperoxyd ist in Beispiel 2 beschrieben.
• Endlich hat sich gezeigt, daß mit Wasserstoffsuperoxyd versetzte Vinylester ohne weiteres für die Emulsionspolymerisation verwendet werden können, denn das im Vinylester gelöste Wasserstoffsuperoxyd ist in Gegenwart von Wasser und Emulgatoren, wie z. B. seifenähnlichen Produkten oder Polyvinylalkohol und seinen wasserlöslichen Derivaten, als Polymerisationskatalysator wirksam.
• Dieses Verfahren hat besonders dann Vorteile, wenn man die Emulsionspolymerisation durch Anwendung eines Redoxsystems in Abwesenheit oder Gegenwart eines Schwermetallsalzes nach bekannten Verfahren durchführen will. Man kann in diesem Fall das Reduktionsmittel in der wäßrigen Flotte vorlegen und den Oxydationskatalysator in Gestalt von Wasserstoffsuperoxyd gleich mit dem monomeren Vinylester in das Reaktionsgefäß einführen. Diese Arbeitsweise wird im Beispiel 3 gezeigt.
• Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch bei der Mischpolymerisation von Vinylestern unter sich oder mit anderen, für sich oder im Gemisch polymerisierbaren Verbindungen angewendet werden, beispielsweise bei der gemeinsamen Poly merisation von Vinylacetat mit Maleinsäure, Crotonsäure oder deren Estern, sowie mit Vinylchlorid und Acrylestern.
• Es ist vorteilhaft, das Wasserstoffsuperoxyd in möglichst konzentrierter Form, beispielsweise als 3o- bis 4oa/aige wäßrige Lösung, anzuwenden, da ein stärker verdünntes Wasserstoffsuperoxyd sich in geringerem Maße in den Vinylestern löst. Beispiel i je 5o g reines Vinylacetat werden mit nachstehenden Zusätzen versetzt und in einer Glasflasche mit aufgesetztem Rückflußkühler in einem Wasserbad zum Sieden erhitzt. Nach 6 Stunden Erhitzen wird abgekühlt und nach Zugabe von je o, i a/o Hydrochinon durch Trockenbestimmung der Polymerisatgehalt bestimmt. Beispiel 2 0,5 Gewichtsteile 4oa/o-iges Wasserstoffsuperoxyd werden in 50o Gewichtsteilen reinem Vihylacetat gelöst. je ioo Gewichtsteile dieser Lösung werden mit 0,1, 0,5, i,o und 21o Gewichtsteilen B!enzoylsuperoxyd versetzt; als Testversuche werden in reinem Vinylacetat ohne Wasserstoffsuperoxyd die gleichen Mengen Benzoyls.uperoxyd' gelöst. Die Proben werden, wie im Beispiel i beschrieben, am Rückflußkühler erhitzt. Nach io Stunden ist die Polymerisation beendet. Man erhält wasserklare harte Blödze. Durch viskosimetrische Messungen an 5°/aigen Lösungen der Polymerisate in Benzol wird die Eigenviskosität der Produkte bestimmt und der K-Wert berechnet.

  Benzoylperoxyd K-Wert

  0/0 mit 0110!0 H202 1 ohne H,02

  0,1 5115 98

  0,5 42 72

  -=,o 40 50

  2,0 32,5 36

  Beispiel 3 In 25o Gewichtsteilen einer wäßrigen 5a/oigen Polyvinylalkohollösung werden 2,5 Gewichtsteile Natriumhydrosulfit gelöst. Diese Lösung wird in einem heizbaren, mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Emaillekessel auf 75'°' erwärmt. Sodann läßt man im Verlauf i Stunde eine Lösung von 2,5 Gewichtsteilen 4o°/oiges Wasserstoffsuperoxyd in einer Mischung aus Zoo Gewichtsteilen Vinylacetat und 5o Gewichtsteilen Vinylpropionat zulaufen. Es tritt lebhafte Polymerisation ein. 1/2 Stunde nach Beendigung des Rückflusses wird abgekühlt. Man erhält eine sahnige, stabile Polyvinylesterdispersion, die man nach eventueller Zugabe von Weichmachungsmitteln und Füllstoffen für Oberflächenveredlung oder zur Herstellung von Überzügen verwenden kann. Beispiel 4 Eine Lösung von 3 Gewichtsteilen. Benzoylsuperoxyd in einem Gemisch aus 35o Gewichtsteilen Vinylacetat und i50 Gewichtsteilen Äthylacetat wird mit 475 Gewichtsteilen 4oa/oigem Wasserstoffsuperoxyd versetzt. Diese Lösung wird in einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Gefäß zum Sieden erhitzt. Im Maße der fortschreitenden Polymerisation wird die Lösung zähflüssig und hochviskos. Nach io Stunden ist die Polymeri-

  Zusatz I Polymerisat

  ohne............................... 97,8

  0,1 `/o H2 02 (40o/oig) .. . . . . . . . . . . . . . . 4,4 °/o

  0,5 % H., O., (40o/aig) . ..... .. .. .. .. . . 1,7 a/"

  sation beendet. Das in Äthylacetat gelöste Polyv inylacetat hat einen K-Wert von 25.
• Ein Parallelversuch ohne Anwesenheit von Wasserstoffsuperoxyd ergibt ein Polyvinylacetat vom K-Wert 39#5.
• Man kann bei der Lösungsmittelpolymerisation auch derart verfahren, daß man das organische Peroxyd in der Vinylverbindung, das Wasserstoffsuperoxyd im Lösungsmittel löst oder umgekehrt und während der Polymerisation die beiden Flüssigkeiten aus getrennten Vorratsbehältern in das Reaktionsgefäß zulaufen läßt. Mit den obengenannten Zusätzen erhält man nach diesem Verfahren ein Polyvinvlacetat vom K-Wert 26. Beispiel 5 In einen Druckautoklav mit Rühr@verk werden eingefüllt i2oo Gewichtsteile Äthylacetat, 54o Ge-%v ichtsteile Vinylacetat, 30 Gewichtsteile leinölfettsaures Magnesium (3o°/oige Lösung in Benzol), 18 Gewichtsteile Benzoylsuperoxyd, io Gewichtsteile _;.o°/oigps Wasserstoffsuperoxyd. Durch eine Druckschleuse werden sodann i26o Gewichtsteile Vinylchlori@d zugegeben. Unter Rühren wird das Reaktionsgefäß auf 65° geheizt. Der dabei auftretende Druck beträgt maximal 5,5 atü. Nach 3 Stunden Reaktionszeit tritt Druckabfall ein. Anschließend wird 12 Stunden nachgeheizt. Nach dem .ablassen des überschüssigen Druckes erhält man eine hochviskose, klare Lösung eines Mischpolymerisats aus Vinylchlorid und Vinylacetat. Die Viskosität des Produktes, gemessen in ioo/oiger Äthylacetatlösung, beträgt 5,0 Centipoisen.
• Führt man den Ansatz ohne Zusatz von Wasserstoffsuperoxyd durch, so erhält man eine bedeutend zähere Lösung; die Viskosität dieses Produktes, gemessen in io°higer Äthylacetatlösung, beträgt 7,5 Centipoisen.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von Vinylestern, dadurch gekennzeichnet, daß man den monomeren Viny lestern zu einem beliebigen Zeitpunkt vor der Polymerisation Wasserstoffsuperoxyd, zweckmäßig in möglichst konzentrierter Form, zusetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit Wasserstoffsuperoxyd versetzten Monomeren in Block oder in Lösung in Gegenwart organischer Peroxyde polymerisiert.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit Wasserstoffsuperoxyd versetzten Monomeren in wäßriger Dispersion, zweckmäßig in Gegenwart von Reduktionsmitteln, polymerisiert.