DE1261327B - Thermoelektrische Halbleitermaterialien auf der Basis von Telluriden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C22c

Deutsche KL: 40 b-31/00

Nummer: 1261327

Aktenzeichen: M 65238 VI a/40 b

Anmeldetag: 13. Mai 1965

Auslegetag: 15. Februar 1968'

Die Erfindung betrifft p-leitende Halbleitermaterialien auf der Basis von Telluriden, welche sich für thermoelektrische Generatoren oder Bauteile zur Verwertung des Peltiereffekts eignen. Für diese Verwendung müssen die Halbleitermaterialien hohe Thermokraft und hohen Nutzeffekt aufweisen. Dieser liegt in der Größenordnung bis zu 18 °/₀ und darüber und damit wesentlich höher als bei den bekannten Materialien.

Die erfindungsgemäßen Halbleitermaterialien zeichnen sich auch durch gute mechanische Eigenschaften aus. Sie sind auch den bekannten ähnlich verwendbaren Materialien in ihrer relativen Unempfindlichkeit gegenüber Verunreinigungen überlegen.

Bei den erfindungsgemäßen Halbleitermaterialien handelt es sich um feste Lösungen von Germanium- und Bleitellurid als Grundsubstanz mit geringen Mengen an Telluriden des Wismuts und/oder Antimons. Bis zu 10 Molprozent des Bleitellurids kann durch Zinntellurid ersetzt sein. Sowohl die Metallkomponente als auch Tellur kann in geringem Überschuß über die stöchiometrischen Mengen vorliegen.

Die Erfindung betrifft somit p-leitende Halbleitermaterialien aus 46 bis 53 Atomprozent Tellur, 23 bis 52 Atomprozent Germanium, 2 bis 27 Atomprozent Blei und gegebenenfalls Zinn, wobei die Summe 100 Atomprozent ergibt und der Zinnanteil bis 10 Atomprozent des Bleianteils betragen kann, sowie Wismut und/oder Antimon in einer Menge von 2 bis 10 Atomprozent, bezogen auf das Grundmaterial. Bevorzugt sind Halbleitermaterialien aus 47 bis 50 Atomprozent Tellur, 38 bis 49 Atomprozent Germanium und 3 bis 12 Atomprozent Blei und Zinn. Bei einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Halbleitermaterials liegt der Wismutgehalt zwischen 4 und 8 Atomprozent, bezogen auf Tellur, Germanium, Blei und Zinn.

Es ergab sich, daß die Thermokraft oc (in μ,ν/grd), der Wirkungsgrad ζ (in grd"¹) und der Nutzeffekt η (in °/₀) der erfindungsgemäßen Halbleitermaterialien den bekannten Materialien auf diesem Gebiet überlegen sind. Dies geht aus den Figuren hervor. In diesen wird für die verschiedenen Telluride die Temperaturabhängigkeit der Thermokraft α (Fig. 1 und 3), des spezifischen Widerstandes ρ (in Ω · cm) (Fig. 2 und 4), die spezifische Wärmeleitfähigkeit κ (in W/cm. · grd) (F i g. 5), der Wirkungsgrad ζ (Fig. 6) und der Nutzeffekt η (Fig. 7) in einem Diagramm gezeigt. Den Diagrammen der F i g. 3 bis 7 lag ein Halbleitermaterial mit 43,5 Atomprozent Ge, 6,5 Atomprozent Pb und 50 Atomprozent Te zugrunde. Die Kaltstelle wurde bei 38° C konstant gehalten.

Thermoelektrische Halbleitermaterialien
auf der Basis von Telluriden

Anmelder:

Minnesota Mining Sc Manufacturing Company,

St. Paul, Minn. (V. St. A.)

ίο Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E^ Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, 8000 München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Rüssel E. Fredrick, St. Paul, Minn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 13. Mai 1964 (367 084)

F i g. 8 zeigt ein Dreieckdiagramm der Komponenten Tellur, Blei + Zinn und Germanium, in welchem die erfindungsgemäßen Materialien mit ihren Minimal- und Maximalgehalten der einzelnen Komponenten eingetragen sind. Die erfindungsgemäßen Halbleitermaterialien innerhalb des Diagrammbereichs A, B, C, D, E weisen sehr gute Eigenschaften auf. Sie können, wie erwähnt, mit Wismut und/oder Antimon in metallischer Form oder als Tellurid modifiziert werden.

Aus F i g. 1 ist zu ersehen, daß die Thermokraft bei zunehmendem Gehalt des Germaniumtellurids an Blei zunimmt. Eine weitere Steigerung der Thermokraft erreicht man durch Zusatz von Wismuttellurid, wie dies aus F i g. 3 hervorgeht. Das gleiche gilt für den Anstieg des spezifischen Widerstandes von Blei-Germanium-Telluriden, gegebenenfalls modifiziert mit Wismut, wie man den F i g. 2 und 4 entnehmen kann. Aus Fig. 5 geht hervor, daß durch Zugabe von Wismut zu den erfindungsemäßen Telluriden die spezifische Wärmeleitfähigkeit« herabgesetzt wird. Aus der F i g. 6 entnimmt man den hohen Wirkungsgrad der erfindungsgemäßen Halbleitermaterialien über einem breiten Temperaturbereich. Auch der Nutzeffekt ist entsprechend F i g. 7 sehr günstig.

Es zeigte sich, daß auch sehr brauchbare Halbleitermaterialien mit Antimontellurid an Stelle von Wismuttellurid erreicht werden können. Bevorzugt wird je-

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doch Wismuttellurid, weil die Herabsetzung der spezifischen Wärmeleitfähigkeit größer und damit der Nutzeffekt besser wird. Wie erwähnt, können die Halbleitermaterialien einen gewissen Metallüberschuß aufweisen, es können also an Stelle der Wismut- oder Antimontelluride die -Metalle eingebracht werden.

Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhält man bei Halbleitermaterialien, in welchen bis zu 10 Atomprozent des Bleigehaltes der Grundmasse durch Zinn ersetzt ist.

Es zeigte sich, daß Halbleitermaterialien mit einem Überschuß an Germanium, Blei oder Zinn über die stöchiometrische Menge, welcher als disperse Phase in der Telluridgrundmasse vorliegt, bevorzugte Eigenschaften aufweist. Der Metallüberschuß bildet an den Korngrenzen; eine Bindephase, die eine Erhöhung der mechanischen Eigenschaften bewirkt. Dies gilt insbesondere, wenn Halbleitermaterialien mit Metallüberschuß leicht getempert sind. In gleicher Weise verbessert ein Überschuß an Wismut, oder Antimon die mechanischen Eigenschaften, jedoch wird man bei einem Metallüberschuß in erster Linie an freies Germanium denken, da sich dieses über ■ das gesamte Gefüge sehr leicht verteilt.

Sehr brauchbare Halbleitermaterialien stellen auch solche dar, in welchen Tellur in einem gewissen Überschuß über die stöchiometrisch erforderlichen Mengen vorliegt. Bei diesen Materialien ist darauf zu achten, daß Tellur aus der Oberfläche sublimieren kann und sich daher unter bestimmten Einsatzbedingungen die thermoelektrischen Eigenschaften ändern können. Auch stellt die Kontaktierung von Tellurüberschuß aufweisenden Halbleitermaterialien manchmal Schwierigkeiten dar. Dies gilt insbesondere bei höheren Arbeitstemperaturen, da bekanntlich freies Tellur mit den meisten Metallen sehr schnell reagiert.

Dienen die erfindungsgemäßen Halbleitermaterialien für Arbeitstemperaturen unter 300⁰C, so sollen sie mindestens etwa 4 Atomprozent Blei enthalten, damit gute thermoelektrische Eigenschaften gewährleistet werden. Bei Halbleitermaterialien mit einem Bleigehalt von etwa über 12 Atomprozent kommt es häufig zu einer unzweckmäßigen Erhöhung des spezifischen Widerstandes infolge von Phasentrennung. Für höhere Arbeitstemperaturen sind Halbleitermaterialien mit 2 bis 27 Atomprozent Blei sehr geeignet.

Besonders günstige Eigenschaften haben Halbleitermaterialien mit etwa 47 bis 5Ö Atomprozent Tellur, 38 bis 49 Atomprozent Germanium und 3 bis 12 Atomprozent Blei mit 2 bis 10 Atomprozent Wismut und/oder Antimon, bezogen auf die Grundmaterialien. Optimale Ergebnisse erhält man ohne Berücksichtigung der Arbeitstemperatur mit Halbleitermaterialien, enthaltend etwa 48 bis 50 Atom-Prozent Tellur, 42 bis 47 Atomprozent Germanium und 5 bis 8 Atomprozent Blei, die mit etwa 4 bis Atomprozent Wismut modifiziert sind.

Da beim Schmelzpunkt von Germanium das Germaniumtellurid ziemlich unstabil ist, ist darauf zu achten, daß homogene Gußstücke hergestellt werden. Wenn man Germanium, Blei und Tellur zusammen einschmilzt, so käme es infolge des geringen spezifischen Gewichts von Germanium zu dessen Anreicherung in den oberen Bereichen und damit einer inhomogenen Masse. Um homogene Halbleitermaterialien zu erhalten, wird man Germanium und Blei getrennt mit Tellur umsetzen und diese Telluride erst dann zusammenbringen.

Beispiel

Es soll ein Thermoelementschenkel hergestellt werden; dazu werden Germaniumtellurid, Bleitellurid und Wismuttellurid in den entsprechenden Anteilen als Pulver in einen Kohletiegel eingebracht, dieser wird in ein feuerfestes Quarzrohr eingeschoben und dieses nach Füllen mit Wasserstoffatmosphäre zugeschmolzen und auf etwa 760⁰C erhitzt. Nach vollständigem Schmelzen der Telluride wird abgekühlt, das Gußstück ausgetragen und zerkleinert.

Zur Behebung von inneren Spannungen im Halbleitermaterial bei der Erstarrung der Telluridschmelze wird zweckmäßigerweise getempert. Hierzu wird das Gußstück in ein Quarzrohr eingesetzt, dieses mit Wasserstoff gespült und zugeschmolzen. Das Tempern erfolgt bei einer Temperatur von etwa 620⁰C. Nach 12 Stunden wird das Rohr abgekühlt bis auf unter 300⁰C, und zwar mit einer Kühlgeschwindigkeit von etwa 3 grd/min.

Es zeigte sich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Halbleitermaterialien bis zu 1 °/o Verunreinigungen enthalten können, ohne daß dies zu einer Beeinflussung der thermoelektrischen Eigenschaften führt. Als Verunreinigungen kommen Zirkonium und Titan in Frage; sie zeigen unter gewissen Bedingungen eine ähnliche Wirkung wie Wismut und Antimon. Diese beiden Metalle eignen sich jedoch nicht als Modifiziermittel für die erfindungsgemäßen Halbleitermaterialien, da sie leicht oxydierbar sind und damit zu einem Verlust an Wirksamkeit und zu einem Altern des Halbleiterkörpers führen können.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. p-leitende thermoelektrische Halbleitermaterialien, bestehend aus 46 bis 53 Atomprozent Tellur, 23 bis 52 Atomprozent Germanium, 2 bis 27 Atomprozent Blei und gegebenenfalls Zinn, wobei die Summe 100 Atomprozent ergibt und Zinn bis zu 10 Atomprozent des Bleigehalts ausmacht, sowie Wismut und/oder Antimon in einer solchen Menge, daß 2 bis 10 Atomprozent Wismut und Antimon vorliegen, bezogen auf die Elemente Tellur, Germanium, Blei und Zinn.

2. Halbleitermaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 47 bis 50 Atomprozent Tellur, 38 bis 49 Atomprozent Germanium und 3 bis 12 Atomprozent Blei und Zinn.

3. Halbleitermaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 48 bis 50 Atomprozent Tellur, 42 bis 47 Atomprozent Germanium und 5 bis 8 Atomprozent Blei.

4. Halbleitermaterial nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 4 bis 8 Atomprozent Wismut, bezogen auf die Elemente Tellur, Germanium, Blei und Zinn.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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