DE1295195B

DE1295195B - Thermoelektrisches Halbleitermaterial

Info

Publication number: DE1295195B
Application number: DEM55264A
Authority: DE
Inventors: Richards James Dana; Fredrick Russel Edgar
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1961-12-26
Filing date: 1962-12-27
Publication date: 1969-05-14
Also published as: GB1043530A; US3403133A

Description

sulfidseleniden liegen die Anteile an Selen bei Spuren 15 binären Systems SnPbTe.

von Schwefel zwischen 26,5 und 27,55 Gewichtsprozent Nur die F i g. 3, 6 und

bzw. bei Spuren von Selen der Anteil von Schwefel bei 12,9 bis 13,37 Gewichtsprozent. Für die Dotierung diente Gallium, Zirkonium, Titan, Tantal, Wismut,

erfindungsgemäßen Halbleitermaterialien lassen sich leicht und sicher kontaktieren und zeichnen sich durch hohe Stabilität bei geringem Temperaturgang aus.

Die Erfindung betrifft ein thermoelektrisches Halbleitermaterial, welches aus bis 51,791 Atomprozent Blei, bis 51,791 Atomprozent Zinn, 47,5 bis 56,3 Atomprozent Tellur sowie 0,709 bis 6,834 Atomprozent

7 beziehen sich auf erfindungsgemäße Halbleitermaterialien. Die anderen Figuren erläutern Halbleitermaterialien auf der Basis von Bleizinntelluriden, jedoch ohne Mangan. Das ther-Chlor, Brom oder Jod. Man erreicht mit diesen ins- 20 moelektrische Verhalten dieser Substanzen ist jedoch besondere den Bleisulfiden einen thermischen Wir- für den hier anzustellenden Vergleich wesentlich und kungsgrad von etwa 1,4 %> bei den Bleiseleniden dient zur Würdigung der erfindungsgemäßen Materivon etwa 2,2% und bei den Bleitelluriden etwa alien.

5%· Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen HaIb-

Die Erfindung bringt nun thermoelektrisches Halb- 25 leitermaterialien geht man von den Elementen aus und leitermaterial, welches sich durch besonders gute Nutz- schmilzt sie in einem Graphittiegel in Wasserstoffleistung und Unempfindlichkeit in der Anwendung atmosphäre ein. Man kann aber auch die Telluride geauszeichnet. Es läßt sich sowohl als Wärmepumpe als trennt herstellen und dann erst in einem neuerlichen auch als thermoelektrischer Generator verarbeiten. Schmelzvorgang auf die erfindungsgemäß zu-Die mechanische Festigkeit ist zufriedenstellend, die 30 sammengesetzten Halbleitermaterialien umschmel-Temperaturwechselbeständigkeit besonders hoch. Die zen.

Die fertiggeschmolzene Halbleitersubstanz wird in reduzierender Atmosphäre, z. B. in eine Graphitform, zu Blöcken gegossen und die Schenkel oder sonstigen 35 Halbleiterbauteile nach dem Erstarren herausgearbeitet. Man kann natürlich auch die letzte Schmelze pulverisieren und dann das Pulver pressen, z. B. unter einem Druck von etwa 2800 kg/cm². Die so erhaltenen Form- und Preßkörper werden dann im allgemeinen in Mangan besteht, wobei bis zu 50 Atomprozent des 40 einer Wasserstoffatmosphäre noch einer Wärmebe-Tellurgehaltes durch Selen und/oder bis zu 20 Atom- handlung, also einem Tempern unterzogen. Solch prozent des Tellurgehaltes durch Schwefel ersetzt sein eine Temperaturbehandlung kann z. B. 2 Stunden bei kann. Das Atomverhältnis Pb zu Sn soll bis höchstens 76O⁰C und 8 bis 10 Stunden bei 427°C erfolgen. Man 2 betragen, wenn der Tellurgehalt zwischen 47,5 und kann auf die Hochtemperaturbehandlung verzichten, 49,99 % liegt. Ist das Atomverhältnis Sn zu Pb > 3, so 45 jedoch bedeutet dies eine sehr beträchtliche Verlängerung des Anlassens auf 427° C.

Wie erwähnt, können die erfindungsgemäßen Halbleitersubstanzen Tellurüberschuß, Tellurunterschuß, also Metallüberschuß oder auch stöchiometrische Verleitermaterial kann ein positives Dotierungsmittel bis 50 hältnisse aufweisen, jedoch erreicht man beste reprodu-2 Atomprozent für p-leitendes Halbleitermaterial zierbare Eigenschaften mit Halbleitermaterialien nach

der Erfindung mit einem Überschuß an Anionen oder Kationen, der ausreichend von Null abweicht, so daß eine geringe definierte weitere Phase zusätzlich neben der Hauptphase vorliegt. Ist eine solche zweite Phase vorhanden, ist die Ladungsträgerkonzentration nahezu unabhängig von der Abweichung von der stöchiometrischen Zusammensetzung. Dies gilt für Kationenüberschuß bis herunter zu 47,5 Atomprozent Tellur und bei Anionenüberschuß bis zu 56,3 Atomprozent Tellur. Das stöchiometrische Verhältnis liegt bei 50 Atomprozent Tellur.

Viele der im folgenden beschriebenen Halbleitermaterialien, insbesondere die Substanzen, die den F i g. 3 zeigt die Abhängigkeit des spezifischen 65 F i g. 1 und 2 zugrunde liegen, sind auf Gewichtsver-Widerstands von der Temperatur bei einem erfindungs- hältnis bezogen. In folgender Tabelle geht das Atomgemäßen Halbleitermaterial; verhältnis der Substanzen aus den Fig. 1 und 2 F i g. 4 ist ein Diagramm von Isothermen der Ther- hervor.

soll der Tellurgehalt 50,01 bis 56,3 Atomprozent betragen. Besonders günstig sind Stoffe mit 7,568 Atomprozent Pb, 41,135 Atomprozent Sn, 49,884 Atomprozent Te sowie 1,413 Atomprozent Mn. Das HaIb-

> ^Sn> ^Mn> ^Te> ^Se> ^s = ¹⁰° Atomprozent) enthalten, und zwar Natrium, Kalium, Nickel, Thallium, Antimon oder Arsen.

Die Erfindung soll an Hand der Figuren näher erläutert werden:

F i g. 1 zeigt die Thermokraft κ von manganfreien Bleizinntelluriden in Abhängigkeit von der Temperatur;

F i g. 2 zeigt den spezifischen Widerstand ρ ebenfalls manganfreier Halbleitermaterialien unterschiedlicher Zusammensetzungen in Abhängigkeit von der Temperatur;

Kurve	SnTe/PbTe	Sn zu	Sn- Pb-	21,255	Te-
in	Gewichts	Pb		16,500
Fig. 2	prozent			12,018
1	50/50	1,36	Atomprozent	7,788	49,864
2	60/40	2,04	28,881	3,788	49,870
3	70/30	3,17	33,630	0	49,876
4	80/20	5,44	38,106	49,881
5	90/10	12,23	42,331	49,886
6	100/0	OO	46,326	49,891
50,109

Der F i g. 1 lagen vier Proben mit 70 % Zinntellurid, 30% Bleitellurid zugrunde, die vier unterschiedlichen Wärmebehandlungen unterzogen wurden, und zwar eine Probe wird bei 760° C getempert und auf Raumtemperatur abgeschreckt, um an dieser die Kennlinie für 76O⁰C zu ermitteln. Bei den anderen Proben wurden Temperaturen von 649, 538, 427 bzw. 316°C angewandt. Ein längeres Anlassen bei 315⁰C führt zu keiner merklichen Änderung der elektrischen Eigenschaften gegenüber einer bei 427 ⁰C getemperten Probe.

Wie aus F i g. 2 hervorgeht, erreicht man bei einer Anlaßtemperatur von 427⁰C und steigenden Zinntelluridgehalten eine Verringerung des Widerstands. Es wurden Proben mit SnTe zu PbTe = 50:50 (Kurve 1), 60:40(2), 70:30(3), 80:20(4), 90:10(5) und 100: 0 (6) untersucht.

Der F i g. 3 liegt eine Probe mit 80% Zinntellurid, 20% Bleitellurid entsprechend 7,6 Atomprozent Pb, 41,1 Atomprozent Sn, 49,9 Atomprozent Te und 1,4 Atomprozent Mn zugrunde. Die Kurve ABED zeigt den Widerstand als Funktion der Temperatur. Unter 400 ⁰C beruht die Temperaturabhängigkeit des Widerstandes in der Hauptsache auf Gitterstreuungen, die mit steigender Temperatur zunehmen. Über etwa 400⁰C gleicht sich jedoch der Widerstand etwas aus und fällt dann entsprechend dem Kurvenstück BED durch Zunahme der Ladungsträgerkonzentration, welche die zunehmende Gitterstreuung mit steigender Temperatur kompensiert. Wird die Probe zur Erreichung des Gleichgewichtszustandes im Sinne der F i g. 3 rasch erhitzt, z. B. mit einer Geschwindigkeit von etwa 75°C/Min., so entspricht die Abhängigkeit des Widerstandes dem Gleichgewicht nach dem Kurvenstück AB. Bei weiterem schnellem Erhitzen über 400⁰C wird der Widerstand über das Kurvenstück BC in Richtung der normalen temperaturbedingten Gitterstreuung unter 400⁰C ansteigen.

Wird die Probe konstant auf 500⁰C gehalten, so sinkt der Widerstand auf einen Gleichgewichtswert und erreicht diesen über das Kurvenstück CE; wenn man die Probe nun nicht konstant auf 500⁰C hält, sondern schnell ohne Unterbrechung von etwa 400 auf 600⁰C erhitzt, so steigt der Widerstand über das Kurvenstück BC und fällt allmählich auf den Gleichgewichtswert D, sobald die Temperatur 600⁰C erreicht ist.

Wird die Probe nun schnell, d. h. mit einer Geschwindigkeit von etwa 150°C/Min., abgekühlt, so beobachtet man den umgekehrten Vorgang. Zwischen 600 und 500⁰C folgt der Widerstand der Gleichgewichtskurve entsprechend dem Kurvenstück DE. Wird relativ schnell weiter abgekühlt, erfolgt eine schnelle Herabsetzung des Widerstands entsprechend dem Kurvenanteil EFG. Wird andererseits die Probe von 600 auf 400°C rasch gekühlt und dann bei 400°C gehalten, so steigt der Widerstand von F auf B im Gleichgewicht.

Wird nun von 600⁰C beispielsweise auf O⁰C schnell abgekühlt und die Probe dann neuerlich auf 600⁰C mit obiger Geschwindigkeit aufgeheizt, so folgt der Widerstand dem Kurvenstück GEHE und erreicht die Gleichgewichtskurve bei E und folgt dieser bis D. Nach Abschrecken von 600° C entspricht der Widerstand im allgemeinen dem Kurvenstück DJ.

Aus der F i g. 4 ergibt sich, daß Bleizinntelluride mit Metallüberschuß für alle Arbeitstemperaturen n-leitend sind, wenn die Atomverhältnisse Pb zu Sn > 2 sind. Mangan und positive Dotierungsmittel verschieben diese Kurven im wesentlichen nach links, im allgemeinen zeigen jedoch Bleizinntelluride mit Metallüberschuß gute Eigenschaften als p-Leiter nur, wenn das Atomverhältnis Pb zu Sn < 2 ist.

F i g. 5 zeigt die Thermokraft von p-Leitern aus dem System Bleizinntelluride mit Tellurüberschuß in Abhängigkeit von der Zusammensetzung bei verschiedenen Temperaturen. Die thermoelektrischen

ao Eigenschaften der erfindungsgemäßen Substanzen mit Mangantellurid sind weniger günstig, wenn das Atomverhältnis Sn zu Pb > 3 ist.

Die überraschenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte werden aus F i g. 10 deutlich. Sie zeigt einen Ausschnitt aus dem Phasendiagramm des Systems 76 Atomprozent Zinn und 24 Atomprozent Blei als Beispiel. Das Phasendiagramm wurde aufgenommen aus den Werten für den elektrischen Widerstand und einer angenommenen Löcherbeweglichkeit von 500 cm²/V · Sek. Wie aus der F i g. 10 hervorgeht, existiert in dem System Zinn—Blei—Tellur ein einphasiger Bereich der «-Phase, der vollständig im Bereich des Tellurüberschusses liegt. Im Bereich des Tellurunterschusses liegt neben der α-Phase noch eine metallreiche zweite Phase vor, die über dem Blei-Zinn-Eutektikum von 183°C schmilzt. Bei sehr großem Tellurüberschuß, also bereits außerhalb des einphasigen Gebiets, liegt die α-Phase mit einer zwieten Phase, nämlich dem Tellurüberschuß, vor, die über dem Tellur-Metalltellurid-Eutektikum von 405° C schmilzt. Bei einem bei 600⁰C getemperten Halbleitermaterial mit Metallüberschuß kommt es im Gleichgewicht zu der α-Phase entsprechend Punkt B und einem geringen Anteil einer Zweitphase in Form der α-Phase mit einer Metallüberschußphase. Die α-Phase zeigt eine Dichte der Metallfehlstellen proportional dem Abstand zwischen den Punkten A und B. Da der Punkt B von der stöchiometrischen Zusammensetzung auf der Seite des Tellurüberschußes liegt, enthält das Material Metallfehlstellen und ist p-leitend. In einem n-leitenden Material mit Tellurfehlstellen liegt der Punkt B auf der Metallüberschußseite von der stöchiometrischen Zusammensetzung.
Eine bei 600° C getemperte Probe mit Tellurüberschuß (F i g. 10) wird im Gleichgewicht eine α-Phase entsprechend Punkt C sowie eine geringe Menge einer Zweitphase von α-Phase mit Tellurüberschußphase bilden. Bei 600°C zeigt die α-Phase eine Dichte an Metallfehlstellen, die proportional ist dem Abstand der Punkte A und C.

Die Temperaturabhängigkeit der elektrischen Eigenschaften der Masse des Systems nach F i g. 10 ergibt sich aus dem Abfall der Linie an der Grenze des einphasigen Gebiets. Bei Proben mit Metallüberschuß gegenüber der Zusammensetzung der «-Phase wird ein Gleichgewicht über etwa 425⁰C erreicht. Die Entfernung der Grenze der Zusammensetzung des einphasigen Gebietes von dem stöchiometrischen und

damit die Ladungsträgerkonzentration steigt mit steigenden Gleichgewichtstemperaturen. Dies ergibt sich aus der Divergenz der Grenzlinie, die durch den Punkt B läuft, von der vertikalen stöchiometrischen Linie über Punkte bei einer Temperatur über etwa 425⁰C. Die allgemein parallele Beziehung zwischen Grenzlinie und stöchiometrischer Linie unter etwa 425° C zeigt an, daß solche Proben bei diesen Temperaturen nicht oder nur wenig temperaturabhängig sind hinsichtlich der Dichte der Metallfehlstellen.

Für alle erfindungsgemäßen Halbleitermaterialien lassen sich ähnliche Diagramme aufstellen. Für Bleitelluride liegt die Zusammensetzung der höchstschmelzenden Produkte sehr nahe an dem stöchiometrischen Verhältnis, so daß ein Teil des einphasigen Gebiets im Bereich des Metallüberschusses zu liegen kommt. Daraus erklärt sich das normalerweise n-leitende Verhalten von Tellurunterschuß-Bleitelluriden und das p-leitende Verhalten von Tellurüberschuß-Bleitelluriden. Mit zunehmendem Zinntelluridgehalt wird die höchstschmelzende Zusammensetzung in Richtung auf höheren Tellurüberschuß, d.h. im Phasendiagramm nach rechts, verschoben. Bei Gleichgewichtsbedingungen zeigen Metallüberschuß-Zinnbleitelluride eine Verschiebung der Eigenschaften von η-Leiter zu p-Leiter mit steigendem Zinntelluridgehalt, wobei die Änderung des Leitertyps sich aus F i g. 4 ablesen läßt. Bei dem Punkt der Umwandlung des Leitfähigkeitstyps einer Masse entsprechend der einphasigen Zusammensetzung α im Gleichgewicht mit Metallüberschuß ist die Zusammensetzung im wesentlichen stöchiometrisch.

Aus obigem geht hervor, daß bei Halbleitersystemen nach der Erfindung so lange neben einer vorherrschenden einphasigen Masse eine definierte zweite Phase vorliegt, der quantitative Überschuß an Metall oder Tellur in dieser zweiten Phase weitgehend schwanken kann, da die elektrischen Eigenschaften des Halbleitermaterials von der Zusammensetzung des überwiegenden, einphasigen Materials bestimmt werden. Da man die elektrischen Eigenschaften der α-Phase leicht und exakt durch eine Wärmebehandlung einstellen kann, wobei die chemische Zusammensetzung des einphasigen Materials einstellbar ist, so ist eine gute Regelung der Konzentration der einzelnen Elemente für hochwertige Systeme nicht absolut erforderlich. Dies ist hinsichtlich der Massenproduktion von thermoelektrischen Schenkeln zur Gewährleistung der Gleichmäßigkeit und der Beibehaltung der elektrischen Eigenschaften von grundlegender Bedeutung. Einige der erfindungsgemäßen Massen mit Metallüberschuß zeichnen sich dadurch aus, daß die α-Phase vom stöchiometrischen Verhältnis vollständig in Richtung zum Tellurüberschuß leigt .Es ist demnach Die Proben sind 6 Stunden bei 760⁰C getempert und dann innerhalb von 8 Stunden im Ofen auf 26O⁰C gekühlt worden. Die den F i g. 8 und 9 zugrunde liegenden Halbleitermaterialien besitzen folgende Analyse:

	SnTe/PbTe	Sn zu	Blei	Zinn	38,013	Tellur
Kurve	Gewichts	Pb			28,801
	prozent		Atomprozent	23,763
6	70/30	3,18	11,946	18,398	50,041
5	50/50	1,36	21,120	12,675	50,079
4	40/60	0,91	26,137	6,557	50,099
3	30/70	0,58	31,480	50,122
2	20/80	0,34	37,179	50,146
1	10/90	0,15	43,272	50,171

Die Beeinflussung der elektrischen Eigenschaften von p-leitendem Zinn-Blei-Tellurid nach der Erfindung durch Zusatz von Mangantellurid geht aus den F i g. 6 und 7 hervor. Die Analyse der untersuchten Produkte ao ist in folgender Tabelle zusammengestellt:

Kurve	MnTe	Mangan	Blei	Zinn	42,331	Tellur
	%		Atomprozent	41,730
1	0	0	7,788	41,135	49,881
2	1	0,709	7,678	39,378	49,883
3	2	1,413	7,568	36,545	49,884
4	5	3,488	7,245	49,889
5	10	6,834	6,724	49,897

Abgesehen von der angestrebten Beeinflussung der Thermokraft der erfindungsgemäßen Halbleitermaterialien durch Zusatz von Mangantellurid kann man in manchen Fällen auch noch zu einer Verbesserung durch Zusatz geringer Mengen von Dotierungssubstanzen, die zu einer Erhöhung der Ladungsträgerkonzentration führen, kommen.

Die Wirksamkeit von Dotierungsmitteln für n- oder p-Leitung hängt von der Temperatur, den relativen Mengenverhältnissen von Zinntellurid, Bleitellurid und Mangantellurid und davon ab, ob es sich um Tellurüberschuß oder Metallüberschuß handelt. Sind die Dotierungselemente im Überschuß über die Löslichkeitsgrenze im einphasigen Gebiet vorhanden, so sind sie abhängig von der Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit.

Die maximale Konzentration an Dotierungsmittel für p-Leiter zur wirksamen Veränderung der physikalischen Eigenschaften der Halbleitermaterialien liegt bei etwa 2 Atomprozent.

Als dotierende Substanz sowohl für Metallüberschuß- als auch Tellurüberschußmaterial nach der Erfindung eignen sich Natrium, Kalium und Thallium; Antimon und Arsen sind Akzeptoren bei Metall-

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möglich, Proben herzustellen, die insgesamt Metall- 55 Überschußhalbleitern, werden jedoch Donatoren bei

Überschuß zeigen, jedoch p-leitend sind infolge der Tellurüberschuß. Selbst in Gegenwart von Spuren

Tatsache, daß die α-Phase Metallfehlstellen besitzt. Selen sind Antimon und Arsen Donatoren für HaTb-

Solche Halbleitermaterialien mit Metallüberschuß leiter mit Tellur- und Metallüberschuß,

lassen sich besonders leicht kontaktieren, z. B. mit Bei Halbleiterkörper mit Zinntellurid ist Nickel ein

Eisenelektroden. Thermoelektrische Schenkel aus 60 Akzeptor, jedoch füllt die Wirksamkeit mit zunehmen-

p-leitendem Metallüberschußmaterial zeigen bei der dem Metallüberschuß. Eine optimale Wirksamkeit von

Kontaktierung hervorragende metallurgische Stabilität, wie dies für p-leitende Telluride ungewöhnlich ist, die ja im allgemeinen Tellurüberschuß besitzen.

Aus den F i g. 8 und 9 geht die Abhängigkeit der 6g Thermokraft bzw. des Widerstandes von der Temperatur einer Anzahl von Halbleitermaterialien mit Tellurüberschuß aus dem System Zinn—Blei—Tellur hervor.

Nickel beobachtet man bei Halbleitern, in denen Bleitellurid und Zinntellurid in nahezu äquimolaren Mengen vorliegen.

Claims

Patentansprüche:

1. p-leitendes, thermoelektrisches Halbleitermaterial auf der Basis von Bleizinntelluriden,

dadurch gekennzeichnet, daß es aus < 51,791 Atomprozent Blei, ^ 51,791 Atomprozent Zinn, 47,5 bis 56,3 Atomprozent Tellur und 0,709 bis 6,834 Atomprozent Mangan besteht, wobei bis 50 Atomprozent des Tellurgehalts durch Selen und/oder bis zu 20 Atomprozent des Tellurgehalts durch Schwefel ersetzt sein kann.

2. Halbleitermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Pb zu Sn <2 ist

und der Tellurgehalt 47,5 bis 49,99 Atomprozent beträgt.

3. Halbleitermaterial nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an bis 2 Atomprozent positives Dotierungsmittel, berechnet auf die Summe der Anteile an Blei, Zinn, Mangan, Tellur, Selen und Schwefel als 100 Atomprozent, und zwar Natrium, Kalium, Thallium, Antimon, Arsen oder Nickel.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

909520/413