DE1693092C - Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch Oxydation von Methanol - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch Oxydation von Methanol in Gegenwart eines trägerlosen Katalysators, der Molybdänoxyd und Eisenoxyd im Verhältnis MoO₃ : Fe₂O₃ zwischen 3: 1 und 8: 1 enthält und allmählich bis auf 450° C erhitzt worden ist.

Derartige Katalysatoren sind an sich bekannt. Diese bekannten Katalysatoren zeichnen sich dadurch aus, daß sie eine spezifische Oberrläche, gemessen nach dem B. E. T.-Verfahren (durch Adsorption von Stickstoff bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffes) v^n 4 bis 15 m²/g besitzen und ein Porenvolumen, das zwischen 0,15 und 0_T60 cm³/g liegt, wobei das Porenvolumen berechnet ist auf Grund einer Dichtr der kristallisierten Verbindung von 4,6 g/cm³, was einem spezifischen Volumen von 0,22 cm³/g entspricht.

Es wurde festgestellt, daß die Aktivität eines solchen Katalysators beim Gebrauch nach einiger Zeit abnimmt. Gleichzeitig nehmen auch die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen ab. Es wurde deshalb nach einem Mittel gesucht, um die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen dieses Katalysators zu stabilisieren.

Es ist bereits ein trägerloser Katalysator auf der Basis von Molybdänoxyd und Eisenoxyd zur Herstellung von Formaldehyd durch Oxydation von Methanol bekannt (französische Patentschrift 1239S46), der einen Chromgehalt von 0,1% hat. Dieses Chrom wurde in dem bekannten Katalysator nicht als wirksamer Bestandteil angesehen, sondern als an und für sich unerwünschte Verunreinigung, durch die jedoch keine nachteiligen Folgen auftraten.

Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß eine Erhöhung des Chromgehaltes des Katalysators zu einer beträchtlichen Verbesserung der Eigenschaften des Katalysators führt. Erfindungsgemäß wird daher bei dem obengenannten Verfahren die Oxydation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der zusätzlich 0,2 bis 1% Chrom als Chromoxyd enthält. Es hat sich außerdem als besonders vorteilhaft erwiesen, die Oxydation in Gegenwart eines Katalysators durchzuführen, dessen spezifische Oberfläche 4 bis 15 m²/g beträgt und dessen Porenvolume.; zwischen 0,15 und 0,60 lnS/g liegt.

Es wurde festgestellt, daß bei Benutzung eines Katalysators aus gleichzeitig ausgefälltem Cr₂O₃ und 3 MoO₃ zur Oxydation des Methanols die spezifische Oberfläche des Katalysators im Lauf der ersten 80 Stunden der Benutzung erheblich zunimmt. Dementsprechend erhöht sich auch die Aktivität dieses Katalysators während dieser Zeit erheblich. Dagegen nimmt seine Selektivität ab. Chrommolybdat ist als solches für die Oxydation von Methanol nicht brauchbar, da seine Selektivität zu gering ist, und sich während der Benutzung noch vermindert. Es hat sich aber

ίο ergeben, daß, wenn man in geeignetem Verhältnis das Chrommolybdat, dessen Oberfläche bei der Benutzung zunimmt, und das Eisenmolybdat, dessen Oberfläche bei der Benutzung abnimmt, kombiniert, ein bezüglich der Stabilität verbesserter Katalysator

!5 erhalten wird. Darüber hinaus k«r"in man nicht nur die Oberfläche durch den Zusatz von Chromoxyd stabilisieren, sondern man kann auch noch gewisse andere Eigenschaften verbessern.

Die Rolle, die das Chrom dabei spielt, hängt vom

jo Zustand des Katalysators vor der Benutzung ab.

1. Resim der frische Katalysator vor der Anwendung eine beträchtliche spezifische Oberfläche una ein beträchtliches Porenvolumen, so hat die Anwesenheit einer geeigneten Menge Chrom die

Wirkung, daß nicht nur die spezifische Oberfläche, sondern bis zu einem gewissen Grad auch das Porenvolumen erhalten bleibt. Die Folge ist, daß sowohl die Aktivität als auch die Selektivität des Katalysators auf einer größeren Höhe

gehalten werden.

2. Wurde der Katalysaor nach einem Verfahren hergestellt, das dem Katalysator eine verhältnismäßig geringe spezifische Oberfläche gibt, so hat das Vorhandensein einer geeigneten Menge

Chrom im Katalysator die Wirkung, daß nicht nur die spezifische Oberfläche, sondern bis zu einem gewissen Grad auch das Porenvolumen während der Benutzung zunehmen. Daraus folgt eine erhebliche Erhöhung der Aktivität und nur

^4a eine gewisse Verminderung der Selektivität. Diese Verminderung ist aber gering im Vergleich zur Erhöhung des Umsetzungsgrades. Während der Benutzung nähert sich der Wert der spezifischen Oberfläche einem gewissen Maximum,

das vom Chromgehalt und der Katalysatortet.peratur abhängt.

Bei dem obenerwähnten bekannten Katalysator war der Chromgehalt von 0,1% zu gering, um die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen zu erhalten. Der zu niedrige Chromgehalt konnte nicht die oben unter 1. und 2. aufgeführten Verbesserungen des Katalysators hervorrufen.

Die Wirkung des Katalysators nach der Erfindung zeigen die folgenden Vergleichsversuche. Bei allen Versuchen wurde der Katalysator durch Ausfällen aus wäßrigen Lösungen von Ammoniummolybdat und Eisenchlorid bzw. Eisenchlorid und Chromchlorid, abfiltrieren, waschen und trocknen des Niederschlages hergestellt. 100 cm³ des zu Tabletten geformten Katalysators wurden in ein rohrförmiges Reaktionsgefäß aus nichtrostendem Stahl von 20 mm Innendurchmesser gebracht, das mit einem axialen Rohr aus Pyrexglas mit einem Außendurchmesser von 3,7 mm versehen war und das in ein Bad aus geschmolzenem Natrium und Kaliumnitrat gebracht wurde. Die Schichthöhe betrug 30 cm, im Beispiel 2 58 cm.

Vergleichsversuch ohne Chromoxyd

Nachdem der Katalysator 27 Stunden lang bei 35O°C im Luftstrom geröstet wurde, wurde ein Gasgemisch aus Luft und Methanoldampf eingeleitet. Bei einem Durchsatz von 12 000 Nm³ Speisegas pro Kubikmeter Katalysator und pro Stunde, bei einer Temperatur des Salzbades von 280⁰C und bei einem Gehalt des Gasgemisches von 6,5 Volumprozent CH₃OH betrug der Gesamtumsetzungsgrad 96% und die Selektivität 94%, d.h., es wurden 90% des eingebrachten Methanols in CH₂O umgesetzt. Die Raum-Zeit-Ausbeute betrug 0,50 kg CH₂O entsprechend 2,6 kg 36%iger wäßriger Formaldehydlösung pro Liter Katalysator und Stunde.

An der heißester. Steüe blieb während des ganzen Versuchs die Katalysatortemperatur unter 440⁰C. Die Stelle t'er höchsten Temperatur in der Katalysatorschicht blieb während der ersten 300 Stunden des Versuches stabil, jedoch während der folgenden 400 Stunden wanderte der heißeste Punkt etwa 10 cm unter die Höchstlage bei 15cm, was d rauf hinweist, daß eine gewisse Inaktivierung des Katalysators in der heißesten Zone eintrat. Nach etwa 1200 Versuchsstunden waren die Umwandlung und die Selektivität noch gleich geblieben, jedoch hatte sich die Badtemperatur um einige Grade rhöht.

Die spezifische Oberfläche des Katalysators betrug vor Beginn Jes Versuches 11,4 m²/g und nach dem Versuch 3 m*/g im MitteVert der Schicht. Das Porenvolumen nahm »'ährend der gleichen Zeit von 0,31 auf 0,13 cm³/g ab.

Beispiel 1
(mit Chromoxyd)

Bei diesem Versuch wurde ein Katalysator verwendet mit einem nach einem strahlungschemischen Verfahren festgestellten Chromgehalt von 0,2% Chromoxyd.

Durch das Reaktionsgefäß wurde ein Gasgemisch aus Luft und Methanoldaropf geleitet, das 6,5 Volumprozent Methanol enthielt. Der Durchsatz betrug 20 000Nm³ Speisegas pro Kubikmeter Katalysator und Stunde. Die Temperatur betrug 350 bis 420°C. Die Aktivität des Katalysators ausgedrückt durch den mittleren Umsetzungsgrad des Methanols betrug bei 16 Versuchen 98,4 Molprozent, und die Selektivität 92,2 Molprozent. Es ergibt sich daraus, daß 90,6% des Methanols in CH₂O umgesetzt wurde.

Die spezifische Oberfläche des Katalysators betrug vor seiner Benutzung 6,3 m²/g und nach 575 Stunden seiner Benutzung 7,3 m^a/g. Das Porenvolumen nahm innerhalb der gleichen Zeit von 0,32 auf 0,36 cm³/g zu.

Beispiel 2
(mit Chromoxyd)

Es wurde der gleiche Katalysator verwendet, wie im Beispiel 1. In das Reaktionsgefäß wurden bei diesem Versuch 200-cm³-Katalysator-Tabletten gebracht, die Schichthöhe betrug 58 cm. Durch das Reaktionsgefäß wurde ein Gasgemisch aus Luft und Methanoldampf geleitet, das 6,5 Volumprozent Methanol enthielt. Der Durchsatz betrug 12 000 Nm³ Speisegas pro Kubikmeter Katalysator und Stunde, die Temperatur des Salzbades betrug 240⁰C. Der Gesamtumsetzungsgrad betrug 99,2 Molprozent und ^die Selektivität 93 1 Molprozent d h., 92 3 Mol-Prozent des eingeführten Methanols wurden in CH₂O übergeführt. Nach etwa 2000 Stunden waren die Umsetzung und die Selektivität gleich geblieben.

Nach dieser Zeit wurde der Versuch abgebrochen, jedoch ist die Lebensdauer des Katalysators ohne Zweifel erheblich langer.

Der Druckabfali in der Katalysatorschicht änderte sich von 200 mm Hg am Anfang auf 270 mm Hg

ία nach 2060 Stunden Betrieb bei einem Durchsatz von 10 000 Nm³ Speisegas pro Kubikmeter Katalysator und Stunde. Diese Änderung ist verhältnismäßig gering.

Die Temperatur des wärmsten Punktes des Katalysators lag während des ganzen Versuchs unter 430⁰C. und seine Lage wurde bei Beginn mit 25 cm und nach 2060 Betriebsstunden mit 26cm bestimmt, d.h.. ciie Entaktivierung des Katalysators in der heißesten Zone war nur sehr gering.

»o Die spezifische Oberfläche hatte sich von 6,"! m²/g vor Versuchsbeginn auf 5,5 bis 11,5 m²/g nach Versuchsende geändert je nach der Lage der Schicht: 5,5 m²/g in der heißesten Zone, 11,5 m²/g in der kältesten Zone. Das Porenvolumen hatte sich von 0,32 cm³/g au¹" 0,36 bis 0,32 cm³/g je nach der Lage in der Schicht geändert.

Die Versuche zeigen, daß die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen bei Verwendung eines Katiilvsators mit Chromoxyd nahezu konstant blieben, während der Katalysator ohne Chromoxyd, wie sich aus dem Vergleichsversuch ergibt, eine sehr starke Verminderung der spezifischen Oberfläche und des Porenvolumens zeigt.

B e i s ρ i e 1 3

Der verwendete Katalysator hatte einen Chromoxydgehalt von 0,43% und bei Beginn des Versuchs eine verhältnismäßig geringe spezifische Oberfläche. Dieser Versuch zeigt die starke Vergrößerung der spezifischen Oberfläche, während der Benutzung, und daß bei höherem Chromgehalt als im Beispiel 1 die Oberfläche auf einem Wert gehalten wird, der höher ist als im Beispiel 1.

Die Versuche wurden in gleicher Weise durchgeführt wie im Beispiel 1. Es ergab sich aus acht Analysen ein mittlerer Umsetzungsgrad des Methanols von 99,9 Molprozent, während die Selektivität 92,4% betrug, d.h., 92,3% Methanol wurden in CH₂O übergeführt.

Der Katalysator hatte vor dem Versuch eine spezifische Oberfläche von 6,3 m²/g, nach 372 Bctriebsstunden eine spezifische Oberfläche von 11,4 m²/g.

Das Porenvolumen blieb während der gleichen Zeit f^ast konstant. Es nahm von 0,55 cm³/g vor dem Versuch auf 0,53 cm³/g nach dem Versuch ab, d, h„ die Änderung war geringer als die Fehlergrenzen der Messung.

Um die Überlegenheit und den technischen Fortschritt des neuen Katalysators gegenüber dem bekannten Katalysator, der einen Chromoxydgehalt unter 0,1% hat, zu verdeutlichen, werden in der folgenden Tabelle Vcrgleichswerte angegeben. Die Vergleichswerte beziehen sich auf den im Beispiel 1 der französischen Patentschrift 1 239 546 beschriebenen bekannten Katalysator und den im Beispiel 2 dieser Patentschrift beschriebenen neuen Katalysator:

Durchsatz Nm³Zm³ ■ h

Gesamtumsetzungsgrad in Molprozent

Methanolgehalt in 36 bis 37%iger Formaldehydlösung (Gewichtsanteil)

Ausbeute kg

Katalysator · Stunde

CH₄O/Liter

Bekannter Katalysator

nach

französischer Patentschrift

1 239 (Beispiel 1)

8900 90,6

0,7 0,7

Katalysator nach der Erfindung

(Beispiel 2)

12 000 92,3

0,3

Wie aus der Tabelle ersichtlich, wird der Gesarot-

umsetzungsgrad durch den neuen Katalysator um

ungefähr 2% erhöht, bei einer Raumgeschwindigkeit,

die um 30% über derjenigen des bekannten Kata-

lysators liegt. Dabei ist insbesondere bemerkenswert,

daß gerade die Erhöhung des Umsetzungsgradcs vber

91% mit besonderen Schwierigkeiten verbunden ist.

Auch hinsichtlich der Bruchfestigkeit ist der neue

Katalysator dem bekannten Katalysator überlegen.

ίο Wie in der obengenannten französischen Patentschrift beschrieben, hat der bekannte Katalysator eine mittlere Bruchfestigkeit von 7,4 kg je Tablette mit 3.5 mm Länge und Höhe. Dagegen haben Probetabletten des neuen Katalysators mit den gleichen Abmessungen eine mittlers Bruchfestigkeit von 12.5 kg y.· Tä'üicitc.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch Oxydation von Methanol in Gegenwart eines trägerlosen Katalysators, der Molybdänoxyd und Eisenoxyd im Verhältnis MoO₃ : Fe₂O₃ zwischen 3:1 und 8 :1 enthält und allmählich bis auf 450⁰C erhitzt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der zusätzlich 0,2 bis 1 % Chrom als Chromoxyd enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegen-WEr* e!ne£ iC2t3l^vSHtOrS dUrC^fU^¹¹^ Hp«cpn cnp.

zifische Oberfläche 4 bis 15 m²/g beträgt und dessen Porenvolumen zwischen 0,15 und 0,60 ml/g liegt.