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Technisches Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur effektiven
Nutzung eines Ruthenium-Katalysators, der bei der Hydrierung einer
ungesättigten
organischen Verbindung verwendet werden soll. Insbesondere bezieht
sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Rückgewinnung
der Aktivität
eines Ruthenium-Katalysators, die durch die wiederholte oder kontinuierliche
Anwendung desselben bei der Hydrierung reduziert wurde.
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Stand der Technik
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Ruthenium-Katalysatoren
werden bei der Hydrierung von ungesättigten organischen Verbindungen, der
Hydrierung von Olefinen, Ketonen, Aldehyden usw. und insbesondere
bei der Hydrierung oder der partiellen Hydrierung des Kerns aromatischer
Verbindungen verwendet, indem man die hohe Aktivität und die
spezifische Reaktionsselektivität
der Ruthenium-Katalysatoren ausnutzt.
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Im
Allgemeinen sind typische Beispiele für den Grund der Abnahme der
Aktivität
eines Katalysators, der bei der Hydrierung einer ungesättigten
organischen Verbindung verwendet wird, eine physikalische Änderung
der aktiven Stelle des Katalysators selbst, die durch die Reaktionsumstände wie
Reaktionstemperatur und Reaktionswärme (z. B. Sintern) oder die
Anhäufung
eines Katalysatorgiftes (z. B. eine Schwefel-Verbindung oder ein
Fremdmetall) verursacht wird. Um diese Gründe zu vermeiden, werden gewisse
Maßnahmen zur
Steuerung der Reaktionstemperatur oder zur Verhinderung einer Verunreinigung
durch das katalytische Gift in umfassender Weise und in der Industrie
ergriffen.
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Das
gleiche Phänomen
der Aktivitätsabnahme
wie oben tritt im Falle von Ruthenium-Katalysatoren auf. Insbesondere
in Bezug auf die Abnahme der Aktivität derselben, die durch ein
katalytisches Gift verursacht wird, beschreibt JP-A-60-255738 ein
Beispiel einer Vergiftung, durch eine Schwefel-Verbindung, und JP-A-62-67033
beschreibt eine Vergiftung durch Eisen. JP-A-62-65751 offenbart
ein Beispiel eines Verfahrens zur Regenerierung eines Ruthenium-Katalysators, der
durch eine Schwefel-Verbindung vergiftet wurde.
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Es
wurde jedoch bestätigt,
dass ein Ruthenium-Katalysator, der wiederholt und kontinuierlich
bei der Hydrierung einer ungesättigten
organischen Verbindung verwendet wird, eine reduzierte Aktivität hat, die
wahrscheinlich auf einen Grund zurückzuführen ist, der vollkommen verschieden
ist von der oben erwähnten
physikalischen Änderung
oder Vergiftung des Katalysators. Obwohl eine theoretisch klare
Erklärung
dieses Phänomens
schwierig ist, kann spekuliert werden, dass die Menge irgendeines
Reaktionsinhibitors, der durch die Wechselwirkung zwischen Wasserstoff
und dem Ruthenium-Katalysator gebildet wurde, im Laufe der Zeit
unter den Reaktionsbedingungen zunimmt, z. B. weil eine Aktivitätsabnahme,
die größer ist
als diejenige, die aus der physikalischen Änderung und dem vergifteten
Zustand des Katalysators abgeschätzt
wird, beobachtet wird und die Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff
durchgeführt
wird.
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Als
Verfahren zur Rückgewinnung
der Aktivität
des Ruthenium-Katalysators, die aus dem obigen Grund abnahm, offenbart
JP-A-1-159059 ein Verfahren des In-Kontakt-Bringens des Ruthenium-Katalysators mit
Sauerstoff in einer flüssigen
Phase und JP-A-3-68453 offenbart ein Verfahren zur Beibehaltung
des Katalysators bei einem Wasserstoffpartialdruck, der niedriger
ist als derjenige bei der Hydrierung, und bei einer Temperatur,
die nicht niedriger ist als eine Temperatur, die um 50°C niedriger
ist als die Hydrierungstemperatur.
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Obwohl
diese herkömmlichen
Verfahren wirksam sind, wenn die Abnahmerate der Aktivität in Bezug auf
die anfängliche
Aktivität
gering ist, sind sie jedoch nicht in ausreichendem Maße bei einen
Ruthenium-Katalysator wirksam, dessen Aktivität durch wiederholte oder kontinuierliche
Anwendung auf 60% oder weniger der anfänglichen Aktivität abgenommen
hat. Daher ist ein effektiveres Verfahren zur Rückgewinnung der Aktivität eines
solchen Ruthenium-Katalysators
erwünscht.
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JP-A-7-178341
offenbart ein Verfahren, umfassend die Wärmebehandlung eines Siliciumdioxid-gestützen Ruthenium-Katalysators,
der zur Hydrierung verwendet wird, bei einer Temperatur von 60°C oder darüber in einem
Sauerstoff-enthaltenden
Gas und dann bei einer Temperatur von 20–200°C in einem Wasserstoff-enthaltenden
Gas; JP-A-7-178341 beschreibt aber nicht die Regenerierung eines
Ruthenium-Katalysators in einer flüssigen Phase.
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Offenbarung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung stellt Folgendes bereit: ein Verfahren zur
effizienten Rückgewinnung
der Aktivität
eines feinteiligen metallischen Ruthenium-Katalysators, die durch die Wechselwirkung
zwischen Wasserstoff und dem Ruthenium-Katalysator auf 60% oder
weniger der anfänglichen
Aktivität
abgenommen hat, um eine erneute Verwendung des Katalysators zu ermöglichen.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines
Cycloolefins bereit, umfassend
die teilweise Hydrierung eines
aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem einzigen Ring in Gegenwart
eines feinteiligen metallischen Ruthenium-Katalysators, dadurch
gekennzeichnet, dass
die Hydrierung durchgeführt wird,
bis die Aktivität
des feinteiligen metallischen Ruthenium-Katalysators auf 60% oder
weniger der anfänglichen
Aktivität
abgefallen ist,
wobei der Katalysator mit reduzierter Aktivität zu diesem
Zeitpunkt mit Sauerstoff in einer flüssigen Phase in Kontakt gebracht
wird,
und dann der Katalysator in einer flüssigen Phase bei einem Wasserstoff-Partialdruck gehalten
wird, der die Hälfte
oder weniger desjenigen beträgt,
der bei der Hydrierung verwendet wird, und bei einer Temperatur
gehalten wird, die nicht weniger als 50°C unterhalb der Hydrierungstemperatur
liegt und nicht höher
als 250°C
ist,
wonach der Katalysator erneut für die teilweise Hydrierung
eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem einzigen Ring zur
Herstellung eines Cycloolefins verwendet wird.
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Beste Art zur Durchführung der
Erfindung
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Der
Ruthenium-Katalysator, der in der vorliegenden Erfindung von Interesse
ist, ist ein Ruthenium-Katalysator, der bei der Hydrierung, einschließlich der
partiellen Hydrierung, des Kerns aromatischer Verbindungen verwendet
wird und als Metall-Komponente (Metall-Komponenten) feine metallische
Ruthenium-Teilchen umfasst.
Die Metall-Komponente (Metall-Komponenten) des Ruthenium-Katalysators kann
durch einen geeigneten Träger
gestützt
werden. Bei der Hydrierung liegt ein Teil des Rutheniums oder das
gesamte Ruthenium in einem reduzierten Zustand vor, d. h. dem metallischen
Zustand. Spezielle Beispiele des Ruthenium-Katalysators sind feine
metallische Ruthenium-Teilchen mit einem sehr kleinen durchschnittlichen
Kristallit-Durchmesser (z. B. mehrere zehn bis mehrere hundert Å), Katalysatoren,
die durch Einfügen
anderer Metalle oder Verbindungen derselben in feine metallische
Ruthenium-Teilchen erhalten werden, Katalysatoren, die durch Stützen der
feinen metallischen Ruthenium-Teilchen
auf einem geeigneten Träger
erhalten werden, und dergleichen. Der Träger schließt verschiedene Metalloxide
(z. B. Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, Zirconiumoxid,
Hafniumoxid, Chromoxid, Titanoxid, Eisenoxid, Cobaltoxid, Nioboxid,
Galliumoxid, Tantaloxid, Seltenerdmetalloxid und Zinkoxid), anorganische
Salze, Aktivkohle, Harze usw. ein.
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Die
Hydrierung mit dem Ruthenium-Katalysator wird üblicherweise bei einem Wasserstoffüberdruck von
1–200
kg/cm2 und einer Reaktionstemperatur von
Raumtemperatur bis etwa 250°C
durchgeführt.
Es ist bekannt, dass der Ruthenium-Katalysator, der eine lange Zeitspanne
bei der Hydrierung verwendet wird, üblicherweise eine reduzierte
Aktivität
hat. Die Abnahme der Aktivität
wird z. B. durch den Einfluss der physikalischen Änderung
des Katalysators selbst oder der Anhäufung eines katalytischen Giftes
verursacht. Der Grad der Aktivi tätsabnahme
hängt von
den Reaktionsbedingungen ab, insbesondere der Temperatur und dem
Wasserstoffdruck. Die Aktivitätsabnahme
setzt sich jedoch auch allmählich
unter Reaktionsumständen
oder -bedingungen fort, unter denen das Vorliegen des oben erwähnten Einflusses
nicht vorstellbar ist. Es kann spekuliert werden, dass die Aktivitätsabnahme
einer Zunahme irgendeines Reaktionsinhibitors im Laufe der Zeit entspricht,
der durch die Wechselwirkung zwischen Wasserstoff und Ruthenium-Katalysator
gebildet wird. Ein solches Phänomen
könnte
nur durch sorgfältige
Beobachtung der katalytischen Aktivität während einer langen Zeitspanne
bestätigt
werden. Insbesondere gibt es kein einfaches und bevorzugtes Verfahren
zur effizienten Regenerierung eines Katalysators, dessen Aktivität auf 60%
oder weniger der anfänglichen
Aktivität
abgenommen hat.
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Gemäß dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung kann bei einem Ruthenium-Katalysator mit reduzierter
Aktivität – dessen
Aktivität
insbesondere auf 60% oder weniger der anfänglichen Aktivität abgenommen hat – überraschenderweise
die Aktivität
in starkem Maße
durch ein sehr einfaches Verfahren zurückgewonnen werden, umfassend
eine Kombination eines Schritts des In-Kontakt-Bringens des Ruthenium-Katalysators
mit Sauerstoff in einer flüssigen
Phase und eines Schritts der Beibehaltung des Katalysators bei einem
Wasserstoffpartialdruck, der niedriger ist als derjenige bei der
Hydrierung und bei einer Temperatur, die nicht niedriger ist als
eine Temperatur, die um 50°C
niedriger ist als die Hydrierungstemperatur.
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Der
Ausdruck "Aktivität", der hierin verwendet
wird, bedeutet die umgesetzte Menge eines Reaktionsteilnehmers pro
Gewichtseinheit des Katalysators in einer bestimmten Reaktionszeit
unter den gleichen Reaktionsbedingungen.
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Obwohl
der Zustand der flüssigen
Phase in dem Schritt des In-Kontakt-Bringens des Katalysators mit Sauerstoff
in der flüssigen
Phase entweder ein Zustand sein kann, in dem der Ruthenium-Katalysator
in einer geeigneten Flüssigkeit
dispergiert wird, um eine Aufschlämmung zu bilden, oder in einem
Zustand sein kann, in dem der Ruthenium-Katalysator mit einer Flüssigkeit
durchtränkt
ist, sollte wenigstens die Oberfläche des Katalysators mit einer
Flüssigkeit
bedeckt sein. Jede Flüssigkeit
kann verwendet werden, solange sie keinen unerwünschten Einfluss auf den Katalysator
oder dessen Träger
hat. Spezielle Beispiele einer solchen Flüssigkeit sind Wasser, Alkohole
und Kohlenwasserstoffe. Bevorzugte Beispiele derselben sind Wasser
und Alkohole. Wasser wird am meisten bevorzugt, solange der Katalysator
nicht wasserlöslich
ist. In diesem Fall kann Wasser andere wasserlösliche Verbindungen wie Salze
verschiedener Metalle oder organische Substanzen enthalten, solange
sie keinen unerwünschten
Einfluss auf den Katalysator haben.
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Wenn
der Katalysator in der flüssigen
Phase mit Sauerstoff in Kontakt gebracht wird, kann als Sauerstoffquelle
ein Gas verwendet werden, das molekularen Sauerstoff enthält, wie
Sauerstoffgas oder Luft, oder es kann eine Verbindung verwendet
werden, die zur Erzeugung von naszierendem Sauerstoff befähigt ist,
wie Wasserstoffperoxid, Natriumhypochlorid. Sauerstoffgas wird vorzugsweise
in dem Zustand verwendet wie es vorliegt oder nachdem es mit einem
geeigneten inerten Gas verdünnt
wurde, weil eine solche Arbeitsweise einfach ist.
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Die
Sauerstoff-Konzentration der flüssigen
Phase ist 1 × 10–7 Nml/ml
bis 1 Nml/ml, vorzugsweise 1 × 10–5 Nml/ml
bis 0,1 Nml/ml, in Form von Sauerstoffgas im Standardzustand. N
(normal) bedeutet hierin, dass die Einheit auf Gas im Standardzustand
basiert. Wenn die Sauerstoff-Konzentration geringer als 1 × 10–7 Nml/ml
ist, ist unerwünschterweise
eine Behandlung während
einer langen Zeitspanne notwendig, um die Aktivität zurückzugewinnen.
Wenn die Sauerstoff-Konzentration
größer als
1 Nml/ml ist, wird in einigen Fällen
unerwünschterweise
eine irreversible Änderung
des Katalysators durch die schnelle Oxidation von Ruthenium auf
der Katalysatoroberfläche
verursacht.
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Wenn
die flüssige
Phase eine Aufschlämmung
ist, kann die Sauerstoffquelle direkt zur flüssigen Phase gegeben werden.
Wenn die flüssige
Phase sich in einem Zustand befindet, der durch Imprägnieren
erhalten wird, wobei das Volumen der Flüssigkeit gering ist, kann die
Sauerstoffquelle zusammen mit dem Dampf der Flüssigkeit zugegeben werden.
Wenn ein Alkohol oder ein Kohlenwas serstoff als Flüssigkeit
verwendet wird, wird eine Sauerstoff-Konzentration ausgewählt, bei
der es unwahrscheinlich ist, dass eine Entflammung oder Explosion
bewirkt wird. Das am meisten bevorzugte Verfahren zur Zugabe der
Sauerstoffquelle ist das Dispergieren des Ruthenium-Katalysators
in Wasser und die anschließende
Zugabe eines Sauerstoff-enthaltenden Gases zu der sich ergebenden
Dispersion. Bei diesem Verfahren ist nur eine einfache Arbeitsweise
notwendig, und somit wird es bevorzugt.
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Die
Arbeitsweisen zur Rückgewinnung
der Aktivität
des Ruthenium-Katalysators können
unter reduziertem Druck oder bei atmosphärischem Druck oder unter Druck
durchgeführt
werden Das Unter-Druck-Setzen kann durchgeführt werden, um die Sauerstoff-Konzentration
der flüssigen
Phase zu erhöhen.
Obwohl die Betriebstemperatur, bei der der Katalysator mit Sauerstoff
in Kontakt gebracht wird, in Abhängigkeit
von der verwendeten Flüssigkeit
variiert, beträgt
sie 0–300°C, vorzugsweise
30–200°C, mehr bevorzugt
50–150°C. Die Betriebszeit
kann zweckmäßigerweise
in Abhängigkeit
von dem Grad der Aktivitätsabnahme
eines zu behandelnden Katalysators und dem erwünschten Grad der Aktivitätsrückgewinnung
bestimmt werden, und sie beträgt üblicherweise
einige Minuten bis einige Tage.
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Die
Arbeitsweise der Beibehaltung eines Katalysators bei einem Wasserstoffpartialdruck,
der niedriger ist als derjenige bei der Hydrierung und bei einer
Temperatur, die nicht niedriger ist als eine Temperatur, die um
50°C niedriger
ist als die Hydrierungstemperatur, wird in einer flüssigen Phase
durchgeführt.
Der Wasserstoffpartialdruck, der in dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, beträgt
die Hälfte
oder weniger des Wasserstoffpartialdrucks bei der Hydrierung, mehr
bevorzugt Null oder beinahe Null, weil, wenn der Unterschied zwischen
den zwei Wasserstoffpartialdrücken
nicht ausreichend ist, für
die Rückgewinnung
der Aktivität
in einigen Fällen
eine lange Zeitspanne erforderlich ist. Die Betriebstemperatur,
bei der der Katalysator gehalten wird, ist nicht niedriger als eine
Temperatur, die um 50°C
niedriger ist als die Hydrierungstemperatur, vorzugsweise nicht
niedriger als eine Temperatur, die um 40°C niedriger ist als die Hydrierungstemperatur, mehr
bevorzugt nicht niedriger als eine Temperatur, die um 30°C niedriger
ist als die Hydrierungstemperatur. Die Betriebstemperatur kann höher sein
als die Hydrierungstemperatur. Wenn die Temperatur zu hoch ist,
wird jedoch in einigen Fällen
eine irreversible Änderung
in der aktiven Stelle des Katalysators verursacht. Daher wird es
bevorzugt, die obere Grenze der Temperatur auszuwählen, die
für die
Eigenschaften des Katalysators geeignet ist. Im Falle von feinen
metallischen Ruthenium-Teilchen, die z. B. als Katalysator für die partielle
Hydrierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs verwendet werden
sollen, wird es bevorzugt, den Katalysator bei einer Temperatur
zu halten, die nicht höher
ist als 250°C,
vorzugsweise nicht höher
ist als 200°C,
um eine physikalische Änderung
der Eigenschaften des Katalysators zu verhindern. Wenn andererseits
die Betriebstemperatur niedriger ist als eine Temperatur, die um
50°C niedriger
ist als die Hydrierungstemperatur, ist eine Behandlung während einer
sehr langen Zeitspanne notwendig, um die Aktivität zurückzugewinnen. Daher ist eine
solche Temperatur unpraktisch. Bei einer solchen Arbeitsweise kann
die Beibehaltungszeit zur Rückgewinnung
der Aktivität
zweckmäßigerweise
in Abhängigkeit
von dem Grad der Aktivitätsabnahme
eines zu behandelnden Katalysators und dem erwünschten Rückgewinnungsgrad der Aktivität bestimmt
werden, und sie beträgt üblicherweise
einige Minuten bis einige Tage.
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Zur
Durchführung
der oben erwähnten
Arbeitsweisen zur Rückgewinnung
der Aktivität
wird es bevorzugt, dass organische Substanzen, die sich aus der
Hydrierung ergeben und zusammen mit dem Ruthenium-Katalysator vorliegen,
vorher abgetrennt und vom Ruthenium-Katalysator entfernt werden.
Die organischen Substanzen, die zusammen mit dem Ruthenium-Katalysator
vorliegen, beziehen sich z. B. auf eine ungesättigte organische Ausgangssubstanz,
ein Reaktionsprodukt, Nebenprodukte, die in Abhängigkeit von der Reaktion,
Lösungsmittel-Verunreinigungen
und dergleichen gebildet wurden.
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Das
Verfahren zur Rückgewinnung
der Aktivität
des Katalysators der vorliegenden Erfindung kann durch eine diskontinuierliche
oder eine kontinuierliche Arbeitsweise durchgeführt werden. Der Ruthenium-Katalysator,
dessen Aktivität
zurückgebildet
wurde, kann erneut für
eine Reaktion verwendet werden, nachdem er in geeigneter Weise gewaschen,
getrocknet und dann in eine bevorzugte Form gebracht wurde.
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Als
Reaktionen, für
die der Katalysator mit zurückgebildeter
Aktivität
erneut verwendet wird, werden die Hydrierung, einschließlich einer
partiellen Hydrierung des Kerns ungesättigter organischer Substanzen
und dergleichen erwähnt.
Als ungesättigte
organische Substanzen werden Olefine, Ketone, Aldehyde, aromatische Verbindungen
und dergleichen verwendet. Der Katalysator mit zurückgebildeter
Aktivität
wird vorzugsweise bei der Hydrierung aromatischer Verbindungen verwendet,
mehr bevorzugt bei Reaktionen zur Herstellung von Cycloolefinen
durch partielle Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
mit einem einzigen Ring. Als aromatische Kohlenwasserstoffe mit
einem einzigen Ring können
hierin z. B. Benzol, Toluol, o-, m-, p-Xylol, Ethylbenzol und dergleichen
vorzugsweise erwähnt
werden.
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Herstellung eines Ruthenium-Katalysators
(ein Hydrierungskatalysator) mit reduzierter Aktivität der in
Beispielen verwendet werden soll
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In
ein Durchflussreaktorgefäß, das mit
einem Ölseparatorgefäß als beigefügtem Gefäß versehen
ist und eine Teflon-beschichtete innere Oberfläche hat, wurde Folgendes gegeben:
1 Gewichtsteil eines Ruthenium-Katalysators, der hauptsächlich aus
feinen metallischen Ruthenium-Teilchen besteht, die durch Reduktion von
Ruthenium, dem vorher Zink zugefügt
wurde, erhalten wurden, 7 Gewichtsteile Zirconiumoxid-Pulver und 160
Gewichtsteile einer 18%igen wässrigen
Zinksulfat (ZnSO4·7H2O)-Lösung. Die
partielle Hydrierung von Benzol wurde kontinuierlich bei 150°C unter einem
Wasserstoffüberdruck
von 50 kg/cm2 durchgeführt, während Benzol, das kein Katalysatorgift
wie Schwefel enthält,
mit einer Rate von 140 Gewichtsteilen/h zugegeben wurde. In diesem
Fall wurde die Zusammensetzung der wässrigen Phase, die den Katalysator
im Reaktionssystem enthält,
immer konstant gehalten, und das Reaktionsprodukt, bestehend aus
Benzol, Cyclohexen und Cyclohexan, wurde kontinuierlich aus dem Ölseparatorgefäß entnommen.
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Ein
Teil des Ruthenium-Katalysators wurde dem Reaktor 1000 Stunden und
2000 Stunden nach dem Beginn des Strömens entnommen und in einen
Autoklaven gegeben, der ein Innenvolumen von 1 l und eine Teflon-beschichtete
Innenoberfläche
hat. Die ölige
Schicht wurde abgetrennt und die Gasphase wurde durch Wasserstoff
ersetzt. Nachdem die Temperatur auf 150°C erhöht wurde, wurden 140 ml Benzol
in den Autoklaven eingespritzt und eine diskontinuierliche Hydrierung
wurde 15 Minuten lang unter Rühren
bei 150°C
durchgeführt,
während
Wasserstoff zugeführt
wurde, um den Gesamtdruck bei einem Überdruck von 50 kg/cm2 zu halten. So wurde die Aktivität bestimmt.
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Die
anfängliche
Aktivität
des Ruthenium-Katalysators wurde bestimmt, indem man eine diskontinuierliche
Hydrierung unter Verwendung des gleichen Katalysators wie demjenigen,
der für
die oben erwähnte Durchflussreaktion
verwendet wurde, durchführte.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Die
Aktivität
nahm nach 1000 Stunden im Laufe der Zeit auf weniger als 60% der
anfänglichen
Aktivität
ab, und sie nahm nach 2000 Stunden auf weniger als 50% der anfänglichen
Aktivität
ab.
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Beispiel 1 (gemäß der vorliegenden
Erfindung)
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Ein
Teil des Ruthenium-Katalysators, dessen Aktivität durch die Verwendung bei
der Hydrierung während
einer Zeitspanne von 2000 Stunden in dem oben erwähnten Durchflussreaktor
reduziert wurde, wurde dem Reaktor entnommen und in einen Autoklaven
gegeben, der ein Innenvolumen von 1 l und eine Teflon-beschichtete Innenoberfläche hat.
Nachdem die Ölschicht
abgetrennt wurde, wurde eine Arbeitsweise zur Rückgewinnung der Aktivität durchgeführt. Luft,
die mit Stickstoff auf eine Sauerstoff-Konzentration von 3 Vol.-% verdünnt wurde,
wurde durch den Katalysator mit einer Strömungsrate von 10 Nl/h geblasen,
um den Katalysator während
einer Zeitspanne von 30 Minuten bei einer Temperatur von 80°C zu behandeln.
Dann wurde die Luftzufuhr gestoppt, und die Innenatmosphäre des Autoklaven
wurde durch Stickstoff (Sauerstoff-Partialdruck: Null) ersetzt.
Danach wurde die Temperatur auf 150°C erhöht, während der Autoklav dicht verschlossen
blieb, und der Katalysator wurde 4 Stunden lang in einem solchen
Zustand gehalten. Nach dem schnellen Abkühlen wurde die gleiche diskontinuierliche
Hydrierung, wie sie oben beschrieben wurde, durchgeführt, um
herauszufinden, dass ein Reaktionsprodukt, das im Gewichtsverhältnis aus
44 Teilen Benzol, 46 Teilen Cyclohexen und 10 Teilen Cyclohexan
besteht, erhalten wurde. Die Ergebnisse der Bestimmung der Aktivität des Katalysators sind
in der Tabelle 2 aufgeführt.
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Beispiel 2 (Vergleich)
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Ein
Teil des Ruthenium-Katalysators, dessen Aktivität durch seine Verwendung bei
der Hydrierung während
einer Zeitspanne von 1000 Stunden in dem oben erwähnten Durchflussreaktor
reduziert wurde, wurde dem Reaktor entnommen und in einen Autoklaven
gegeben, der ein Innenvolumen von 1 l und eine Teflon-beschichtete Innenoberfläche hat.
Nachdem die Ölschicht
abgetrennt wurde, wurde eine Arbeitsweise zur Rückgewinnung der Aktivität durchgeführt. Luft,
die mit Stickstoff auf eine Sauerstoff-Konzentration von 3 Vol.-%
verdünnt
wurde, wurde durch den Katalysator mit einer Strömungsrate von 10 Nl/h geblasen,
um den Katalysator während
einer Zeitspanne von 30 Minuten bei einer Temperatur von 80°C zu behandeln.
Die Luftzufuhr wurde gestoppt, und nach dem schnellen Abkühlen wurde
die diskontinuierliche Hydrierung auf die gleiche Weise wie im Beispiel
1 durchgeführt,
wobei die Aktivität
des Katalysators bestimmt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind
in der Tabelle 2 aufgeführt.
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Beispiel 3 (Vergleich)
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Ein
Teil des Ruthenium-Katalysators, dessen Aktivität durch seine Verwendung bei
der gleichen Hydrierung während
einer Zeitspanne von 1000 Stunden wie im Beispiel 2 reduziert wurde,
wurde dem Reaktor entnommen und in einen Autoklaven gegeben, der
ein Innenvolumen von 1 l und eine Teflon-beschichtete Innenoberfläche hat.
Nachdem die Ölschicht
abgetrennt wurde, wurde eine Arbeitsweise zur Rückgewinnung der Aktivität durchgeführt. Die
Innenatmosphäre
des Autoklaven wurde durch Stickstoff ersetzt, wonach die Temperatur
auf 150°C
erhöht
wurde, während
der Autoklav dicht verschlossen blieb, und der Katalysator wurde
während
einer Zeitspanne von 4 Stunden in einem solchen Zustand gehalten.
Nach dem schnellen Abkühlen
wurde die diskontinuierliche Hydrierung auf die gleiche Weise wie
im Beispiel 1 durchgeführt,
wodurch die Aktivität
des Katalysators bestimmt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind
in der Tabelle 2 aufgeführt.
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Beispiel 4 (Vergleich)
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Ein
Teil des Ruthenium-Katalysators, dessen Aktivität durch seine Verwendung bei
der gleichen Hydrierung während
einer Zeitspanne von 1000 Stunden wie im Beispiel 2 reduziert wurde,
wurde dem Reaktor entnommen, durch Filtration abgetrennt, mit Wasser
gewaschen und dann 4 Stunden lang im Vakuum bei einer Temperatur
von 80°C
getrocknet, um vollständig
vom Wasser befreit zu werden. Danach wurde eine Arbeitsweise zur
Rückgewinnung
der Aktivität
durchgeführt.
Zuerst wurde der getrocknete Katalysator in einen Regenerator aus
wärmebeständigem Glas
gegeben, und Luft, die mit Stickstoff auf eine Sauerstoff-Konzentration von
3 Vol.-% verdünnt
wurde, wurde durch den Katalysator mit einer Strömungsrate von 10 Nl/h geblasen,
um den Katalysator 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 80°C zu behandeln.
Dann wurde die Luftzufuhr gestoppt, worauf ein schnelles Abkühlen folgte.
Der Katalysator wurde dem Regenerator entnommen, und eine 18 gewichtsprozentige
wässrige
Zinksulfat (ZnSO4·7H2O)-Lösung, deren
Menge 20fach größer war
als diejenige des Katalysators, wurde zugegeben. Die sich ergebende
Mischung wurde in einen Autoklaven gegeben, der ein Innenvolumen
von 1 l hat und eine Teflon-beschichtete
Innenoberfläche
aufweist, und die Innenatmosphäre
des Autoklaven wurde durch Stickstoff (Sauerstoff-Partialdruck:
Null) ersetzt. Dann wurde die Temperatur auf 150°C erhöht, während der Autoklav dicht verschlossen
blieb, und der Katalysator wurde während einer Zeitspanne von
4 Stunden in einem solchen Zustand gehalten. Nach dem schnellen
Abkühlen
wurde die gleiche diskontinuierliche Hydrierung, wie sie oben beschrieben
wurde, durchgeführt,
wodurch die Aktivität
des Katalysators bestimmt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind
in der Tabelle 2 aufgeführt.
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Tabelle
1: Katalytische Aktivität
bei der diskontinuierlichen Hydrierung (Reaktionszeit: 15 min)
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Tabelle
2: Katalytische Aktivität
bei der diskontinuierlichen Hydrierung (Reaktionszeit: 15 min)
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Gewerbliche Anwendbarkeit
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Durch
die vorliegende Erfindung kann bei einem Ruthenium-Katalysator,
dessen Aktivität
insbesondere durch seine Verwendung bei der Hydrierung einer ungesättigten
organischen Verbindung auf 60% oder weniger seiner anfänglichen
Aktivität
reduziert wurde, die Aktivität
deutlich zurückgewonnen
werden – und
zwar auf einfache Weise –,
ohne dass eine physikalische Änderung
der Eigenschaften des Katalysators selbst bewirkt wird, so dass
der kostspielige Ruthenium-Katalysator in effizienter Weise erneut
verwendet werden kann.