DE1257767B - Verfahren zur Epoxydation von Estern ungesaettigter Fettsaeuren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07d

Deutsche Kl.: 12 ο-11

Nummer: 1257767

Aktenzeichen: S 78929IV b/12 ο

Anmeldetag: 11. April 1962

Auslegetag: 4. Januar 1968

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Epoxydation ungesättigter Fettsäureester.

Es sind zahlreiche Epoxydationsverfahren bekannt, deren technisch wichtigste Peressigsäure als Epoxydierungsmittel verwenden.

Von T. W. Findley, D. S wer η und J. T. S c a η 1 a η (»Journal of American Chemical Society« [1945], Bd. 67, S. 412 bis 414) ist bezüglich der Einwirkung einer Lösung von Peressigsäure in Eisessig auf verschiedene Verbindungen, die isolierte und nicht endständige Doppelbindungen besitzen, insbesondere Pflanzenöle, festgestellt worden, daß bei einer Temperatur von 20 bis 25⁰C die in einer Menge von 1,1 bis 1,2 Mol je Mol Ausgangsstoff mit einfacher Doppelbindung angewendete Peressigsäure zu Epoxyden führt, die nur wenig Hydroxyacetate enthalten, die ein Abbauprodukt der Epoxyde darstellen. Die Umsetzungen wurden in wasserfreiem Medium innerhalb vergleichsweise kurzer Zeitspannen durchgeführt. Diese Autoren haben auf die Notwendigkeit eines Neutralisierens der als Katalysator verwendeten Schwefelsäure, die für die Herstellung von Peressigsäure angewendet wird, hingewiesen. Hiernach ist es unmöglich, epoxydierte Derivate dann zu erhalten, wenn man als Epoxydationsmittel Peressigsäurelösungen in Eisessig, der 1% konzentrierte Schwefelsäure enthält, anwendet.

Dieses Verfahren läßt sich schwierig in technischem Maßstab durchführen. Hierbei muß man nach Beendigung der Reaktion das Umsetzungsgemisch mit Wasser verdünnen, um die gebildeten Epoxyde auszufällen. Man erhält hierbei verdünnte Essigsäurelösungen, die für die erneute Anwendung konzentriert werden müssen.

Es ist ferner bereits aus der USA.-Patentschrift 2 458 484 bekannt, mit einer Peressigsäurelösung zu arbeiten, die ein Gleichgewichtsgemisch aus Wasserstoffperoxyd, Essigsäure, Peressigsäure und Wasser darstellt, worin man zuvor die starke Säure neutralisiert hat, die als Katalysator für die Herstellung der Persäure dient. Unter derartigen Epoxydationsbedingungen kann man nur einen Teil der im Gleichgewicht vorliegenden Persäure ausnutzen, so daß ein wesentlicher Anteil des aktiven zur Verfügung stehenden Sauerstoffes nicht ausgenutzt wird.

Die eben erwähnten Verfahren arbeiten unter Anwendung vorgebildeter Persäuren. Sie ergeben eine gute Ausbeute an Epoxyden, bezogen auf Peressigsäure, wegen der Abwesenheit von Mineralsäuren, die die Zersetzung der Epoxygruppen katalysieren; sie ergeben jedoch eine sehr schlechte Ausbeute, bezogen auf Wasserstoffperoxyd, dessen Umsatz mit Essigsäure Verfahren zur Epoxydation von Estern
ungesättigter Fettsäuren

Anmelder:
ο

Solvay & Cie., Brüssel

Vertreter:

Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt,
ίο 2000 Hamburg 90, Wilstorfer Str. 32

Als Erfinder benannt:
Otto Schnack, Brüssel;
Pierre Spineux, Jamioulx (Belgien)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 26. Mai 1961 (863 013)

zur Persäure durch die Neutralisation unterbrochen worden ist.
Um diesen letzteren Nachteil zu vermeiden, hat man die »in situ«-Epoxydationsverfahren entwickelt (britische Patentschrift 776 757, USA.-Patentschriften 2 801 253, 2 810 732, 2 813 878), bei denen die Bildung der Persäure in Gegenwart der zu epoxydierenden Verbindung durchgeführt wird, wobei diese Persäure allmählich nach Maßgabe ihrer Bildung verbraucht wird, so daß das Gleichgewicht in Richtung einer totalen Umsetzung verschoben wird. Die Azidität der wäßrigen Phase wird während der gesamten Umsetzungsdauer aufrechterhalten. Man erhält hierbei gute Ausbeuten, bezogen auf Wasserstoffperoxyd, jedoch begünstigen die Bedingungen, welche die Bildung der Persäuren fördern, wie eine erhöhte Konzentration der Essigsäure an Wasserstoffperoxyd, eine erhöhte Temperatur, starke Azidität und lange Umsetzungszeiten ebenfalls die Aufspaltung der Epoxybrücke.

Es wurde nun ein Epoxydationsverfahren für ungesättigte Fettsäureester gefunden, wodurch die Vorteile der zwei bekannten Verfahren vereint und deren Nachteile vermieden werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Epoxydation von Estern ungesättigter Fettsäuren, insbesondere von Pflanzenölen, mit wäßriger Peressigsäure, die durch Umsetzung von Wasserstoffperoxyd mit Essigsäure in Gegenwart einer starken Säure als Katalysator erhalten wurde, ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Umsetzungsgefäß bei einer Temperatur

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Claims (1)

1. 3 4

   von 55 bis 90⁰C, vorzugsweise bei 60 bis 80⁰C, 90% liegen, wobei jedoch nach Möglichkeit bei

   Wasserstoffperoxyd mit Essigsäure in einem Mol- höheren Konzentrationen gearbeitet werden sollte,

   verhältnis Essigsäure zu Wasserstoffperoxyd = 1: 0,1 Wenn man die Epoxydation bei über 45 ⁰C liegen-

   bis 0,5 bis zum Erreichen des Reaktionsgleichgewichts den Temperaturen unter den angegebenen Arbeits-

   reagieren läßt, dann das Peressigsäure enthaltende 5 bedingungen ausführt, läuft man Gefahr, daß die

   Gemisch ohne Neutralisation des sauren Katalysators gebildeten Epoxybrücken gespalten werden,

   in ein zweites Umsetzungsgefäß einführt, in dem die Das erfindungsgemäße Verfahren findet auf unge-

   Epoxydation bei einer Temperatur von 0 bis 45⁰C er- sättigte Fettsäureester Anwendung, die in Wasser

   folgt, worauf man nach Abtrennen der organischen unlöslich sind, und eignet sich insbesondere zur Epoxy-

   Phase die wäßrige Phase nach vorheriger Befreiung io dation von Pflanzenölen Das Verfahren ist insbeson-

   von einem Teil des darin enthaltenen Wassers in das dere anwendbar auf die Epoxydation von Soja-, Mais-,

   erste Umsetzungsgefäß zurückführt und dort mit Sonnenblumen-, Leinsamen-, Baumwollsamenöl.

   frischem Wasserstoffperoxyd umsetzt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhal-

   Das neue Verfahren berücksichtigt die Geschwin- tenen epoxydierten Verbindungen sind als Weich-

   digkeiten der Peroxydation der Essigsäure und der 15 machungs- und Stabilisierungsmittel für verschiedene

   Epoxydation der ungesättigten Fettsäureester. Da die organische Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid, Vinyl-

   Bedingungen, die eine Beschleunigung der Persäure- chlorid-Vinylacetat-Mischpolymere, Chlorkautschuk

   bildung begünstigen, in gleicher Weise auch die Zer- usw., geeignet.

   Setzung des gebildeten Epoxygruppen beeinflussen, Beisoiel

   werden die zwei Umsetzungen getrennt bei unterschied- 20

   liehen Temperaturen durchgeführt. In ein Umsetzungsgefäß wird eine 50gewichtspro-

   Weiterhin wird eine schwache Essigsäurekonzen- zentige wäßrige Wasserstoffperoxydlösung und Eistration in der Gleichgewichtslösung dadurch aufrecht- essig derart eingeführt, daß das Verhältnis der Molerhalten, daß man ein bestimmtes Verhältnis der konzentrationen zwischen Essigsäure und Wasser-Konzentrationen von Essigsäure zum Wasserstoff- 35 stoffperoxyd 0,2 beträgt. Man läßt das Gemisch bei peroxyd einstellt und die Epoxydation bei tiefer Tem- einer Temperatur von 70°C in Gegenwart von 1% peratur durchführt, wodurch ohne Entfernen oder Schwefelsäure reagieren, wobei die Einstellung des Neutralisieren der starken Katalysatorsäure gearbeitet Gleichgewichts in 30 bis 45 Minuten erfolgt und eine werden kann. Lösung folgender Zusammensetzung je Kilogramm

   Nach der Epoxydation und Phasentrennung ist es 30 erhalten wird:

   somit möglich, die wäßrige Phase, welche die Essig- Wasserstoffperoxvd 297 g

   säure, das Wasserstoffperoxyd und den sauren Kataly- Essigsäure 80 ε

   sator enthält, in das Umsetzungsgefäß für die Her- PmJeciacJhi«» 87 σ

   stellung der Peressigsäure zurückzuführen. Die Ent- reressigsdure g

   fernung eines Teils des Wassers der wäßrigen Phase 35 Innerhalb von 2 Stunden werden 907 g dieses

   erfolgt z.B. mittels azeotroper Destillation unter Gemisches in ein Umsetzungsgefäß eingeführt, das

   Zuhilfenahme von Lösungsmitteln oder durch andere 192 g Sojaöl enthält, dessen Jodzahl 132,5 beträgt

   Mittel. Dieses kontinuierliche Kreislaufverfahren hat und das gelöst in Hexan (200 g Hexan je Kilogramm

   erhebliche Vorteile. Sojaöl) vorliegt, wobei man die Temperatur bei 4O⁰C

   Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es z.B. 40 hält. Nach weiteren 3 Stunden wird die organische

   möglich, die Epoxydation unter viel schonenderen Phase von der wäßrigen Phase abgetrennt. Die orga-

   Bedingungen durchzuführen, als sie für die Herstel- nische Phase wird mit 10%iger Natriumhydroxyd-

   lung der Persäure notwendig sind. Man erzielt dabei lösung und sodann mit Wasser gewaschen. Nach dem

   eine Gesamtumsetzungsgeschwindigkeit, die größer Abgießen der wäßrigen Phase wird die organische

   als diejenige des »in situ«-Verfahrens ist. 45 Lösung über Chlorcalcium getrocknet und dann das

   Bei der Herstellung der Persäure werden Vorzugs- Hexan durch Destillation unter einem Druck von

   weise 0,1 bis 2% Schwefelsäure oder andere starke 20 mm bei einer Temperatur von 5O⁰C entfernt.

   Säuren, wie Phosphorsäure oder Sulfonsäuren, bezo- Das so erhaltene epoxydierte Sojaöl (205,8 g) weist

   gen auf das Gesamtgewicht der Umsetzungsteilneh- eine Jodzahl von 2 auf. Der Gehalt an Epoxygruppen,

   mer, verwendet. 50 ausgedrückt in Gramm Epoxysauerstoff je 100 g öl,

   Die Epoxydation kann in einem mit einem Rühr- beträgt 6,65.

   werk versehenen Gefäß, einer beliebigen Extraktions- Die letztere Zahl wird mittels der HCl-Dioxan-

   vorrichtung oder in irgendeiner Vorrichtung ausge- Methode bestimmt, die geringere Werte liefert als das

   führt werden, die ein Mischen der zwei Flüssigkeiten HBr-Essigsäure-Verfahren. Bei einem Gehalt an

   phasen ermöglicht. 55 6 bis 7 g Epoxysauerstoff je 100 g öl beträgt die Diffe-

   Die zwei aufeinanderfolgenden Umsetzungen kön- renz etwa 0,2 g pro 100 g.

   nen kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt Das Umsetzungswasser und ein Teil des Verdün-

   werden. nungswassers wird aus der wäßrigen Phase durch

   Wenn es auch nicht notwendig ist, ein Lösungsmittel azeotrope Destillation mit Äthylacetat entfernt. Der

   anzuwenden, wird durch vorzugsweise die Epoxyda- 60 restliche Anteil der wäßrigen Phase wird dann in das

   tion in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren Herstellungsgefäß für die Peressigsäure zurückgeführt,

   Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, in das man frisches Wasserstoffperoxyd zwecks erneu-

   Heptan, Tetrachlorkohlenstoff, durchgeführt, so daß ter Herstellung von Persäure einführt,

   die Viskosität des Umsetzungsmediums verringert ..

   und eine bessere Trennung der Phasen voneinander 65 Patentansprüche:

   nach Beendigung der Epoxydation ermöglicht wird. 1. Verfahren zur Epoxydation von Estern unge-

   Die angewendeten Konzentrationen der wäßrigen sättigter Fettsäuren mit wäßriger Peressigsäure,

   Wasserstoffperoxydlösungen können zwischen 30 und die durch Umsetzung von Wasserstoffperoxyd mit

   Essigsäure in Gegenwart einer starken Säure als Katalysator erhalten wurde, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Umsetzungsgefäß bei einer Temperatur von 55 bis 90⁰C, vorzugsweise bei 60 bis 80⁰C, Wasserstoffperoxyd mit Essigsäure in einem Molverhältnis Essigsäure zu Wasserstoffperoxyd = 1: 0,1 bis 0,5 bis zum Erreichen des Reaktionsgleichgewichts reagieren läßt, dann das Peressigsäure enthaltende Gemisch ohne Neutralisation des sauren Katalysators in ein zweites Umsetzungsgefäß einführt, in dem die Epoxydation bei einer Temperatur von 0 bis 45° C erfolgt, worauf man nach Abtrennen der organischen Phase die wäßrige Phase nach vorheriger Befreiung von einem Teil des darin enthaltenen Wassers in das erste Umsetzungsgefäß zurückführt und dort mit frischem Wasserstoffperoxyd umsetzt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefelsäure als Katalysator für die Herstellung der Peressigsäure verwendet.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Epoxydation in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels durchführt.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man pflanzliche Öle epoxydiert.

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