DE1154093B - Verfahren zur Herstellung oberflächenaktiver aliphatischer Disulfonate - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung oberflächenaktiver aliphatischer Disulfonate Es ist bekannt, ungesättigte organische Verbindungen, die eine nicht aktivierte olefinische Doppelbindung enthalten, mit mindestens 2 Äquivalenten eines wasserlöslichen sauren Sulfits unter oxydierenden Bedingungen, vorzugsweise unter Verwendung von Luft, umzusetzen und gegebenenfalls zum Disulfonat zu oxydieren. Dieses Verfahren gestattet, kurzkettige olefinische Verbindungen wie Allylalkohol in die entsprechenden Disulfonate zu überführen. Mit wachsender Kettenlänge läßt die Reaktionsbereitschaft schnell nach, so daß Butendiol oder Diisobutylen bereits Umsetzungszeiten von 5 bis 6 Stunden benötigen, und an Verbindungen noch größerer Kettenlänge versagt die Umsetzung bald praktisch gänzlich.
• Da erst die Disulfonate längerkettiger organischer Verbindungen eine ausreichende oberflächenaktive Wirkung besitzen, welche sie als Emulgatoren oder waschaktive Stoffe geeignet erscheinen läßt, besteht ein außerordentliches technisches Interesse an einem Verfahren, das auch die Herstellung dieser Verbindungen gestattet.
• Es wurde gefunden, daß man oberflächenaktive aliphatische Disulfonate erhält, wenn man Olefine von 8 bis 36 Kohlenstoffatomen mit mindestens 2 Äquivalenten eines wasserlöslichen Salzes der schwefeligen Säure in wäßriger Lösung bei mäßig erhöhter Temperatur in Gegenwart eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels und einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Nitroverbindung umsetzt und das erhaltene Zwischenprodukt zum Disulfonat oxydiert.
• Als Olefine eignen sich sowohl einheitliche Stoffe von 8 bis 36 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Hexadecen-l, Dodecen-l usw., als auch solche Gemische von Olefinen, wie sie durch Cracken von aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder durch Dehydratisieren von Fettalkoholen zugänglich sind und gewünschtenfalls zu engen Schnitten aus Verbindungen einheitlicher Eigenschaften ohne besonderen Aufwand aufgearbeitet werden können, beispielsweise Gemische aus C15- bis C8-Olefinen. Einer besonders glatten Umsetzung sind solche Olefine zugänglich, deren Doppelbindung endständig ist.
• Als geeignete Bisulfite kommen insbesondere die des Natriums, ferner die des Kaliums, Ammoniums oder der Erdalkalimetalle in Betracht, ferner Gemische daraus.
• Das wasserlösliche, gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerte organische Lösungsmittel bezweckt eine Erleichterung der Umsetzung zwischen dem Olefin und der wäßrigen Bisulfitlösung. Es muß unter den Reaktionsbedingungen ausreichend beständig gegen die Einwirkung der Nitroverbindungen sein.
• Als besonders brauchbar hat sich Isopropylalkohol erwiesen; auch andere polare Lösungsmittel, wie Methylalkohol oder Äthylalkohol, ferner Pyridin haben sich bewährt.
• Geeignete Nitroverbindungen, deren Herstellung nicht Gegenstand des beanspruchten Verfahrens ist, sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte, die man durch Einwirkung konzentrierter oder rauchender Salpetersäure bei 20 bis 1500 C, vorzugsweise bei 70 bis 800 C, auf solche Olefine erhält, die mit schwefligsaurem Salz umgesetzt werden können.
• Jedoch lassen sich auch nicht endständig unverzweigte Olefine oder an der Doppelbindung verzweigte a-Olefine mit Salpetersäure zu brauchbaren Nitroverbindungen umsetzen. Verwendbar sind sowohl die rohen Umsetzungsprodukte als auch das daraus durch Destillation in reinerer Form gewonnene Gemisch, das hauptsächlich Nitroolefine und Nitroalkohole enthält.
• Wirksam sind auch reine Nitroalkohole, die auf anderem Wege, z. B. durch Umsetzung von Nitroalkanen mit Aldehyden, hergestellt wurden, ebenso daraus gewonnene Ester sowie durch Wasserabspaltung entstandene Nitroolefine. Auch cycloaliphatische Nitroalkohole und Nitroolefine lassen sich verwenden.
• Eine besonders einfache Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man ein an der Doppelbindung unverzweigtes a-Olefin auf etwa 70 bis 800 C erwärmt, mit etwa l/o rauchender Salpetersäure versetzt, nach Beendigung der Umsetzung im gleichen Reaktionsgefäß mit dem organischen Lösungsmittel und der wäßrigen Bisulfitlösung reagieren läßt und schließlich oxydiert.
• Die Umsetzung zwischen Olefin und Salpetersäure erfolgt bei einer Temperatur zwischen 70 und 800 C im allgemeinen innerhalb von 5 bis 30 Minuten so weit, daß ein gebrauchsfertiger Reaktion sbes chleuniger vorliegt.
• Bei Anwendung von 0,5 bis 5, vorzugsweise 20/o Nitroverbindung im Reaktionsgemisch wird die erforderliche Zeit für die Umsetzung zwischen einem Olefin von etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und dem Bisulfit auf den zehnten bis zwanzigsten Teil der Zeit vermindert, die bei Anwendung von Sauerstoff, organischen Peroxyden oder Wasserstoffsuperoxyd erforderlich wäre. Die Umsetzung noch längerkettiger Olefine wird durch die Gegenwart der Nitroverbindung praktisch erst ermöglicht.
• Die Umsetzung wird zweckmäßig unter Rühren bei der Siedetemperatur des wasserlöslichen organischen Lösungsmittels ausgeführt. Durch rasche jodometrische Rücktitration des nicht verbrauchten Bisulfites in der Kälte und mit geringem Jodüberschuß läßt sich die Beendigung des Umsatzes gewünschtenfalls leicht erkennen. Man kann auch durch Titration mit alkalischer Natriumliypochloritlösung das restliche Bisulfit gemeinsam mit dem gebildeten noch oxydierbaren, angelagerten Schwefligsäurerest erfassen, wobei sich meist erweist, daß der neben der Sulfogruppe an den Kohlenwasserstoff gebundene Schwefligsäurerest zu einem geringen Teil ebenfalls bereits zur Sulfogruppe oxydiert ist. Die Umsetzung wird beendet, sobald sich ergibt, daß 2 Äquivalente Sulfit gebunden sind. Diese Feststellung kann z. B. titriinetrisch erfolgen.
• Die Oxydation des entstandenen Zwischenproduktes zum Disulfonat kann man unmittelbar anschließend an die Anlagerungsreaktion ausführen, indem man das gelöste Rohprodukt mit Oxydationsmitteln, wie Wasserstoffsuperoxyd, Bleichlauge, Luft oder Chlor behandelt. Die Oxydation erfolgt zweckmäßig bei Siedetemperatur des Lösungsmittels unter Normaldruck oder Überdruck Die Beendigung der Reaktion läßt sich z. B. durch Titration mit Hypochlorit am Verschwinden des niederwertigen Schwefels in der Lösung erkennen.
• Durch Eindampfen läßt sich das Disulfonat gewinnen. In besonders reiner, kristalliner Form erhält man das Produkt, wenn man, sofern nicht Methylalkohol ohnehin als Lösungsmittel diente, nach Abdampfen des organischen Lösungsmittels die verbleibende wäßrige Lösung mit so viel Methylalkohol versetzt, daß das Verhältnis Wasser zu Methylalkohol etwa 2: 1 erreicht. Beim Abkühlen kristallisiert das Disulfonat aus.
• Die nach diesem Verfahren hergestellten Disulfonate weisen eine wesentlich bessere Wasserlöslichkeit auf als die aus den gleichen Ausgangs stoffen nach bekannten Verfahren erhaltenenMonosulfonate.
• Beispiel 1 100 g eines Olefins aus gekracktem Weißwachs der Kettenlänge C15 bis Cl8, dessen mittleres Molgewicht einem Cl«;-Olefin entspricht, werden bei 700 C mit 1 g 1O(Yoloiger Salpetersäure versetzt. Nach einigen Minuten wird der Ansatz mit 80 g Isopropanol und 95 g Natriumbisulfit in Form einer 30- bis 350/oigen wäßrigen Lösung versetzt.
• Nach 2stündigem Rühren bei 80 bis 820 C ist der Ansatz homogen. Die Titration mit Jod ergibt, daß sich noch 2,2 g freies Bisulfit im Ansatz befinden.
• Die Lösung wird dann bei 800 C SStunderl mit einem Luftstrom von 15 1/Stunde behandelt und nachfolgend mit 10 g Wasserstoffsuperoxyd (350/oil) versetzt. Der Neutralölgehalt wird durch Extraktion mit Petroläther zu 2,5 g nicht umgesetztem Olefin bestimmt.
• Das Isopropanol wird dann durch Destillation zur Wiederverwendung zurückgewonnen. Anschließend wird die Lösung in einem Sprühtrockner eingedampft.
• Man erhält das Disulfonat in Form eines weißen Pulvers.
• Die Wirksamkeit von Luft an Stelle der Nitroverbindung als Reaktionsbeschleuniger geht aus folgendem Vergleichsbeispiel hervor: 224 g (1 Mol) des gleichen Crackolefins werden mit 160 g Isopropanol und 228 g Natriumbisulfit (2,2 Mol) in Form einer 30- bis 350/oigen wäßrigen Lösung in einem mit Rührer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsfritte versehenen Kolben zum Sieden erhitzt.
• Der Ansatz wird 20 Stunden lang unter Einleiten von 0,5 bis 11Luft pro Stunde in der Siedehitze intensiv gerührt. Nach dieser Zeit wird unterbrochen und durch Auswaage des nicht verbrauchten Olefins und Titration des nicht verbrauchten Bisulfits der Umsatz bestimmt.
• Rückolefin ... .. 190g Rückbisulfit . . . .. 176 g Trotz der zehnfachen Reaktionszeit sind also nur 0,15 Mol Olefin und 0,5 Mol Bisulfit (einschließlich des oxydierten Bisulfit) verbraucht worden.
• Beispiel 2 100 g des Olefins aus Beispiel 1 werden mit 1 g eines Nitrohexanols, das durch Nitrierung von Hexen-1 mit konzentrierter Salpetersäure bei 700 C erhalten wird (Kp. 83 bis 860 C, n2,0 =1,4485), mit 80 g Isopropanol und 95-g Natriumbisulfit in Form einer 30- bis 350/oigen wäßrigen Lösung versetzt.
• Nach 60 Minuten Reaktionszeit bei 800 C ergibt die Titration mit Jod noch 2,8 g freies Bisulfit. Der Neutralölgehalt liegt bei 3,2 g. Die Oxydation des Zwischenproduktes und die Aufarbeitung der Lösung gemäß Beispiel 1 liefern das Disulfonat als weißes Pulver.
• Beispiel 3 100 g des Olefins aus Beispiel 1 werden mit 3 g 1-Nitrohexen-1 versetzt und mit 80 g Isopropanol und 95 g Natriumbisulfìt in Form einer 30- bis 356/obigen wäßrigen Lösung bei 80 bis 820 C umgesetzt.
• Nach 150 Minuten ist der Ansatz homogen. Die Titration ergibt 3,2 g freies Bisulfit. Der Neutralölgehalt liegt bei 4,0 g. Die Oxydation des Zwischenproduktes und die Aufarbeitung der Lösung erfolgen wie im Beispiel 1.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung oberflächenaktiver, aliphatischer Disulfonate, dadurch gekennzeichnet, daß man Olefine von 8 bis 36 Kohlenstoffatomen mit mindestens 2 Äquivalenten eines wasserlöslichen Salzes der schwefligen Säure in wäßriger Lösung bei mäßig erhöhter Temperatur in Gegenwart eines wasserlöslichen, gegenüber den Re- aktionsteilnelunern inerten organischen Lösungsmittels und einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Nitroverbindung umsetzt und das erhaltene Zwischenprodukt mit üblichen Oxydationsmitteln zum Disulfonat oxydiert.