DE1025860B - Verfahren zur Herstellung von Epoxyfettsaeuregemischen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Epoxyfettsäuregemischen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Überführung olefinisch ungesättigter höhermolekularer Fettsäuren, insbesondere von Fettsäuregemischen, die aus ölsäurehaltigen fetten Ölen erhalten werden, in die entsprechenden Epoxyverbindungen. Die Epoxydierung wird durchgeführt durch Einwirkung von Wasserstoffperoxyd, Essigsäure und einer geringen Menge Schwefelsäure in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei verhältnismäßig hoher Temperatur. Ein ähnliches Verfahren zur Epoxydierung von Estern ungesättigter höhermolekularer Fettsäuren wurde bereits vorgeschlagen.
• Bisher wurde bei dem hauptsächlich angewandten Verfahren zur Epoxydierung ungesättigter Fettsäuren, wie beispielsweise Ölsäure, eine gesondert hergestellte Peressigsäurelösung als Oxydationsmittel verwendet. In derartigen Lösungen besteht gewöhnlich ein Gleichgewicht zwischen Wasserstoffperoxyd und Peressigsäure, und sie enthalten deshalb erhebliche Anteile an freiem Wasserstoffperoxyd. Unter den für derartige Epoxvdierungen angewandten Reaktionsbedingungen wird im wesentlichen nur der Peressigsäureanteil der Lösung umgesetzt. Es tritt eine nur sehr geringe oder gar keine Nachlieferung weiterer Peressigsäure aus dem vorliegenden Peroxyd auf, und dieses bleibt unausgenutzt; dies bedingt eine starke Materialvergeudung, da etwa 20°/o des verfügbaren aktiven Sauerstoffs ungenutzt bleiben. Es sind demgemäß seit langem Verfahren gesucht worden, nach denen Wasserstoffperoxyd und niedermolekulare aliphatische Carbonsäuren direkt mit der ungesättigten Fettsäure zur Reaktion gebracht werden können, um diese direkt zu epo.xydieren. Eine derartige Reaktionsführung ist bei H_v dronylierungen mit Wasserstoffpero=xyd die Regel.
• Trotz der erkannten Vorzüge eines solchen direkten Epoxydierungsverfahrens ist man einer praktisch durchführbaren Lösung wegen der großen Schwierigkeiten, günstige Reaktionsbedingungen für die erforderliche Persäurebildung aus dem Peroxyd und der niedermolekularen aliphatischen Carbonsäure aufzufinden, unter denen gleichzeitig das gewünschte Endprodukt -. also die Epoxyverbindung - nicht selbst zersetzt wird, kaum nähergekommen. Es sei darauf hingewiesen, daß die gleichen Bedingungen, die eine Persäurebildung aus aliphatischen Carbonsäuren und Wasserstoffperoxyd begünstigen, nämlich bemerkenswert hohe molare Verhältnisse von aliphatischer Säure zu Wasserstoffperoxyd, hohe Temperatur, hohe Acidität und lange Reaktionszeit, gleichzeitig die Beständigkeit von Epoxyverbindungen stark beeinträchtigen.
• Die erfindungsgemäß hergestellten Epoxygemische finden als wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Schmierstoffen, Schmierstoffzusätzen, Stabilisatoren. Weichmachungsmitteln. Harzen, Textilölen Verwendung.
• Das Verfahren der Erfindung, nach dein die ungesättigte höhere Fettsäuren enthaltenden Gemische direkt mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Essigsäure mit einer geringen Menge Schwefelsäure an Stelle von Peressigsäure umgesetzt wird, hat den großen Vorzug, daß hierbei als Nebenprodukt nur geringe 1Tengen eines verhältnismäßig schwer verseifbaren Acetoxy derivates gebildet werden.
• Das Verfahren der Erfindung benötigt eine außerordentlich kurze Reaktionszeit, läßt sich sicher unter Kontrolle halten und ermöglicht eine bequeme Wiedergewinnung der verwendeten Essigsäure.
• Gemäß der Erfindung wird; ein ungesättigtes. 16 bis 22 Kohlensto-ffatome enthaltendes Fettsäuregemisch bei einer Temperatur zwischen 40 und 100° C in 1 bis 10 Stunden mit Wasserstoffperoxyd, Essigsäure und einer geringen Menge Schwef°Isäure umgesetzt. Die Reaktion wird in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Benzol, Hexan od. dgl., durchgeführt: die Aufgabe des Lösungsmittels liegt darin, die Fettsäure in Lösung zu halten und eine günstigeres Reaktionsmedium zu schaffen.
• Die Anwesenheit von 0,5 bis 5% Schwefelsäure, bezogen auf die Summe des Gewichts von Essigsäure und wäßrigem Wasserstoffperoxyd, ist erforderlich, um bei der angewandten hohen Reaktionstemperatur und der kurzen Reaktionszeit eine hohe Ausbeute an Epoxy-Sauerstoff zu erhalten. Andere Mineralsäuren, selbst solche, die als gute Katalysatoren zur Bildung von Persäure bekannt sind, wirken bei dieser Reaktion nicht wie Schwefelsäure und können demgemäß nicht verwendet werden.
• Die Menge an Essigsäure je Doppelbindung sollte zwischen etwa 0,25 und 1 Mol betragen. Das als Sauerstoffquelle dienende Wasserstoffperoxyd sollte in etwa molarem Verhältnis für jede olefinische Doppelbindung in der zu epoxydierenden Substanz vorliegen. Gewöhnlich wird man einen geringen Überschuß anwenden, um eine vollständige Reaktion zu gewährleisten.
• Die erfindungsgemäße Epoxydierung unter Verwendung von Essigsäure und Wasserstoffperoxyd verläuft nur glatt in Gegenwart von Schwefelsäure. Bei Abwesenheit von Schwefelsäure sind die Ausbeuten an Epoxyverbindungen gering.
• Der Vorteil der Durchführung des Verfahrens liegt nicht nur in der Bildung einer sehr großen Ausbeute an Epoxyverbindungen, sondern auch in einem sehr hohen Umsetzungsgrad der vorliegenden Doppelhindungen.
• Die Menge der verwendeten Schwefelsäure scheint den Epoxydierungsgrad zu beeinflussen und in irgendeiner Art am Reaktionsmechanismus der Epoxy dation beteiligt zu sein. Wenn die Schwefelsäuremenge klein ist, so ist die Epoxydation nicht vollständig und die Ausbeute an Epoxyverbindungen schlecht. Im allgemeinen ;werden vorzugsweise etwa 1 bis 51/o Schwefelsäure zugegeben.
• Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
• Beispiel 1 100g einer handelsüblichen 901/oigen Ölsäure, die noch andere ungesättigte Fettsäuren enthielt (Jodzahl 92, entsprechend 0,362 Mol Doppelbindung), wurden in einem Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem mechanischen Rührer versehen war, mit 100 g Hexan, 10,85 g Eisessig (0,181 Mol) und 1,61 g 501/oiger Schwefelsäure gemischt und auf 50° C erwärmt, dann im Verlauf einer halben Stunde 29,52 g 501/oige H. 02-Lösung (0,434 Mol) langsam zugesetzt, anschließend die Temperatur auf 60° C gesteigert und weitere 41/i Stunden zwischen 60 und 65° C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde in einem Scheidetrichter von der wäßrigen Schicht getrennt und die Ölschicht mit warmem Wasser essigsäurefrei gewaschen. Lösungsmittel und Spuren von Wasser wurden über eine Kolonne bei 60 bis 70° C und einem Druck von 5 bis 10 mm Quecksilber abgetrennt. Das als Rückstand erhaltene kristallisierte Produkt zeigte folgende Kennzahlen: Epoxysauerstoffgehalt = 4,11/0 (theoretisch 5,51/o), Jodzahl=6,4, Säurezahl=180.
• Beispiel 2 100 g eines handelsüblichen Baumwollsamenöl-Fettsäure-Gemisches, das etwa 301/o Ölsäure zusammen mit anderen ungesättigten Fettsäuren enthielt (Jodzahl = 92, entsprechend 0,362 15o1 Doppelbindung), wurden in einen Dreihalskolben wie im Beispiel 1 mit 100g Benzol, 10,85 g Eisessig (0,181 Mol) und 1,6 g 501/oiger Schwefelsäure auf 55° C erwärmt. Dann wurden im Verlauf einer halben Stunde langsam 29,52 g 501loige H., 02-Lösung (0,434 Mol) zugesetzt, anschließend die Temperatur auf 60° C gesteigert und weitere 5 Stunden zwischen 60 und 65° C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Das erhaltene kristallisierte Endprodukt zeigte folgende Werte: Epoxysauerstoffgehalt=2,9o/o (theoretisch 5,51/o), Jodzahl=12,8. Säurezahl=174. Beispiel 3 100g einer handelsüblichen Sojabohnenöl-Fettsäure, die etwa 261/o Ölsäure zusammen mit anderen ungesättigten Fettsäuren enthielt (Jodzahl=120, entsprechend 0.-1721,1o1 Doppelbindung). wurden mit 100g Benzol, 1-1.2g Eisessig (0.23611o1) und 2.l g 501/oiger Schwefelsäure auf eine Temperatur zwischen 55 und 65° C erwärmt. Dann wurden im Verlauf einer Stunde langsam 38.59 g 501,1oige H, O,-Lösung (0,568 Mol) zugesetzt und anschließend die Temperatur weitere 6 Stunden auf 60 bis 65° C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde wie im Beispiel l aufgearbeitet. Das erhaltene kristallisierte Endprodukt zeigte die N%#erte: Epoxysauerstoftgehalt = 3,11/0 (theoretisch 7.041/0), Todzahl_=11,1, Säurezahl=171.

Claims (3)

1. PATENTANSPRIJCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Epoxyfettsäuregemischen aus Ölsäure enthaltenden Gemischen ungesättigter, höhermolekularer Fettsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch der Fettsäure mit einem Lösungsmittel, Eisessig, wäßrigem Wasserstoffperoxyd und Schwefelsäure auf eine Temperatur von 40 bis 100° C erwärmt, -wobei die Schwefelsäuremenge 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe des Gewichts von Essigsäure und wäßrigem Wasserstoffperoxyd, beträgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasserstoffperoxyd langsam zu dem Gemisch aus Fettsäure, Lösungsmittel, Essigsäure und Schwefelsäure zusetzt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man je Doppelbindung des Fettsäuregemisches 0,25 bis 1 Mol Essigsäure und etwa über 1 Mol Wasserstoffperoxyd verwendet. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift hl r. 2 485160.