DE1256896B

DE1256896B - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Formaldehyds

Info

Publication number: DE1256896B
Application number: DEP27337A
Authority: DE
Inventors: Northrop Brown; Roger Arnold Hines; Timothy Edmond O'connor; Edward Terry
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1960-06-13
Filing date: 1961-06-13
Publication date: 1967-12-21
Also published as: US3194790A; GB911960A; US3076786A; FR1302995A; NL285319A; NL126410C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-19

1 256 896 P27337IVd/39c 13. Juni 1961 21. Dezember 1967

Die Homopolymerisation von Formaldehyd ist z. B. aus der USA.-Patentschrift 2 768 994 bekannt. Aus der britischen Patentschrift 503 663 ist es weiterhin bekannt, Kondensationsprodukte aus Vinylmethylketon und Formaldehyd herzustellen. Man erhält dabei Kunstharze, die in Aceton und auch in Wasser löslich sind. Sie bilden viskose Sirupe, die Sekundärreaktionen zugänglich sind, z. B. der Umsetzung mit mehrbasischen Carbonsäuren.

Es wurde nun gefunden, daß man vorteilhaft Copolymerisate des Formaldehyds durch Polymerisieren von Formaldehyd mit Comonomeren in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren herstellen kann, wenn man als Comonomere Vinyläther der allgemeinen Formel

CH₂ = CH — O — Y

in der Y einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Rest — (R₂O)_nRi oder einen Rest

— R₂C — ORi

bedeutet, wobei η eine Zahl von 1 bis 7, Ri einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, R₂ einen gesättigten, zweiwertigen, acyclischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und Ri und R₂ nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthalten oder Vinyl-Stickstoff-Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₂ = CH — NR

CH₂ = CH — N

Ri

R₂

verwendet, in denen R zusammen mit dem Stickstoffatom einen cyclischen organischen Rest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bildet, Ri und R₂ einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Rest

Ii

R₃-C-

bedeuten, wobei R3 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten
des Formaldehyds

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Northrop Brown,

Edward Terry, Wilmington, Del.;

Timothy Edmond O'Connor, Boothwyn, Pa.;

Roger Arnold Hines, Carrcroft, Wilmington, Del.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 13. Juni 1960 (35 419,

35 420, 35 421),

vom 23. August 1960 (51 294)

einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polymerisationskatalysatoren nach Friedel-Crafts sind alle Metallhalogenide mit sauren Eigenschaften. Zu ihnen gehören die Halogenide des Bors, Aluminiums, Zinns, Antimons, Titans, Quecksilbers, Zinks, Eisens und anderer Metalle und auch die Komplexe, die von diesen Metallhalogeniden und schwach basischen Stoffen, wie Äthern, gebildet werden. Die Komplexe werden erhalten, indem man das Metallhalogenid mit beispielsweise einem Äther mischt.

Zur Polymerisation werden der Formaldehyd und das Comonomere in Gegenwart eines Katalysators zusammengebracht, vorzugsweise in einem flüssigen Medium, das einer der Reaktionsteilnehmer sein kann, wenn einer derselben bei der Reaktionstemperatur flüssig ist, oder eine Flüssigkeit sein kann, die in bezug auf die Comonomeren inert und in der c'ese bei der Reaktionstemperatur löslich ist. Als Reaktionsmedium bevorzugte inerte flüssige Lösungsmittel sind die aliphatischen, cyclo-

709 709/462

aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt werden Cyclohexan, Heptan und Toluol.

Die Reaktion kann bei einer beliebigen Temperatur erfolgen. In der Praxis wird man normalerweise im Bereich von —110 bis —100 C arbeiten. Man wird vorzugsweise eine Temperatur wählen, bei der mindestens einer der monomeren Reaktionsteilnehmer oder das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel in einem stabilen, flüssigen Zustand vorliegt. Man kann bei Atmosphärendruck oder auch bei Unter- oder überdruck arbeiten.

Im Falle von Vinyläthern als Comonomerem wird die Reaktion vorzugsweise in einem flüssigen Ca-10-Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel durchgeführt. Man kann zuerst den Katalysator, besonders Zinntetrabromid, in einer Menge von 0,001 bis 5,0 Millimol/1 Reaktionsmedium in dem Lösungsmittel lösen. Man hält das Medium besonders zweckmäßig auf einer Temperatur von 0 bis 75 C und führt ein Gemisch von Formaldehyd und Vinyläther ein, das 10 bis 250 Mol des Äthers auf 1000 Mol des Formaldehyds enthält. Normalerweise reichen etwa 30 Minuten aus, um eine Dispersion zu bilden, die 2 bis 10 Gewichtsprozent festes Copolymerisat enthält. Die Dispersion wird filtriert, gewaschen und getrocknet; sie enthält etwa 0,2 bis 10 Vinyläther-Einheiten auf 100 Formaldehyd-Einheiten und ist in flüssigem Kohlenwasserstoff, Alkohol, Keton und Äther bei Raumtemperatur unlöslich. Wenn gewünscht, kann man ein sonst ähnliches Copolymerisat erhalten, das bei Raumtemperatur in solchen organischen Lösungsmitteln löslich ist und etwa 50 Vinyläthereinheiten/100 Formaldehyd - Einheiten enthält, indem man in der gleichen Weise arbeitet, aber etwa 250 bis 500 Mol Vinyläther je 1000 Mol Formaldehyd einsetzt.

Im Falle der Vinyl-Stickstoff-Verbindung als Comonomerem arbeitet man vorzugsweise in der gleichen Weise, die oben für den Vinyläther beschrieben ist, aber vorzugsweise mit einem kleineren Verhältnis der Vinyl-Stickstoff-Verbindung zumFormaldehyd, d. h. etwa 0,5 bis 250, insbesondere bis zu 50 Mol Vinyl-Stickstoff-Verbindung/1000 Mol Formaldehyd. Diese Bereiche gelten auch für die Endzusammensetzung der Copolymerisate. Die Katalysatormenge bewegt sich vorzugsweise zwischen 0,0001 und 50 Millimol/1 der Flüssigkeit, in der die Reaktion durchgeführt wird, insbesondere 0,005 und 2,0 Millimol/1. Als Katalysatoren bevorzugt werden Zinntetrabromid, -tetrachlorid und Bortrifluorid. Das Bortrifluorid wird gewöhnlich in etwas größerer Konzentration als die anderen beiden bevorzugt verwendeten Katalysatoren benötigt.

Zu den erfindungsgemäß verwendeten Vinyläthern gehören z. B. Vinylalkyläther (wie Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylpropyläther, Vinylbutyläther, Vinylpentyläther, Vinylhexyläther und Vinyl-2-äthylhexyläther) und die Vinylalkenyläther (wie Vinylpropenyläther und Vinylallyläther, wie auch die Vinylbutenyl-, Vinylpentenyl- und Vinyloctenyläther). Zu ihnen gehören auch Divinyläther, Vinylpropadienyläther, Vinylcyclobutyläther, Vinylcyclopentyläther, Vinylcyclohexyläther, Vinylmethylcyclohexyläther und Vinyldimethylcyclohexyläther wie auch die Vinylcyclobutenyl-, Vinylcyclopentyl-, Vinylcyclohexenyl-, Vinylmethylcyclohexenyl- und Vinyldimethylcyclohexenyläther. Einige der vorgenannten Äther sind als Klassen genannt, z. B. die Vinylbutenyläther, womit die verschiedenen Stellungsisomeren dieser Klassen mit eingeschlossen sind. So schließt der Begriff Vinylbutenyläther z. B. den Vinyl-1-butenyläther, Vinyl-2-butenyläther und Vinyl-3-butenyläther mit ein.

Wenn ein Copolymerisat gewünscht wird, das nicht vernetzbar ist, werden als Comonomeren die Vinylalkyläther bevorzugt. Wenn das Copolymerisat andererseits vernetzbar sein soll, arbeitet man vorzugsweise mit den Vinylalkenyläthern.

Zu den bevorzugten Vinyläthern der Formel

CH₂ = CH — O — (R₂O)_nRi

gehören beispielsweise Methoxymethylvinyläther, Äthoxymethylvinyläther, Propoxymethylvinyläther, Butoxymethylvinyläther, Pentoxymethylvinyläther, Hexoxymethylvinyläther, Heptoxymethylvinyläther, Äthylenglykol-methylvinyläther, Propylenglykol-methylvinyläther, Butylenglykol-methylvinyläther, Pentylenglykol-methylvinyläther, Hexylenglykol-methylvinyläther, Heptylenglykol-methylvinyläther, Dioxymethylenglykol-methylvinyläther, Tetraoxymethylenglykol-äthylvinyläther, Diäthylenglykol-äthylvinyläther, Triäthylenglykol-äthylvinyläther, Propylenglykol-butylvinyläther, Dipropylenglykol-methylvinyläther, Butylenglykol-methylvinyläther, Butylenglykol-butylvinyläther, Pentylenglyköl-propylvinyläther und Hexylenglykol-äthylvinyläther.

Zu weiteren bevorzugten Vinylätherestern der Formel

CH₂ = CH — O — R₂C — ORi

gehören beispielsweise Carbomethoxymethyl-vinyläther, Carbomethoxyäthylvinyläther, Carbomethoxypropyl - vinyläther, Carbomethoxybutyl - vinyläther, Carbomethoxypentyl-vinyläther, Carbomethoxyheptyl-vinyläther, Carboäthoxymethyl-vinyläther, Carboäthoxybutyl-vinyläther, Carboäthoxyhexyl-vinyläther, Carbopropoxymethyl-vinyläther, Carbopropoxypentyl-vinyläther, Carbobutoxymethyl-vinyläther, Carbobutoxybutyl-vinyläther, Carbopentoxypropylvinyläther, Carbohexoxyäthyl-vinyläther und Carboheptoxymethyl-vinyläther.

Zu den erfindungsgemäß verwendeten Vinyl-Stickstoff-Verbindungen gehören die N-Vinylamine und die N-Vinylamide, wozu z. B. N-Vinyl-a-pyrrolidon, N-Vinyl-a-methylpyrrolidon, N-Vinyl-p-toluyla-naphthylamid, N-Vinylcarbazol, N-Vinylalkylformamide, z. B. N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylalkylacetamide, N-Vinylalkylpropionamide, N-Vinyl-N-cyclohexylacetamid, N-Vinylsuccinimid, N-Vinylphthalamid, N-Vinylpyrrolidin, N-Vinylpiperidin, Vinyldiphenylamid, Vinyldibutylamin, N-Vinylindol, N-Vinylpyrrol und N-Vinyl-f-caprolactam, N-Vinyl-/s'-propionlactam gehören.

Die Eigenviskosität der erhaltenen Vinyläther- und Vinyl-Stickstoff-Copolymerisate kann in Dimethylformamid oder Phenol bestimmt werden. Im ersten Fall erfolgt die Bestimmung bei 15O⁰C an einer Lösung von 0,5 g Polymerisat in 100 ml Dimethylformamid, die 1 g Diphenylamin enthalten, im zweiten Fall bei 90⁰C an einer Lösung von 0,5 g Polymerisat in 100 ml Phenol. Es gilt die ungefähre Beziehung, daß der in Dimethylformamid bestimmte

Wert gleich etwa dem 0,60fachen desjenigen in Phenol ist. Nach L. H. C r a g g im »Journal of Colloid Science«, Vol. 1, S. 261 bis 269 (Mai 1946), ist die

Eigenviskosität =

In relative Viskosität
C

wobei die relative Viskosität gleich dem Verhältnis der Viskosität der Lösung zur Viskosität des Lösungsmittels und C gleich der Konzentration des Gelösten in der Lösung (g Polymerisat/100 ml Lösung) ist.

Zwischen der Eigenviskosität und dem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht besteht die Beziehung, daß eine Eigenviskosität, bestimmt in Phenol, von etwa 1,0 gleich einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 30 000 ist.

Die Zahl der Vinyläther-Einheiten in dem Copolymerisat wird hier nach einer oder mehreren der folgenden Methoden bestimmt:

(1) chemische Analyse auf Kohlenstoff-Wasserstoff,

(2) chemische Analyse auf Methoxyl (im Falle des Vinylmethyläthers) und

(3) Ultrarotanalyse bei Wellenlängen von 12,7 Mikron für den zu bestimmenden Stoff und 2,54 Mikron für die Bezugsbasis, wobei diese Analyse auf (1) und (2) eingestellt wird.

Die Zahl der Vinyl-Stickstoff-Comonomereinheiten in dem Copolymerisat wird hier nach einer oder mehreren der folgenden Methoden bestimmt:

(1) chemische Analyse auf elementaren Stickstoff und

(2) Ultrarotanalyse, ζ. B. bei Wellenlängen von etwa 6,0 Mikron für die charakteristische Amidcarbonyl-Absorptionsbande und 2,54 Mikron für die Bezugsbasis, wobei diese Analyse auf (1) eingestellt wird.

Die Produkte gemäß der Erfindung eignen sich zur Herstellung von geformten Gebilden wie Fasern, Fäden, Filmen, Folien, Stangen, Rohren oder Stäben. Das in geeigneten Lösungsmitteln lösliche Produkt gemäß der Erfindung eignet sich als Komponente von Oberflächenüberzügen. Das Produkt hat die allgemeine Beschaffenheit und Eigenschaften der Polyoxymethylenplaste, wenngleich das Copolymerisat auch, in Abhängigkeit von der Menge und Art des verwendeten Vinyl-Stickstoff-Comonomeren, eine stärkere oder geringere Flexibilität als das Formaldehyd Homopolymerisat erlangt. Es kann durch Zusatz von Antioxydationsmitteln, Füllstoffen oder Pigmenten modifiziert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Copolymerisaten des Formaldehyds, die gegenüber den Homopolymerisaten des Formaldehyds insbesondere dadurch Vorteile haben, daß durch die Auswahl des Comonomeren und der Menge des Comonomeren bestimmte Eigenschaften der erhaltenen Kunststoffe hervorgehoben werden können. Gegenüber den aus der britischen Patentschrift 503 623 bekannten Produkten zeichnen sich die neuen Formaldehyd-Copolymerisate insbesondere dadurch aus, daß sie echte Thermoplasten sind und nicht wasser- und acetonlösliche Produkte, die noch durch Sekundärreaktionen in nicht mehr schmelzbare Produkte übergeführt werden können. Falls gewünscht, kann man jedoch durch die geeignete Wahl des Conomonomeren auch vernetzbare Copolymerisate erhalten.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, wobei sich Teil- und Prozentangaben, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht beziehen und die Eigen viskosität in der obigen Weise bestimmt ist.

Beispiel 1
Vinyläther-Copolymerisate

a) Als Polymerisationsvorrichtung dient ein 500-ml-Dreihalskolben, der mit Gasein- und Gasauslaßleitungen, einem Schaufelrührer und einem Thermometer ausgestattet ist. In die Reaktionsvorrichtung werden 250 ml trockenes, raffiniertes Cyclohexan und darauf als Polymerisationserreger ein Komplex von Bortrifluorid—Diäthyläther in einer Menge von 0,0023 Mol/l Cyclohexan eingegeben. Dann wird in den Kolben ein Gemisch von Dämpfen des Formaldehyds und des Vinylmethyläthers

(CH₂ = CH — O — CH₃)

eingeleitet. Die monomeren Reaktionsteilnehmer liegen im Molverhältnis von 0,23 Mol Vinyläther/Mol Formaldehyd vor. Der Kolbeninhalt wird 10 Minuten bei 28°C bewegt. In den Kolben werden insgesamt 20,7 g Formaldehyd eingeführt. Nach dem Reaktionszeitraum von 10 Minuten wird die Einführung von Formaldehyd und Vinylmethyläther unterbrochen und über die Einlaßleitungen weitere 5 Minuten Stickstoff eingeleitet. Das Reaktionsmedium, das eine Dispersion von polymeren Feststoffen enthält, wird dann mit 100 ml Methanol abgeschreckt, das 0,2 Gewichtsprozent Pyridin enthält, wodurch der Katalysator neutralisiert und entaktiviert wird. Man filtriert dann das gesamte Reaktionsmedium und wäscht die Feststoffe einmal mit Cyclohexan, zweimal mit Methanol, einmal mit einem Methanol-Wasser-Gemisch und schließlich dreimal mit Aceton. Das Filtrat enthält etwas lösliches Copolymerisat in einer Menge von etwa 32°/o des in die Reaktionsvorrichtung eingeführten Formaldehyds. Der durch Filtration gesammelte Feststoff wird dann an der Luft und hierauf in einem Vakuumofen getrocknet. Das Produkt ist ein weißer, granulatförmiger Feststoff, dessen Menge etwa 35 Gewichtsprozent des in die Reaktionsvorrichtung eingeführten Formaldehyds entspricht. Die Ultrarotanalyse einer Folie aus dem Produkt ergibt, daß es ein Copolymerisat aus Formaldehyd und Vinylmethyläther ist, das

11 Gewichtsprozent des letztgenannten enthält. Sein Schmelzpunkt (auf einem heißen Block bestimmt) liegt um 35 ° C unter demjenigen eines Formaldehyd-Homopolymerisates, seine Eigenviskosität beträgt 0,13 (in Dimethylformamid bestimmt) und sein Zahlendurchschnitt - Molekulargewicht rechnerisch

12 500. Das Produkt hat eine Geschwindigkeitskonstante der thermischen Zersetzung bei 202 C von im wesentlichen Null, wobei etwa 94% des Produktes diese Beständigkeit aufweisen. Die Röntgenanalyse zeigt, daß das Produkt zu etwa 66% kristallin ist, während ein Formaldehyd-Homopolymerisat, das nach im wesentlichen der gleichen Arbeitsweise hergestellt wird, eine Kristallinität von etwa 89% ergibt.

b) Formaldehyd wird in einem kontinuierlichen Verfahren mit Vinylisobutyläther polymerisiert. Als Polymerisationsvorrichtung dient ein 500 ml-Vierhalskolben, der am Boden zur Aufrechterhaltung eines konstanten Flüssigkeitsspiegels ein Überlaufrohr aufweist. Der Kolben ist mit einem Thermometer, einem Rührer, einer Einlaßleitung für dampfförmiges Formaldehydmonomeres, einer Flüssigzuleitung für das Reaktionsmedium, einer Einlaßleitung für flüssigen Vinyläther im Bedarfsfall und einem Auslaß für nicht umgesetzte Dämpfe versehen ; der überlauf ist an einen Aufnahmebehälter für die Produktdispersion angeschlossen. Das Reaktionsmedium, im vorliegenden Falle Cyclohexan, wird durch eine Säule Silicagel gepumpt und kommt dann mit dem zugeführten Strom einer Cyclohexanlösung des Polymerisationserregers, Zinntetrabromid, zusammen, bevor es auf die Reaktionstemperatur von 40° C gebracht und in die Reaktionsvorrichtung eingeführt wird. Die Strömungsgeschwindigkeiten des zu- und abströmenden Gutes werden so eingestellt, daß man eine Produktdispersion erhält, die ungefähr 5 Gewichtsprozent Copolymerisat-Feststoff enthält. Das Zinntetrabromid wird mit 0,30MiIIimol/1 Cyclohexan-Reaktionsmedium und der Vinylisobutyläther mit 0,099 Mol/Mol Formaldehyd zugeführt. Eine Verweilzeit von etwa 4^x/2 Minuten erweist sich als angemessen, um das gewünschte Produkt zu bilden. Die Produktdispersion wird wie im Beispiel 1 in Methanol abgeschreckt, filtriert und gewaschen. Die Produktausbeute beträgt 98%, bezogen auf den zugeführten Formaldehyd. Das Copolymerisat hat ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 37 000 und eine Eigenviskosität von 0,71 (bestimmt in Dimethylformamid).

Zum Nachweis des technischen Fortschritts wird das Copolymerisat in bekannter Weise acetyliert, indem man eine Aufschlämmung von 0,5 Gewichtsprozent Copolymerisat-Feststoff in einem Gemisch von Essigsäureanhydrid und Pyridin (Volumenverhältnis 9:1) herstellt und unter Stickstoff bei 51 mm Hg Überdruck 15 Minuten rückflußbehandelt. Das acetylierte Produkt wird filtriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet, wobei 93 Gewichtsprozent wiedergewonnen werden. Das acetylierte Copolymerisat enthält 6,5 Gewichtsprozent Vinylisobutyläther (gleich 2 Mol/100 Mol Formaldehyd). Das Copolymerisat hat ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 34 000 und eine Eigenviskosität von 1,34 (bestimmt in Phenol).

Dem acylierten Produkt werden als Wärmestabilisator in bekannter Weise 1,0 Gewichtsprozent eines synthetischen Polyamidterpolymerisates und als Antioxydationsmittel 0,3 Gewichtsprozent 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) zugesetzt. Die erhaltene Masse hat eine Geschwindigkeitskonstante der thermischen Zersetzung bei 259 ³C im Vakuum von 0,08 Gewichtsprozent/Minute (die Prüfung erfolgt nach USA.-Patentschrift 2 768 994 mit der Abänderung, daß sie hier bei 259 ⁰C [unter Verwendung von Diphenylätherdämpfen als Heizmedium] und im Vakuum erfolgt). Die stabilisierte Masse wird stranggepreßt und zu einem Preßpulver geschnitten, aus dem man Prüfstäbe spritzgießt. Entsprechende Prüflinge werden aus einem Formaldehyd-Homopolymerisat (Polyoxymethylen) des gleichen Molekulargewichtes hergestellt, das die gleichen Zusatzstoffe wie das Copolymerisat enthält.

Prüfergebnisse:

	Copolymerisat
Zugfestigkeit, kg/cm-	534
Bruchdehnung, %...	44
Biegemodul, kg/cm²	24 819
Schlagzähigkeit
(IZOD) m. kg/cm..	1,46

Homopolymerisat

717
48
30 373

0,92

c) Nach im wesentlichen der gleichen Arbeitsweise wie in (b) werden Formaldehyd und Vinyl-2-äthylhexyläther unter Zuführung der Monomeren im Molverhältnis von 1 : 0,029 polymerisiert. Das acetylierte Copolymerisat enthält 6 Gewichtsprozent des Vinyläthers (gleich 1,2 Mol/100 Mol Formaldehyd) und hat ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 39 000 und eine Eigen viskosität von 1,21 (bestimmt in Phenol). Unter Verwendung der gleichen Zusatzstoffe wie in (b) werden bei den Prüfstäben im wesentlichen die gleichen physikalischen Werte wie in (b) mit der Ausnahme erhalten, daß die Schlagzähigkeit 0,92 m · kg/cm beträgt.

d) Nach im wesentlichen der gleichen Arbeitsweise wie in (b) werden Formaldehyd und Vinylallyläther unter Zuführung der Monomeren im Molverhältnis von 1 : 0,116 polymerisiert. Das acetylierte Copolymerisat enthält 6 Gewichtsprozent Vinylallyläther (gleich 2,2 Mol/100 Mol Formaldehyd). Es wird mit dem Wärmestabilisator und dem Antioxydationsmittel nach (b) behandelt; aus der erhaltenen Masse werden Folien gepreßt, die man mittels eines Generators nach Van de Graaf in verschiedenen Dosierungen bestrahlt. Zur Kontrolle werden entsprechende Folien aus einem vergleichbaren, acetylierten Formaldehyd-Homopolymerisat in der gleichen Weise behandelt. Dieser Versuch bezweckt, den Grad der durch die Bestrahlung bewirkten Vernetzung zu bestimmen. »1 Durchgang« ist 200 Mikroampere bei 2 MeV (Millionen Elektronvolt) äquivalent. Alle Proben aus dem Cowie dem Homopolymerisat unterliegen mit zunehmenden Strahlungsdosen einem progressiven Abbau.

Strahlungsdosis (je
Durchgang

keine
0,1
0,5
2,0

Copolymerisat

phenollöslich

ja

nein
nein

Temperatur

schwindender

Festigkeit,

⁰C

161
164
170
225

Homopolymerisat

phenollöslich

ja
ja
ja
ja

Temperatur

schwindender

Festigkeit,

⁰C

165

164
158

e) Nach im wesentlichen der gleichen Arbeitsweise wie in (b) werden Formaldehyd und Divinyläther unter Zuführung im M öl verhältnis von 1 : 0,078 und bei einer Erregerkonzentration von 0,12 Millimol Zinntetrabromid/1 Cyclohexan-Reaktionsmedium polymerisiert. Das Produkt enthält 2 Gewichtsprozent Divinyläther (gleich 0,9 Mol/100 Mol Formaldehyd).

f) Vinylmethyläther und Formaldehyd werden im Molverhältnis von 0,23 : 1 nach im wesentlichen dem gleichen Verfahren wie in (a) unter Verwendung

von Heptan als Polymerisationsmedium und des Komplexes von Bortrifluorid und Diäthyläther als Polymerisationserreger polymerisiert. Die Produktdispersion wird mit Wasser verdünnt, um den Katalysator entaktivieren, und dann filtriert, um das feste Copolymerisat (etwa 10 g) abzutrennen. Das Filtrat bildet zwei Schichten, eine Heptan- und eine Wasserschicht. Man trennt diese Schichten durch Dekantieren und dampft die Heptanschicht nach Extraktion' mit einem frischen Anteil Wasser und dann Trennung ro von diesem zur Gewinnung von gelöstem Copolymerisat ein. Alle bei diesen Trennungen erhaltenen wäßrigen Schichten werden vereinigt und mit Diäthyläther extrahiert. Die ätherische und die wäßrige Schicht wird getrennt und jeweils eingedampft, um das in ihnen enthaltene lösliche Copolymerisat zu gewinnen. Aus der Heptanschicht werden 1,94 g eines Öls gesammelt, ein Copolymerisat, das 40,6 Mol Vinylmethyläther/100 Mol Formaldehyd enthält. Aus der wäßrigen Schicht werden 0,81 g eines Öls erhalten, ein Mischpolymerisat, das etwa 19,1 Mol Vinylmethyläther/100 Mol Formaldehyd enthält. Aus der ätherischen Schicht werden 2,77 g eines Öls gewonnen, ein Copolymerisat, das etwa 30,4 Mol Vinylmethyläther/100 Mol Formaldehyd enthält. Die etwa 10 g festes Copolymerisat, die ursprünglich durch Filtration aus dem Polymerisationsmedium gewonnen worden sind, werden verschiedenen Extraktionen mit Methanol und mit Aceton unterworfen. Die vereinigten Methanol- und Acetonauszüge werden eingedampft, wodurch man 2,02 g eines Wachses erhält, ein Copolymerisat, das etwa 24,2 Mol Vinylmethyläther/100 Mol Formaldehyd onthiilt.

Beispiel 2 Vinyl-Stickstoff-Copolymerisate

a) Formaldehyd wird in einem kontinuierlichen Verfahren mit N-Vinylcarbazol polymerisiert. Als Polymerisationsvorrichtung dient ein 1-1-Vierhalskolben, der im Boden einen überlauf aufweist. Der Kolben ist mit einem Thermometer, einem Rührer, einer Einlaßleitung für dampfförmiges Formaldehydmonomeres, einer Flüssigzufuhr für das Reaktionsmedium, einer Einlaßleitung für eine Lösung von N-Vinylcarbazol in Cyclohexan und einem Auslaß für nicht umgesetztes dampfförmiges Gut ausgestattet. Der Überlauf ist an einen Aufnahmebehälter für die Produktdispersion angeschlossen. Das Reaktionsmedium, im vorliegenden Fall Cyclohexan, wird durch eine Säule Süicagel gepumpt und trifft dann mit dem zugeführten Strom von Polymerisationserreger, Zinntetrabromid, in Cyclohexan zusammen, bevor das Gut auf die Reaktionstemperatur von 44⁰C gebracht und in die Reaktionsvorrichtung eingeführt wird. Die Strömungsgeschwindigkeiten des zu- und abströmenden Gutes werden so eingestellt, daß man eine Produktdispersion mit einem Copolymerisat-Feststoffgehalt von ungefähr 4 Gewichtsprozent erhält. Die Zu- 6a führung erfolgt mit 0,41 Millimol Zinntetrabromid/1 Cyclohexan - Reaktionsmedium und 0,00086 Mol N-Vinylcarbazol/Mol Formaldehyd. Eine Verweflzeit von etwa 4¹^ Minuten erweist sich als angemessen, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Die Produktdispersion wird in Methanol abgeschreckt, filtriert und gewaschen. Man erhält eine Produktausbeute von 85%, bezogen auf den zugeführten Formaldehyd. Das Copolymerisat wird zum Nachweis des technischen Fortschritts acctyliert. indem man eine Aufschlämmung von 0,5 Gewichtsprozent Copolymerisat-Feststoff in einem Gemisch von Essigsäureanhydrid und Pyridin (Raumverhältnis 9:1) bildet und diese unter Stickstoff und bei einem überdruck von 51 mm Hg 15 Minuten rückflußbehandelt (137 C). Das acetylierte Produkt wird filtriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet, wobei 100 Gewichtsprozent gewonnen werden. Das acetylierte Copolymerisat enthält 0,29 Gewichtsprozent N-Vinylcarbazol (gleich 0,46 Mol/1000 Mol Formaldehyd). Das Copolymerisat hat ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 55 000 und eine Eigenviskosität von 1,53 (bestimmt in Phenol).

Dem acetylierten Produkt werden in bekannter Weise als Wärmestabilisator 1,0 Gewichtsprozent eines synthetischen Polyamidterpolymerisats und als Antioxydationsmittel 0,3 Gewichtsprozent 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) einverleibt. Die erhaltene Masse ergibt eine Geschwindigkeitskonstante der thermischen Zersetzung bei 259 C im Vakuum von 0,25 Gewichtsprozent/Min, (vgl. Beispiel 1 b). Aus der stabilisierten Masse werden Stränge stranggepreßt und auf Preßpulver geschnitten, aus dem man Prüfstäbe spritzgießt. Aus einem Formaldehyd - Homopolymerisat (Polyoxymethylene das das gleiche Molekulargewicht hat und die gleichen Zusatzstoffe enthält, werden entsprechende Prüfstäbe hergestellt.

35

Prüfergebnisse:	Copoly- merisat	Homo polymerisat
	710 56 30 936	724 52 29 459
Zugfestigkeit, kg/cm - Bruchdehnung, %... Biegemodul, kg/cm²

b) Man arbeitet im wesentlichen nach Beispiel (a), aber mit einem Zufuhrungsverhältnis von 0,00235 Mol N-Vinylcarbazol/Mol Formaldehyd und einer Konzentration von 0,12 MillimolZinntetrabromid/1 Cyclohexan. Das acetylierte Copolymerisat enthält 1 Gewichtsprozent N-Vinylcarbazol (1,5 Mol/1000 MoI Formaldehyd). Das acetylierte Produkt hat eine Eigenviskosität von 1,28 (bestimmt in Phenol). Bei Verwendung der gleichen Zusatzstoffe wie in (a) erhält man an den Prüfstäben eine Zugfestigkeit von 717 kg/cm², eine Bruchdehnung von 39%, einen Biegemodul von 36 560 kg/cm² und im wesentlichen den gleichen Schmelzpunkt wie bei dem Formaldehyd-Homopolymerisat. Die Erhöhung des Biegemoduls gegenüber dem des Homopolymerisats (um 24%) eröffnet dem Copolymerisat auf Grund seiner größeren Steifigkeit neue Anwendungsgebiete.

c) Man arbeitet im wesentlichen nach (a). aber mit einem Zuführungsverhältnis von 0,010 Mol N-Vinylcarbazol/Mol Formaldehyd und einer Konzentration von 0,12 Millimol Zinntetrabomid/1 Cyclohexan. Das Copolymerisat wird durch Behandlung mit Essigsäureanhydrid acetyliert. Das acetylierte Cyclopolymerisat enthält 4,7 Gewichtsprozent N-Vinylcarbazol (7,6 Mol/1000 Mol Formaldehyd) und hat eine Eigenviskosität von 1,70 (bestimmt in Phenol). Man behandelt es mit dem

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Wärmestabilisator und dem Antioxydationsmittel nach (a) und preßt aus der erhaltenen Masse Stäbe. Die gleiche Arbeitsweise wird bei einem Zufiihrungsverhältnis von 0.070 Mol N-Vinylcarbazol Mol Formaldehyd und einer Konzentration von 0.12Millimol Zinntetrabromid 1 Cyclohexan durchgeführt. Dabei wird ein Copolymerisat erhalten, das 19 Gewichtsprozent N-Vinylcarbazol (36 Mol, 1000 MoI Formaldehyd) enthält. Nach der Acetylierung ergibt das Copolymerisat eine Eigenviskosität von 1.06 (bestimmt in Phenol); bei entsprechenden Wärme- und Druckbedingungen, wie sie sich für das eingangs beschriebene Copolymerisat als geeignet erweisen, ist es nicht verformbar.

d) Formaldehyd wird in einem kontinuierlichen Verfahren unter Verwendung im wesentlichen der gleichen Vorrichtung wie in (a) mit .N-Vinylpyrrolidon polymerisiert. Das Reaktionsmedium, Cyclohexan. wird in die Polymerisationsvorrichtung im Gemisch mit dem Polymerisationserreger, dem Zinntetrabromid, mit 45 C eingeführt. Die Strömungsgeschwindigkeiten des zu- und abströmenden Gutes von der Reaktionsvorrichtung werden so eingestellt, daß man eine Produktdispersion mit einem Copolymerisat-Feststoffgehalt von ungefähr 3 Gewichtsprozent erhält. Man arbeitet mit einer Zuführung von 0.199 Mol N-Vinylpyrrolidon Mol Formaldehyd und 0.12 Millimol Zinntetrabromid 1 Cyclohexan-Reaktionsmedium. Eine Verweilzeit von etwa 4¹ 2 Minuten erweist sich als angemessen, um das gewünschte Produkt zu ergeben. Die Produktdispersion wird in Methanol abgeschreckt, filtriert und gewaschen. Man erhält eine Produktausbeute von 92" 0, bezogen auf das zugeführte Formaldehyd.

Dieses Copolymerisat hat eine Eigenviskosität von 0.69 (bestimmt in Dimethylformamid) und enthält 3.4 GewichtsprozentN-Vinvlpyrrolidon (gleich 9.4 Mol 1000 Mol Formaldehyd).'

Das Copolymerisat wird nach (a) acetyliert. wobei 90 Gewichtsprozent gewonnen werden. Das acetylierte Produkt enthält 1.4 Gewichtsprozent N-Vinylpyrrolidon (gleich 3.8 Mol 1000 Mol Formaldehyd) und hat eine Eigenviskosität von 1.38 (bestimmt in Phenol).

e) Man arbeitet im wesentlichen nach (d). aber mit einem Zuführungsverhältnis von 0.100 Mol N-Vinylpyrrolidon Mol Formaldehyd und einer Konzentration von 0.060 Millimol Zinntetrabromid 1 Cyclohexan. Das bei der Acetylierung nach (a) erhaltene Produkt enthält 0.9 Gewichtsprozent N-Vinylpyrrolidon. was 2.5 Mol 1000 Mol Formaldehyd äquivalent ist.

Das acetylierte Produkt hat eine Eigenviskosität von 1,36 (bestimmt in Phenol). Es wird nach Zusatz von 1 Gewichtsprozent eines synthetischen Polyamidterpolymerisates als Wärmestabilisator und 0.3 Gewichtsprozent 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) zu Prüfstäben verformt, die eine Zugfestigkeit von 703 kg/cm², eine Bruchdehnung von 50" 0 und einen Biegemodul von 31 568 kg cmergeben.

Man arbeitet im wesentlichen nach (a) und polymerisiert N-Vinylmethylformamid und Formaldehyd bei einem Zuführungsverhältnis von 0,29 Mol N-Vinylmethylformamid/Mol Formaldehyd und einer Konzentration von 0,12 Millimol Zinntetrabromid/1 Cyclohexan. Das Copolymerisat wird wie im Beispiel (a) acetyliert; das Produkt enthält 0,98 Gewichtsprozent N - Vinylmethylformamid (gleich 3,5 Mol/1000 Mol Formaldehyd) und hat eine Eigenviskosität von 0,77 (bestimmt in Phenol).

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Formaldehyds durch Polymerisieren von Formaldehyd mit Comonomeren in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Comonomere Vinyläther der allgemeinen Formel

CH₂ = CH — O — Y

in der Y einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Rest — (R₂O)„Ri oder einen Rest

— R₂C — ORi

bedeutet, wobei η eine Zahl von 1 bis 7, Ri einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, R₂ einen gesättigten, zweiwertigen, acyclischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und Ri und R₂ nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthalten oder Vinyl-Stickstoff-Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₂ = CH — NR

oder

Ri

CH-. = CH — N

verwendet, in denen R zusammen mit dem Stickstoffatom einen cyclischen organischen Rest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bildet, Ri und R₂ einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Rest

Il

R₃ ~ C —

bedeuten, wobei Rs ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 503 623, 583 173;
französische Patentschrift Nr. 1 221 148.

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Bimclesdruckt.ii."! Berlin