DE1199505B - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-19

Nummer: 1199 505

Aktenzeichen: J 22961IV d/39 c

Anmeldetag: 4. Januar 1963

Auslegetag: 26. August 1965

Polyoxymethylene sind Polymere mit sich wiederholenden Einheiten der Struktur — O — CH₂ —, die z. B. durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan, gemäß der britischen Patentschriften 748 836 und 877 820 hergestellt werden können. Die nach üblichen Homopolymerisationsverfahren hergestellten Polyoxymethylene enthalten im allgemeinen endständige Oxymethylenhydroxygruppen (— OCH₂OH). Es ist ferner bekannt, Copolymerisate des Trioxans durch Polymerisation von Trioxan mittels elektrophiler Katalysatoren herzustellen.

Homopolymerisate auf der Basis von Trioxan weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie beim Erhitzen sogar auf recht mäßige Temperaturen abgebaut werden. Es ist bekannt, zur Überwindung dieser unerwünschten Eigenschaften die Hydroxylendgruppen mit Verbindungen umzusetzen, welche die relativ instabile Hydroxylgruppe durch eine stabilere Endgruppe, wie eine Acetat-, Äther- oder Urethangruppe ersetzen.

Es wurde nun gefunden, daß man Copolymerisate des Trioxans durch Polymerisation von Trioxan mit einem Aldehyd mittels elektrophiler Katalysatoren herstellen kann, indem man als Aldehyd dimeres Methacrolein verwendet.

Dimeres Methacrolein hat einen Siedepunkt von 67 bis 68⁰C bei 20 Torr und hat zwei Absorptionsmaxima im ultraroten Spektralbereich bei 1734 cm-¹ und 1669 cm"¹. Es zeigt die üblichen Reaktionen einer Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr

und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,

München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Gerard Dunstan Buckley, Hitchin, Hertfordshire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 5. Januar 1962 (474)

bilität des Copolymerisats nicht abträglich beeinflußt. Copolymerisate mit 1,5 bis 5 Molprozent solcher Einheiten haben eine brauchbare Stabilität und Härte und sind gute Formmassen.

Copolymerisate mit mehr als 20% an diesen Einheiten haben eine wesentlich geringere Starrheit und

olefinisch ungesättigten Verbindung und einer Ver- 30 einen niedrigeren Erweichungspunkt. Mit zunehmen-

bindung, die eine Aldehydgruppe enthält. Vermutlich hat die Verbindung die Formel

CH₂

CH₃-C

CH₂

CH

CH₃

CHO

der Menge dieser Einheiten im Copolymerisat werden sie wachsartig. Diese Copolymerisate eignen sich als Weichmacher, Schmiermittel und Zusatzstoffe für Schmiermittel und Viskositätsverminderer.

Besonders wertvolle Polymere werden erhalten, wenn ihr Molekulargewicht mindestens 15 000, vorzugsweise 20 000 oder mehr beträgt. Ein Molekulargewicht von 20 000 entspricht etwa einer Eigenviskosität von 1,0, gemessen bei 60° C in einer 0,5 °/_oigen Lösung in p-Chlorphenol mit einem Gehalt von 2% «-Pinen.

Die Ultrarotanalyse eines Copolymerisats zeigt, daß das dimere Methacrolein hauptsächlich über seine Doppelbindung und nicht über die Carbonyl-

Um Produkte mit guten physikalischen Eigenschaften zu erhalten, werden Copolymerisate bevorzugt, die mehr als 50 Molprozent, vorzugsweise mindestens 80 Molprozent Oxymethyleneinheiten ent- 45 gruppe polymerisiert. Dementsprechend ist das erfinhalten. Copolymere mit mindestens 90 Molprozent dungsgemäße Verfahren eine brauchbare Methode an solchen Einheiten sind zäh, hart und sehr geeignet zum Formen. Bevorzugt ist ein Copolymerisat mit mindestens 0,1 Molprozent und vorzugsweise mindestens 0,5 Molprozent anderen Einheiten als Oxy- 50

methyleneinheiten, da die Gegenwart geringer Mengen dieser Einheiten im allgemeinen die thermische Stazum Einbau von Carbonylgruppen in die Polymerkette. Die Gegenwart dieser Carbonylgruppen ermöglicht es, das Polymerisat chemisch zu modifizieren, beispielsweise durch Vernetzung. Geeignete Vernetzungsmittel sind Diamine, wie Hexamethylendiamin oder Triäthylentetramin, oder ein Diphenyl-

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hydrazin. Die Anwesenheit der Carbonylgruppen Bestandteils je 100 Gewichtsteile monomeres Material,

fördert auch die Haftfestigkeit von Folien aus dem wenn man hochmolekulare Produkte zum Formen

Polymerisat an anderen Stoffen, wie Metallen, unter und ähnlichen Verfahren herstellen will.

Bildung starker Schutzüberzüge. Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß her-

Die Polymerisation kann in Masse oder in Lösung 5 gestellten Produkte kann durch Zugabe von Kettenvorgenommen werden. Die Polymerisation in Masse Übertragungsmitteln zum Polymerisationsmedium gewird normalerweise bei einer Temperatur durch- steuert werden. Geeignete Kettenüberträger sind geführt, bei der das polymerisierbare Material in ge- chlorierte Kohlenwasserstoffe, Alkylacetate und schmolzener oder praktisch geschmolzener Form vor- -acetale. Vorzugsweise wird die Polymerisation unter liegt. Zur Herstellung hochmolekularer Polymerisate, io Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt. z. B. mit einem Molekulargewicht von mehr als Zweckmäßig wird die Polymerisation in Masse 15 000, soll jedoch die Polymerisationstemperatur oder in Gegenwart nur sehr geringer Mengen Lösungsnicht zu hoch liegen, damit keine Depolymerisation mittel durchgeführt, da dann kostspielige Lösungserfolgt. Andererseits wird eine Arbeitstemperatur mittelextraktions- und Rückgewinnungsverfahren entbevorzugt, bei welcher das dimere Methacrolein in 15 fallen.
Trioxan löslich ist. Gemäß einem bevorzugten Verfahren wird dimeres

Vorzugsweise führt man die Polymerisation bei Methacrolein und Trioxan zunächst sorgfältig geTemperaturen von etwa 0 bis 100⁰C, insbesondere 50 trocknet und dann in einem vorgetrockneten Reaktor, bis 90⁰C durch. Gegebenenfalls können auch höhere z. B. einer Stahlbombe, gegeben. Der Reaktor kann Temperaturen angewendet werden. Wenn die Poly- so mit Stickstoff gespült werden, und hierauf wird der merisation unter Scherbedingungen durchgeführt wird, Katalysator allein oder in Form einer Lösung in einem z. B. in einem Mischer, arbeitet man vorzugsweise bei inerten organischen Lösungsmittel zugegeben. Hierauf Temperaturen bis zu 110⁰C. Beim Arbeiten bei Tem- wird der Reaktor verschlossen und auf etwa 65°C peraturen oberhalb etwa 115°C, dem Siedepunkt des erhitzt, worauf man die Polymerisation ablaufen läßt. Trioxans, soll die Polymerisation unter überatmo- 25 Nach der erforderlichen Zeit wird die Polymerisation sphärischen Druck durchgeführt werden. beendet. Der Reaktor enthält die polymeren Produkte,

Für die Polymerisation in Lösung sind geeignete Katalysatorrückstände und gegebenenfalls nicht umLösungsmittel z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, gesetztes Trioxan und dimeres Methacrolein. Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol, sowie Bei der vorstehend beschriebenen Herstellung der chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, 30 Hochpolymeren liegt die Polymerisationstemperatur Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff. Vorzugsweise im allgemeinen unter dem Erweichungspunkt des wird die Polymerisation bei einer genügend hohen Polymerisats. Da die entstandenen Polymerisate Temperatur durchgeführt, um ein Auskristallisieren gewöhnlich in dem Gemisch der Monomeren unlöslich der polymerisierbaren Verbindungen zu vermeiden. sind, fällt das Produkt einer Polymerisation in Masse Die Temperatur liegt jedoch nicht oberhalb des Siede- 35 gewöhnlich als krümelige Masse an. Zum guten punktes der Lösung beim Arbeitsdruck. Die Poly- Durchmischen und zur Förderung eines starken merisation kann gegebenenfalls bei überatmosphäri- Wachstums der Polymerketten und zur Bildung eines schem Druck durchgeführt werden. Dies ist zweck- leicht verarbeitbaren Pulvers nach beendeter Polymäßig, da man dann bei höheren Temperaturen merisation wird die Polymerisationsmischung während arbeiten kann. 40 der Polymerisation in Masse vorzugsweise Scher-

Die Polymerisation kann befriedigend in Gegenwart kräften ausgesetzt. Scherkräfte können durch ge-

von sehr geringen Wassermengen durchgeführt werden, eignete Mittel erzeugt werden, z. B. intensives Rühren

wie sie als Verunreinigungen im Oligomer oder dimeren oder Bewegen. Die Polymerisation kann beispiels-

Methacrolein auftreten. Zur Erzielung guter Aus- weise in einem einfachen Mischer durchgeführt werden,

beuten an hochmolekularem Material werden Vorzugs- 45 Man kann auch einen Behälter, der um eine horizon-

weise praktisch alle Spuren von Wasser aus dem Poly- tale Achse rotierbar ist, und der frei rollende Kugeln,

merisationsmedium entfernt. Vorzugsweise enthält Stäbe oder ähnliches enthält, verwenden, wie es in der

das Polymerisationsmedium weniger als 0,05 Ge- britischen Patentschrift 749 086 beschrieben ist.

wichtsprozent, insbesondere weniger als 0,03 Gewichts- Sehr gute Ergebnisse können erhalten werden, wenn

prozent Wasser. 50 die Polymerisationsbestandteile in einen kontinuierlich

Für die erfindungsgemäße Polymerisation kann arbeitenden Mischer eingebracht werden, der mit jeder elektrophile Katalysator verwendet werden. einer Schnecke mit unterbrochenem Gewinde in einem Beispiele hierfür sind Lewissäuren, Friedel-Crafts- zylindrischen Körper ausgerüstet ist, dessen Innen-Katalysatoren, elementares Jod, Perchlorsäure und oberfläche Reihen von vorstehenden Zähnen aufweist. Acetylperchlorat. Von diesen werden die Halogenide 55 Die Schnecke ist so konstruiert, daß sie sowohl rotiert als Lewissäuren bevorzugt. Insbesondere Bortrifluorid als auch sich hin- und herbewegt, so daß die Zähne an liefert sehr gute Ergebnisse. Das Bortrifluorid kann der Wand des zylindrischen Körpers durch die Unterais solches oder in Form eines seiner Komplexe ver- brechungen in dem Schneckengewinde laufen. In wendet werden. Beispiele für Komplexe sind solche diesem Falle bewegt sich die Polymerisationsmasse mit Wasser, mit organischen Verbindungen mit einem ⁶° schraubenartig mit abwechselnder Vorwärts- und Sauerstoff- oder Schwefelatom, das als Donatoratom Rückwärtsbewegung gegen das Auslaßende vor. Die wirken kann, z. B. Alkohole, Äther, Säuren und deren Verwendung dieses Mischers hat auch den Vorteil, Schwefelanaloge, mit organischen Verbindungen mit daß man kontinuierlich arbeiten kann. Eine geeignete einem dreiwertigen Stickstoff- oder Phosphoratom, Vorrichtung ist in der britischen Patentschrift 626 067 z. B. Amine oder Phosphine, und Fluoboratkomplexe, 65 beschrieben. Man kann auch einen Sigmamischer verz. B. solche mit Diazoniumverbindungen. Die ange- wenden.

wendete Katalysatormenge liegt im allgemeinen Gemäß einer anderen Ausführungsform werden

zwischen 0,0001 bis 0,1 Gewichtsteil des aktiven zuerst das dimere Methacrolein und das Trioxan

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sorgfältig getrocknet und hierauf zusammen mit dem mittel, Gleitmittel oder Weichmacher einverleiben

Katalysator in den vorgetrockneten Mischer gegeben, und das Polymerisat mit anderen verträglichen PoIy-

der auf die gewünschte Temperatur geheizt wird. Die meren vermischen.

Polymerisation findet in dem Mischer statt, der Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate gegebenenfalls unter Druck gehalten werden kann, 5 sind von dem Produkt der Homopolymerisation des und das Polymerisat wird vom anderen Ende des Trioxans verschieden. Die Schmelzpunkte der Co-Mischers in Form einer Aufschlämmung oder eines polymerisate sind niedriger als die des kristallinen Pulvers abgezogen. Das erhaltene Material enthält Homopolymerisats, und die Schmelzpunkterniedridas polymere Produkt, Katalysatorrückstände und gung erhöht sich mit zunehmendem Gehalt an digegebenenfalls nicht umgesetztes Trioxan und dimeres to merem Methacrolein im Copolymerisat. Methacrolein. Das erhaltene Produkt besteht aus dem Auch sind die Schmelzpunkte der Copolymerisate Copolymerisat des Trioxans und dimerem Meth- weniger scharf als die des Homopolymerisats, und der acrolein und gegebenenfalls Polyoxymethylen-Neben- Schmelzintervall wird breiter, wenn die Menge an produkten aus der Homopolymerisation des Trioxans. dimerem Methacrolein im Copolymerisat zunimmt. Die Katalysatorrückstände werden vorzugsweise so 15 Beispielsweise haben die Homopolymerisate des rasch wie möglich in bekannter Weise nach der Poly- Trioxans einen Schmelzpunkt von 17O⁰C, während merisation abgetrennt, da sie auch die Zersetzung des das Copolymerisat von Trioxan und dimerem Methpolymeren Produktes beschleunigen können. Sie acrolein, das 2,7 Molprozent an Einheiten enthält, die können in einfacher Weise durch Waschen des Ge- sich von dem Dimer ableiten, einen Schmelzbereich misches mit einer wäßrigen, vorzugsweise einer wäßrig ao von 140 bis 162°C hat. In ähnlicher Weise besitzt ein alkalischen Waschlösung abgetrennt werden. Beispiels- Copolymerisat mit 5,0 Molprozent an solchen Einweise kann man die Mischung mit einer verdünnten heiten einen Schmelzbereich von 121 bis 147⁰C. Bei ammoniakalischen Lösung oder Natronlauge waschen. der ersten Temperatur sind 50 °/o des Copolymerisats Bekanntlich kann man auch Lösungsmittel zur Ab- geschmolzen, bei der zweiten Temperatur ist die ganze trennung des Katalysators verwenden. Während ihrer 35 Probe geschmolzen.

Abtrennung kann das Polymerisat auch auf die nach- Der starke Abfall des Schmelzpunkts der Copoly-

stehend geschilderte bekannte Weise stabilisiert merisate und der breite Schmelzbereich deuten beide

werden. darauf hin, daß die Bausteine der Copolymerisate in

Das nicht umgesetzte Trioxan und gegebenenfalls unregelmäßiger Verteilung abwechseln und keine

nicht umgesetztes dimeres Methacrolein können aus 30 Blockcopolymerisate vorliegen. Blockcopolymerisate

dem Copolymerisat, nach an sich bekannten Metho- mit derartig geringem Gehalt an dimerem Methacrolein

den, z. B. durch Filtration oder Lösungsmittel- sollten Schmelzpunkte haben, die viel näher bei dem

extraktion, abgetrennt werden. Da Trioxan in den des Homopolymerisats von Trioxan liegen und einen

meisten üblichen Lösungsmitteln löslich ist, kann es engeren Schmelzbereich besitzen,

durch Lösungsmittelextraktion gleichzeitig mit der 35 Wegen der Größe des Schmelzbereiches der Co-

Abtrennung des Katalysators entfernt werden. Das polymerisate sind die Bedingungen für die Verformung

dimere Methacrolein kann ebenfalls durch Lösungs- und sonstige Verarbeitung in massiver Form nicht so

mittelextraktion abgetrennt werden. kritisch wie für das Homopolymerisat. Die Copoly-

Die Gegenwart von Polyoxymethylen-Nebenpro- merisate können daher leichter verarbeitet werden

dukten kann sich schädlich auf die Stabilität des 40 und sind von besonderem Interesse für filmbildende

Materials auswirken. Diesem Nachteil kann durch Massen. Die erfindungsgemäß hergestellten Copoly-

selektive Zerstörung oder Endgruppenstabilisierung merisate sind somit als Formmassen kommerziell

dieses Polyoxymethylens abgeholfen werden. attraktiver als die Homopolymerisate.

Die Stabilisierung durch Abspaltung dieser in- Die Geschwindigkeit des thermischen Abbaus stabilen Bestandteile kann in bekannter Weise durch 45 der Copolymerisate, insbesondere derjenigen, die nach Behandeln mit einer basischen, vorzugsweise ammo- dem beschriebenen Verfahren stabilisiert wurden, ist niakalischen Lösung bei mäßig erhöhten Temperaturen wesentlich geringer als die des Homopolymers. Zum erfolgen. Beispiel beträgt die Gewichtsabnahme eines Homo-Die Endgruppenstabilisierung kann in bekannter polyoxymethylens aus Trioxan bei 222° C etwa 3% in Weise mit Carbonsäuren, Carbonsäureestern, Carbon- 50 der Minute, während die Gewichtsabnahme der erfinsäureanhydriden, Alkoholen, Acetalen, Isocyanaten, dungsgemäß hergestellten Copolymerisate mit einem Orthoestern, Ketalen, Orthocarbonaten, Ketonen, Gehalt von etwa 1 % oder mehr Methacroleindimer, Keten-Keton-Umsetzungsprodukten, Äthern, oder welche einer ammoniakalischen Waschbehandlung deren Derivaten, Epoxyden, wie Äthylenoxyd oder unterworfen wurden, im allgemeinen weniger als Propylenoxyd, Olefinen, wie Butadien oder Styrol, 55 0,2 %/min beträgt und bis zu 0,02⁰ZoMi¹I und weniger Alkylhalogeniden, wie tert.-Butylchlorid, oder Vinyl- betragen kann. (Der Versuch zur Bestimmung des monomeren, wie Acrylnitril oder Acrolein, erfolgen. Gewichtsverlustes wurde folgendermaßen durchge-Das Copolymerisat kann weiterhin in bekannter führt: Eine gewogene Menge des Copolymerisats Weise gegen Abbau stabilisiert werden durch Zusatz wurde in eine Ampulle mit engem Hals gegeben, der eines geeigneten Stabilisators. Geeignete Stabilisatoren 60 um etwa 180° gebogen war. Die Ampulle wurde mit sind beispielsweise Hydrazine, Amine, Amidine, ihren unteren zwei Dritteln in die Dämpfe von sieden-Amide, Polyamide, Phenole, substituierte Phenole, dem Salicylsäuremethylester gehalten. Die Ampulle mehrkernige Phenole, Harnstoffe, Thioharnstoffe, wurde in regelmäßigen Zeitabständen aus den Däm-Chinone und bestimmte aromatische Nitroverbindun- pfen genommen, in Eis gekühlt und zurückgewogen, gen, entweder allein oder in Kombination. Man kann 65 Die Versuche wurden über einen Zeitraum von mindern Polymerisat auch Stabilisatoren gegen die Wir- destens 20 Minuten, im allgemeinen mindestens kungen von UV-Licht, wie hydroxysubstituierte 100 Minuten durchgeführt. Einige der Versuche wur-Benzophenone, sowie Füllstoffe, Pigmente, Trenn- den in Stickstoffatmosphäre durchgeführt). Wegen

dieser überraschenden Stabilität bei Temperaturen weit über ihren Schmelzpunkten sind die Copolymerisate zur Herstellung von Gegenständen, z. B. Isolatoren in elektrischen Schaltanlagen, geeignet, die während ihres Gebrauchs erhöhten Temperaturen S unterworfen werden können.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate mit mindestens 90 Molprozent Oxymethylengruppen sind bei oder über Raumtemperatur zäh und dimensionsstabil. Auf Grund ihrer sehr niedrigen Geschwindigkeit des thermischen Abbaus sind sie besonders wertvoll als Formmassen, z. B. in Spritzguß-, Formpreß- und Strangpreßverfahren, und zum Schmelzspinnen und Gießen von Fasern und Folien. Vorzugsweise schmelzen die formbaren Polymerisate bei etwa 140 bis 150⁰C.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate können auch gelöst in einem Lösungsmittel zu Folien gegossen oder zu Fasern gesponnen werden. Geeignete Lösungsmittel sind o- und p-Chlorphenol, Benzylalkohol und «-Naphthol.

Ferner können die Copolymerisate z. B. in der elektrotechnischen Industrie zur Herstellung von kleinen Getrieben, Walzenlagern, Buchsen, Klemmen und Nocken, in der Motorenindustrie zur Herstellung von Staubkappen oder Kappen für Abschmiernippel und Lager, wie Spurstangenverbindungen, Lampenverkleidungen, Instrumentengehäusen, niedrigbeanspruchten Getrieben, wie ölpumpengetriebe, Tachometergetriebe und Windschutzscheibenwischergetriebe, selbstsperrenden Gewinderingen und anderen kleinen Formungen verwendet werden. Copolymere mit geringen Mengen an Oxymethylengruppen haben eine verminderte Stärke, Härte und einen niedrigeren Erweichungspunkt. Sie sind jedoch als Weichmacher oder Schmiermittel geeignet. Wegen der Anwesenheit von Carbonylgruppen in der Polymerkette eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate für Zwecke, bei denen eine chemische Modifizierung der Produkte erwünscht ist, sowie für Zwecke, z. B. bei der Beschichtung von Metallen, wo ihre verbesserte Haftfestigkeit von Vorteil ist.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Copolymerisate weisen unerwartete technische Vorteile gegenüber Copolymerisaten auf, die in der französischen Patentschrift 1 221 148 beschrieben sind. Die erfindungsgemäß herstellbaren Copolymerisate haben nämlich eine erheblich geringere Neigung zum Abbau bei erhöhten Temperaturen. Da der thermische Abbau von Gas- oder Dampfentwicklung begleitet ist, bedeutet dies, daß die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate sich beim Preßformen und Strangpressen besser verarbeiten lassen. Sämtliche in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Copolymerisate wurden einer Ammoniakbehandlung unterzogen, um instabile Anteile abzutrennen. Die in der französischen Patentschrift 1 221 148 beschriebenen Copolymerisate wurden dieser Behandlung nicht unterzogen, und somit können die Beispiele der französischen Patentschrift mit der vorliegenden Erfindung nicht direkt verglichen werden. Um einen wirklichen Vergleich zu ermöglichen, wurden die in den Beispielen 4 und 6 der vorliegenden Erfindung beschriebenen Verfahren und die Copolymerisation von Trioxan mit 1,3-Dioxolan und 1,4-Dioxolan wiederholt, die als Monomere in der französischen Patentschrift beschrieben sind. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Versuch	Monomer	eingesetzte Menge Comonomer*)	Abbau geschwindigkeit bei 222°C "/o/min
A	1,3-Dioxolan	2,5	0,15
B	dimeres Meth
	acrolein	2,5	0,02
C	1,4-Dioxolan	5,0	5,00
D	dimeres Meth
	acrolein	5,0	0,1

*) Molprozent der Gesamtmenge an Formaldehyd (als Trioxan) und des in der Polymerisationsmischung vorhandenen Comonomers.

Die erheblich geringere Zersetzungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate geht aus der Tabelle eindeutig hervor. Das Copolymerisat von Versuch A schmilzt bei 148 bis 155⁰C, das von Versuch B im viel weiteren Bereich von 140 bis 162° C. Der Schmelzbereich des Copolymers von Versuch C liegt bei 173 bis 178⁰C, während der von Versuch D bei 121 bis 147° C liegt. Somit haben in beiden Fällen die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate einen breiteren Schmelzbereich. Dieses Verhalten ist sehr wertvoll bei der Herstellung und Orientierung von Folien aus den Copolymerisaten, da es schwierig ist, bei Produkten mit engem Schmelzbereich geeignete Bedingungen zur Erzielung optimaler Ergebnisse auszuwählen.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert. Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einem trockenen, mit einem Rührer, einem Stickstoffeinleitungs- und -auslaßrohr und einem Gummiverschluß zum Einspritzen von Katalysator ausgerüsteten Dreihalskolben wurde eine Lösung von 52,8 Teilen trockenem Trioxan und 3,7 Teilen frisch destilliertem trockenem Methacroleindimeren in 53 Teilen Cyclohexan hergestellt, welches über CaI-ciumhydrid destilliert worden war. Die Lösung wurde in einem Wasserbad bei 61⁰C gehalten, und es wurden 2 Teile einer l,3%igen Bortrifluorid-dibutylätheratlösung in Cyclohexan eingespritzt. Die Lösung färbte sich augenblicklich hellbraun, und 40 Minuten später setzte die Abscheidung des Polymerisats ein. Nach 4 Stunden war das Gemisch ziemlich dick, und es wurde 0,1 Teil Tri-n-butylamin zugegeben. Das Rühren wurde weitere 30 Minuten fortgesetzt und hierauf das Produkt abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhielt 16,9 Teile Mischpolymerisat. 10 Teile des Mischpolymerisats wurden 30 Minuten unter Druck mit 200 Teilen Methanol, 150 Teilen Wasser und 3,5 Teilen Ammoniak der Dichte 0,880 auf 15O⁰C erhitzt, rasch abgekühlt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 6,5 Teile eines hellbraunen Polymerisats mit einer Zersetzungsgeschwindigkeit bei 222° C von 0,2

Beispiel 2

31,7 Teile über Natrium unter Rückfluß zum Sieden erhitztes und über Natrium destilliertes Trioxan sowie 7,4 Teile trockenes Methacroleindimeres wurden in einem trockenen Glaskolben vermischt, der mit einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Gummiverschluß

ίο

ausgerüstet und mit einem Calciumchloridrohr versehen war. Das Gemisch wurde in einem ölbad auf 9O⁰C erwärmt, und in die Schmelze wurden 0,039Teile Bortrifluorid-diäthylätherat in 1 Teil Diäthyläther eingespritzt. Die Polymerisation setzte sofort ein, und innerhalb einiger Minuten verfestigte sich der Behälterinhalt. Nach 10 Minuten wurde der Kolben gekühlt und das Polymerisat mit Aceton vermählen und hierauf 16 Stunden bei 60° C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 21,3 Teile eines sehr hellbraunen Pulvers. 20 Teile dieses Pulvers wurden 2V₂ Stunden mit 200 Teilen Methanol, 200 Teilen Wasser und 10 Teilen Ammoniak der Dichte 0,880 unter Rückfluß gekocht und hierauf mit 200 Teilen destilliertem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 60°C wurden 13 Teile Polymerisat erhalten. Bei 222° C verlor das Polymerisat 9% seines Gewichtes mit einer Geschwindigkeit von 0,9%/^mm· Hierauf betrug die Zersetzungsgeschwindigkeit 0,04%/min. Die Ultrarotanalyse ergab die Anwesenheit von Methacroleindimer, das über seine Doppelbindung und nicht über die Carbonylgruppe copolymerisierte. Das Produkt schmolz allmählich im Bereich von 130 bis 155 ⁰C, während ein unter ähnlichen Bedingungen hergestelltes Homopolyoxymethylen, das keiner ammoniakalischen Behandlung unterzogen worden war, scharf bei 170⁰C schmolz. Das Polymerisat hatte eine Eigenviskosität in p-Chlorphenol von 1,05.

Beispiele 3 bis 10

Es wurde eine Anzahl von Copolymerisationen unter den Bedingungen des Beispiels 2 durchgeführt. In jedem Fall wurde das erhaltene Copolymerisat gemäß Beispiel 2 mit einer ammoniakalischen Lösung behandelt und die Versuche wurden am Endprodukt durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend angegeben.

Beispiel	Anteil des Monomeren bei der	Anteil an Monomeren im Misch	Schmelzbereich	Abbaugeschwindig keit bei 222°C
	Polymerisation1)	polymerisat2)	0C	°/o/min
3	1	1	142 bis 160	0,06
4	2,5	2,7	140 bis 162	0,02
5	9,5	3,5	124 bis 151	0,01
6	5	5	121 bis 147	0,01
7	10	5,5	130 bis 153	0,007
8	8,5	5,8	131 bis 153	0,014
9	7,5	7,5	110 bis 140	0,015
10	9		118 bis 164	0,013

·) Molprozent der Gesamtmenge an Formaldehyd in Form von Trioxan und Methacroleindimeren im Polymerisationsgemisch.

²) %-Einheiten im Copolymerisat, durch Ultrarotspektralanalyse bestimmt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisation von Trioxan mit einem Aldehyd mittels elektrophiler Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldehyd dimeres Methacrolein verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation unter Scherbedingungen durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 221 148.

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