DE1162563B - Verfahren zur Polymerisation von Aldehyden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 c-18

M 47003 IVd/39 c
2. November 1960
6. Februar 1964

Hochmolekulare Homopolymerisate des Formaldehyds oder Acetaldehyde vom Acetaltyp sind bekannt (vgl. die französische Patentschrift 1 131 940) und wurden unter Verwendung von sehr verschiedenen Katalysatoren und Verfahren hergestellt. Beispielsweise wurden für die Polymerisation von Formaldehyd Katalysatoren, wie metallorganische Verbindungen, Bortrifluorid, Nickelcarbonyl, Triphenylphosphin und Ferrocen, verwendet. Für die Polymerisation von Acetaldehyd wurden als Katalysatoren Ammoniumpersulfat, Bortrifluorid und Aluminiumoxyd bei Temperaturen zwischen —100 und — 50⁰C vorgeschlagen.

Von höheren Aldehyden als Acetaldehyden, z. B. n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, n-Valerianaldehyd, sind bisher nur instabile Polymerisate bekannt, die unter schwierigen Bedingungen, die in der Praxis mit großen Kosten verbunden sind, erhalten werden können.

C ο η a η t und Peterson (J. Am. Chem. Soc, 52, S. 1668 [1930]; 54, S. 628 [1932] erhielten feste amorphe Polymere dieser Aldehyde, die bei Raumtemperatur instabil sind, unter Anwendung von Drücken in der Größenordnung von 12 000 atm und in Gegenwart von Peroxydkatalysatoren. Diese Autoren schreiben den Polymeren eine Polyacetalstruktur zu und stellen ausdrücklich fest, daß diese Polymeren nach 24 Stunden bei Raumtemperatur und noch schneller bei Temperaturen von etwa 50 bis 70⁰C vollständig zersetzt sind. Auch in der Veröffentlichung aus dem Jahre 1952 (B e ν i η g t ο n, Quaterly Reviews, 6, S. 152 [1952]) wurde vorausgesagt, daß Polymere von höheren Aldehyden als Acetaldehyd bei Raumtemperatur sehr instabil sein würden.

Hochpolymere von höheren Aldehyden als Acetaldehyd, die in der Praxis stabil und daher verwendbar sind, waren bisher nicht bekannt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Aldehyden bei Temperaturen von —40 bis — 100⁰C in flüssiger Phase unter im wesentliehen wasserfreien Bedingungen mittels Katalysatoren der allgemeinen Formel

MeX_nR_m

Verfahren zur Polymerisation von Aldehyden

Anmelder:

Montecatini Societä Generale per l'Industria

Mineraria e Chitnica, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Giulio Natta,

Giorgio Mazzanti,

Paolo Chini, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 6. November 1959 (Nr. 18 497)

Italien vom 16. Dezember 1959 (Nr. 20 976)

kennzeichnet ist, daß man Aldehyde der allgemeinen Formel _

R —c;

in der R einen Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl- oder einen Arylalkylrest bedeutet, für sich allein oder miteinander polymerisiert. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate und Copolymerisate sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine im wesentlichen lineare Hauptkette besitzen, die eine polyacetalische Struktur der folgenden Art aufweist: HHHH

C—Ο—C—Ο—C—Ο—C—Ο—

in der Me ein Element der II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems, X Halogen- oder Wasserstoffatome, R Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Acylreste, m und η eine ganze Zahl oder O bedeuten und die Summe aus η und m gleich der Wertigkeit von Me ist, oder deren Additionskomplexen mit Äthern, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, das dadurch ge-RRRR

Folgende Verbindungen sind z. B. bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren geeignet: Be(C₂H₅),; Mg(C₆H₅), -O(C₂H₅)₂; (C₄H₉)₂Mg; (C₄He)₂Zn; C₄H₆ZnJ; ZnCl₂; BF₃;

BF₃-O(C₂H₅)₂; AlCl₃; AlBr₃; AlCl(C_aH₅)₂; A1(C₄H₉)₃; Al(C_aH₆)₈ · O(C₂H₆)₂; AlCl₂(C₂H₅); AlCl₂(C₄H₉); AlCl₂OCH₃; A1C1(OC₈H₇)₂;

A1(C₄H₉)₂H.

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3 4

Alle vorstehend angeführten Katalysatoren müssen kochendem Äther. Sie besitzen ein Molekulargewicht

unter praktisch wasserfreien Bedingungen verwendet in der Größenordnung von 10~⁵.

werden. Die erhaltenen Homopolymerisate enthalten hohe

Die verwendeten Katalysatormengen sind im allge- Anteile an kristallisierbaren eutaktischen Makromole-

meinen sehr gering und hängen hauptsächlich von der 5 külen, die wenigstens über lange Kettenabschnitte eine

Art des verwendeten Katalysators und von der Rein- reguläre sterische Struktur vom isotaktischen Typ be-

heit der Monomeren ab. Im allgemeinen kann gesagt sitzen. Die Regelmäßigkeit der sterischen Struktur

werden, daß eine Minimalkonzentration von 10~^e Mol dieser Makromoleküle erteilt diesen Polymeren mecha-

Katalysator je Mol Monomer wünschenswert ist. Die nische Eigenschaften, die für Polymere von höheren

Polymerisationstemperatur beträgt —40 bis — 10O⁰C, io Aldehyden als Acetaldehyd nicht vorhergesehen

vorzugsweise —60 bis —80⁰C. werden konnte. Die Gegenwart von Makromolekülen

Die Bildung von Hochpolymeren mit den vor- mit regelmäßiger Struktur, die das Vorliegen von erwähnten Katalysatoren ist überraschend, wenn man kristallinen Anteilen bedingt, kann sogar mit den überlegt, was über das chemische Verhalten von rohen Polymerisationsprodukten in gepulvertem ZuAldehyden bekannt ist. Tatsächlich geht aus der dies- 15 stand durch Röntgenanalyse mit Hilfe eines Geigerbezüglichen Literatur hervor, daß die vorerwähnten Zählers bestimmt werden. Die bei Verwendung einer Verbindungen mit Aldehyden nach einem Mechanis- Kupferantikathode erhaltenen Beugungsspektren mus reagieren, der von dem für eine Polymerisation zeigen im allgemeinen ein sehr scharfes Beugungsnotwendigen völlig verschieden ist. Beispielsweise intensitätsmaximum für Winkel 2 Θ (die charaktereduzieren Magnesiumalkyle die Aldehyde zu Aiko- 20 ristisch für jeden Aldehyd sind und von der Größe holen, und eine ähnliche Reaktion wird auch von von R abhängen) im Bereich zwischen 6 und 11⁰C. Aluminiumtrialkylen bewirkt. Das ist typisch für polymere Substanzen mit beträcht-

Die Polymerisation kann in Masse ohne Verwen- lichem Ordnungsgrad.

dung von Verdünnungsmitteln oder auch mit Lösungs- Die genaue Stellung dieses Maximums entspricht je

mitteln, die mit dem Monomeren oder dem Katalysator 25 nach dem Ausgangsmonomeren verschiedenen Beu-

unter den Polymerisationsbedingungen nicht reagieren gungswinkeln, wie in Tabelle 1 gezeigt ist. und sich bei den angewandten Temperaturen nicht

verfestigen, durchgeführt werden. Beispielsweise labeile können Propan, Pentan, n-Heptan, Isooctan, Toluol,

Äthylchlorid, Methylchlorid, Methylenchlorid, Di- 30 Polymerisat

äthyläther und Diisopropyläther als Lösungsmittel

verwendet werden.

Polypropionaldehyd

10,25 9,80 9,00 8,50

Im allgemeinen wird es vorgezogen, die Kataly- Poly-iso-butyraldehyd".'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.

satoren oder deren Lösung dem Monomeren oder p_oj _n butvraldehyd einer Monomerenlösung die auf Polymerisations- 35 Poly-iso-valeriomaldehyd".'.'.'.Υ.'.'.'.'.'. , „,„„

temperatur gekühlt wurden, zuzusetzen, wobei die Polyheptaldehyd i 6 70

Zusatzgeschwindigkeit des Katalysators von der je- '

weiligen Aktivität des verwendeten Katalysators ab- Die Werte des Winkels 2 Θ liegen annähernd innerhängt, halb ¹F 3°. Die erste Beugung ist einer regelmäßigen

Natürlich kann die Polymerisation auch konti- 40 Kettenanordnung normal zur Kettenachse zuzu-

nuierlich durchgeführt werden; beispielsweise können schreiben. In zahlreichen Fällen, wie beispielsweise

die Katalysatorlösungen und der Aldehyd (oder seine bei rohen Polymeren von Propionaldehyd, Valerian-

Lösung), beide vorgekühlt, kontinuierlich in eine aldehyd und Heptaldehyd (s. die folgenden Beispiele 6,

Reaktionsapparatur zugeführt werden, beispielsweise 8 und 13 und die Fig. 1, 3 und 4) kann man im

in einen rohrförmigen Reaktor, wobei die Apparatur 45 Beugungsspektrum infolge Kristallinität auch andere

so gekühlt wird, daß die Temperatur während des ge- Maxima beobachten, die für eine klare dreidimen-

samten Durchlaufens in den gewünschten Bereich sionale Ordnung charakteristisch sind. Diese Kristalli-

bleibt. Es können dabei in wenigen Stunden hohe Um- nität kann nur durch regelmäßige sterische Struktur

sätze des Monomeren zu hochmolekularen Polymeren entlang der Kettenachse hervorgerufen werden, erreicht werden. 50 Diese Regelmäßigkeit ist besonders gut durch die

Am Ende der Polymerisation wird das Polymerisat Prüfung der Spektren ersichtlich, die an orientierten

durch physikalische Methoden vom Reaktionsme- Fasern bestimmt wurden, die aus rohen Polymeren

dium abgetrennt, mit geringen Mengen einer Base erhalten wurden.

behandelt, um alle Säurereste zu entfernen (z. B. mit Beispielsweise konnte bei Fasern aus rohem Iso-

einem Amin), und dann getrocknet. Die erfindungs- 55 butyraldehydpolymerisat das Vorliegen einer Identi-

gemäß erhaltenen Polymere sind bei Raumtemperatur tätsperiode entlang der Kettenachse, entsprechend

stabil und bleiben im allgemeinen bis zu Temperaturen ungefähr 5 Ä, durch Röntgenanalyse nachgewiesen

von etwa 60 bis 7O⁰C stabil. Die thermische Stabilität werden.

dieser Polymeren kann in allen Fällen durch Zusatz Es besteht die Möglichkeit, durch Extraktion mit

von geeigneten Aminverbindungen und durch Zusatz 60 geeigneten Lösungsmitteln aus den rohen Polymeren

der gewöhnlich für die Stabilisation von Polymeren Fraktionen zu isolieren, die eine verschiedene Kristalli-

verwendeten Antioxydationsmittel beträchtlich erhöht nität und einen verschiedenen Regelmäßigkeitsgrad in

werden. Eine höhere thermische Stabilität kann auch den Makromolekülen enthalten, sowie im wesentlichen

durch geeignete chemische Behandlungen, Alkylierung amorphe nicht kristallisierbare Fraktionen, die aus

oder Acetylierung der Endgruppen, erreicht werden. 65 ataktischen Makromolekülen bestehen. Die Lösungs-

Die erfindungsgemäß hergestellten Aldehydhomopoly- mittel, die für diesen Zweck verwendet werden können,

meren sind feste Produkte, im allgemeinen in kochen- sind je nach der Art des zu fraktionierenden Poly-

dem Aceton unlöslich, meist nur teilweise löslich in meren verschieden. Beispielsweise werden durch

Extraktion eines rohen n-Butyraldehydpolymeren (hergestellt bei —78 ⁰C mit Hilfe von Aluminiumäthyldichlorid als Katalysator) mit Acetondiisopropyläther und Benzol bei deren Siedepunkt in dieser Reihenfolge folgende vier Fraktionen erhalten:

ein Acetonextrakt mit öligem Aussehen in einer Menge von 4%;

ein Diisopropylätherextrakt in einer Menge von 59 °/₀, bestehend aus einem plastischen Feststoff, der sich bei der Röntgenanalyse als nur teilweise orientiert erweist;

ein Benzolextrakt in einer Menge von 6 %> dessen Eigenschaften der der vorhergehenden Fraktion entsprechen;

ein Rückstand nach der Benzolextraktion in einer Menge von 31 ⁰I₀, der gemäß Röntgenanalyse mit einem Geigerzähler (Cu Ka) einen hohen Kristallinitätsgrad hat und im wesentlichen aus isotaktischen Makromolekülen besteht (s. F i g. 2).

Das Spektrum einer aus dieser nicht mit Benzol extrahierbaren Fraktion hergestellten orientierten Faser zeigt eine hohe Kristallinität und ermöglicht die Bestimmung einer Identitätsperiode entlang der Kettenachse von ungefähr 5 Ä.

Die Infrarotanalyse der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren bestätigt eine Polyacetalstruktur der Hauptketten gemäß der Formel Masse wird sofort gelatinös. Nach 24 Stunden werden 50 ml Aceton und 1 ml Triäthylamin zugesetzt und die Masse auf Raumtemperatur gebracht. Nach Filtrieren und Trocknen im Vakuum werden 18,1 g eines festen weißen Polymeren erhalten. Wenn dieses unter Vakuum erhitzt wird, beginnt es sich erst über 80°C merklich zu zersetzen. Das Röntgenbeugungsspektrum (Cu K«) dieses Polymeren besitzt eine Hauptspitze bei 2 Θ = 9° 80.

Wenn man 5,0 g dieses Polymeren in einem Kumagawa-Extraktor unter Stickstoff mit kochenden Lösungsmitteln extrahiert, werden folgende Ergebnisse erhalten:

Lösungsmittel	Extraktions zeit Stunden	Extrakt Vo	Kristallinität des Extrakts
Aceton ao Diisopropyläther Benzol	15 40 10	5 18 11	niedrig niedrig

HC — O — CH — O — CH — O

30

Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch Copolymere von höheren Aldehyden als Acetaldehyd miteinander hergestellt werden.

So wurde beispielsweise durch Copolymerisation Der Rückstand nach der Extraktion beträgt 66% und ist hochkristallin. Wenn er bei 90°C 450 Minuten unter Vakuum erhitzt wird, verliert er nur 3% an Gewicht.

2,15 g dieses als Rückstand nach der Extraktion erhaltenen Polymeren werden 3 Stunden mit 10 ml Pyridin und 10 ml Essigsäureanhydrid unter Stickstoff auf 81,5⁰C erhitzt. Das Polymer wird dann abfiltriert, mit n-Heptan und Methanol gewaschen und getrocknet. Das Gewicht des so erhaltenen Polymeren ist gleich dem des Ausgangspolymeren.

Die thermische Stabilität des so behandelten Polymeren ist jedoch höher als die des Ausgangspolymeren.

Beispiel 2 In ein großes Probierrohr werden 25 ml Isobutyr-

einer äquimolaren Mischung von n- und Isobutyr- 40 aldehyd eingebracht und auf —78 ⁰C gekühlt, an-

aldehyd ein festes plastisches Copolymerisationsprodukt erhalten, das in Aceton unlöslich ist, während im Gegensatz dazu die Homopolymeren der gleichen Monomeren mit kochendem Diisopropyläther fast völlig extrahierbar sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren können (insbesondere nach Verbesserung ihrer thermischen Stabilität) unter Anwendung der üblichen Guß- und Verformungsverfahren als Plaste verwendet werden.

Die amorphen Fraktionen und die amorphen Copolymeren zeigen elastomere Eigenschaften und können zui Herstellung von elastischen Spezialkautschukarten verwendet werden. Die stärker kristallinen Fraktionen der Homopolymeren eignen sich mehr zur Herstellung von Filmen und Textilfasern.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert. Die Fraktionierung der Produkte wird im Rahmen dieser Erfindung nicht beansprucht.

schließend werden mit Hilfe einer Meßpipette 0,25 ml einer 2°/₀igen BF₃ · (C₂H₅)₂O-Lösung in Diäthyläther zugesetzt. Die Polymerisation findet sofort statt. Nach 1 Stunde wird die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht. Das Polymerisat stellt einen kompakten Block dar. An der Wand des Probierrohrs befindet sich ein transparenter Polymerfilm. Der Umsatz ist fast quantitativ. Beim Arbeiten unter den gleichen Bedingungen, jedoch unter Verwendung von wasserfreiem Zinkchlorid an Stelle des Borfluoridätherats, findet eine langsame Polymerisation unter Bildung eines Polymeren ähnlich dem vorerwähnten statt.

Beispiel 3 Beispiel 1

Eine Mischung von 25 ml wasserfreiem Diäthyläther und 25 ml Isobutyraldehyd wird in ein großes Probierrohr eingebracht, das unter Stickstoff gehalten wird und mittels einer Aceton-Kohlensäure-Mischung auf -78⁰C gekühlt ist.

Mit einer Meßpipette werden dann 2 ml Aluminiumäthyldichloridlösung in Diäthyläther zugesetzt. Die Eine Mischung aus 25 ml Isobutyraldehyd und 25 ml n-Heptan wird in ein großes Probierrohr gebracht und auf —78°C gekühlt; anschließend werden 0,15 ml einer 23%igen AlBr₃-Lösung in Toluol mit Hilfe einer Meßpipette zugesetzt. Nach 27 Stunden werden 25 ml Aceton und 1 ml Triäthylamin zugesetzt und die Mischung auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Nach Filtrieren, Waschen mit Aceton und Trocknen im Vakuum werden 3,7 g Polymerisat in Form eines feinen Pulvers erhalten. Die thermische Stabilität und das Röntgenbeugungsspektrum dieses Polymeren sind ähnlich denen des Polymeren, das gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 25 ml Isobutyraldehyd und 50 ml wasserfreiem Diäthyläther wird unter Stickstoff in ein großes Probierrohr eingebracht und auf —78° C gekühlt; anschließend werden mit Hilfe einer Meßpipette 0,9 ml einer 2%igen A1(C₂H₅)₂-Cl-Lösung in Diäthyläther zugesetzt. Nach 14 Stunden werden 25 ml Aceton und 0,25 ml konzentrierter NH₃ zugesetzt und die Temperatur auf Raumtemperatur steigen gelassen. Nach Filtrieren, Waschen und Trocknen werden 1,25 g festes Polymerisat erhalten.

Bei Verwendung von 0,01 ml

Al(C₂H₅)Cl₂ ■ (C₂H₅)₂O

als Katalysator und beim Arbeiten unter den gleichen Bedingungen werden nach 7 Stunden 3,3 g festes Polymerisat mit einer Dichte D™ = 0,987 erhalten.

Die so erhaltenen Polymeren haben eine thermische Stabilität und ein Röntgenbeugungsspektrum ähnlich dem Produkt des Beispiels 1.

trum (Cu Ka) besitzt eine Hauptspitze von 2 Θ = 9°10. Wenn 5 g des Polymeren mit kochenden Lösungsmitteln in einem Cumagawa-Extraktor unter Stickstoff extrahiert werden, erhält man folgende Ergebnisse.

Lösungsmittel	Extraktions zeit Stunden	Extrakt 7o	Kristallinität des Extrakts
Aceton Diisopropyläther Benzol	15 40 19	4 59 6	niedrig

Der Extraktionsrückstand entspricht 30% des ursprünglichen Gewichtes und ist hochkristallin (s. F i g. 2). _

Das mit Äther extrahierte Produkt hat eine Grenzviskosität (in Toluol bei 30⁰C) von 1,15, entsprechend einem Molekulargewicht in der Größenordnung von 10⁵.

B e i s ρ i e 1 7

Beispiel 5

Eine Mischung aus 45 ml Propionaldehyd und 50 ml Diäthyläther wird in ein großes Probierrohr gebracht und auf -78⁰C gekühlt; anschließend wird mit Hilfe einer Meßpipette eine Mischung (1,15 ml) aus Al(C₂Hg)₂Cl, Al(C₂H₅)Cl₂ und BF₃ · (C₂H₅)₂O im Volumenverhältnis 100: 10: 2 zugesetzt. Die Polymerisation findet sofort statt. Nach 5 Stunden werden 50 ml Diäthyläther und 2 ml konzentrierter Ammoniak zugesetzt und die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht. _

Der Äther wird unter Vakuum abgedampft, es werden 150 ml Methanol zugesetzt und die Mischung filtriert. Nach Waschen und Trocknen im Vakuum werden 8 g eines hellgelben festen pulvrigen Polymeren erhalten. Das Polymerisat beginnt sich erst über 80⁰C zu zersetzen.

Das Röntgenbeugungsspektrum (Cu Ka) besitzt eine Hauptspitze bei 2 Θ = 10° 25 (s. F i g. 1, worin die Aufnahme mit Hilfe eines Geigerzählers der Röntgenbeugung [Cu Ka] gemessen an pulversiertem Polymerisat angegeben ist; die Beugungswinkel sind an der Abszisse und die Intensitäten an der Ordinate in einem relativen Maßstab aufgetragen).

Nach 24stündiger Extraktion unter Stickstoff mit kochendem Diisopropyläther beträgt der Rückstand 45 % des Originalgewichts und ist hochkristallin.

Beispiel 6

Eine Mischung aus 25 ml n-Butyraldehyd und 25 ml wasserfreiem Äther wird in ein großes Probierrohr gebracht und auf -78⁰C gekühlt; anschließend werden innerhalb von 45 Minuten 3 ml einer 1 %ig^en A1(C₂H₅)C1₂-Lösung in Diäthyläther tropfenweise zugesetzt. Es bildet sich sofort eine große Menge eines gelatinösen Polymerisats. Nach 16 Stunden werden 50 ml Aceton und 1 ml Triäthylamin zugesetzt und die Temperatur auf Raumtemperatur steigen gelassen. Nach Filtrieren, Waschen und Trocknen im Vakuum werden 12 g festes weißes Polymerisat erhalten.

Das Polymerisat beginnt sich erst bei Temperaturen über 80⁰C zu zersetzen. Das Röntgenbeugungsspek-Eine Mischung aus 32 ml Isovalerianaldehyd (3-Methylbutyraldehyd) und 25 ml Diäthyläther wird in ein großes Probierrohr eingebracht und auf —78° C gekühlt.

Anschließend werden mit Hilfe einer Meßpipette 0,7 ml einer Mischung aus A1(C₂H₅)₂C1 und Al(C₂H₅)Cl₂ im Volumenverhältnis 13:1 zugesetzt. Die Polymerisation findet sofort statt. Nach 2 Stunden werden 50 ml Aceton und 2 ml Triäthylamin zugesetzt und die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht.

Nach Filtrieren, Waschen mit Aceton und Trocknen im Vakuum werden 7,7 g eines leicht gelben pulvrigen festen Polymeren erhalten.

Dieses Polymerisat beginnt sich erst bei Temperaturen über 8O⁰C zu zersetzen. Das Röntgenbeugungsspektrum (Cu Ka) besitzt eine Hauptspitze bei 2 Θ = 8° 5 (s. F i g. 3). Nach 24stündiger Extraktion mit kochendem Diisopropyläther unter Stickstoff wird ein Rückstand entsprechend 57% des ursprünglichen Gewichts erhalten, der hochkristallin ist.

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Beispiel 8

Eine Mischung aus 10 ml n-Butyraldehyd, 10 ml Isobutyraldehyd und 25 ml wasserfreiem Diäthyläther wird in ein großes Probierrohr eingebracht und auf —78° C gekühlt. Anschließend werden 3 ml einer l%igen A1(C₂H₅)C1₂-Lösung in Diäthyläther tropfenweise innerhalb von 15 Minuten zugesetzt. Die Lösung wird mehr und mehr viskos und geliert schließlich.

Nach 3 Stunden werden 75 ml Aceton und 2 ml Triäthylamin zugesetzt und die Temperatur auf Raumtemperatur steigen gelassen. Nach Filtrieren, Waschen mit Aceton und Trocknen im Vakuum werden 10,5 g eines festen Polymeren erhalten. Dieses Polymerisat beginnt sich erst bei Temperaturen über 8O⁰C zu zersetzen.

5 g dieses Polymeren können unter Stickstoff in einem Kumagawa-Extraktor mit kochenden Lösungsmitteln extrahiert werden. Aus dem Vergleich der Ergebnisse dieser Extraktion mit den Ergebnissen, die für die entsprechenden Homopolymere erhalten wurden, ist ersichtlich, daß ein wirkliches Copolymeres vorliegt.

Lösungsmittel	Extraktionszeit Stunden	n-Butyraldehyd- homopolymer	Extrakt, °/„ i-Butyraldehyd- homopolymer	n-Butyraldehyd- iso-butyraldehyd- copolymer
Aceton	15 40	5 18	4 59	7 90
Diisopropyläther

Das mit Äther extrahierte Produkt hat eine Grenzviskosität (in Toluol bei 30⁰C) von 0,87, entsprechend einem Molekulargewicht in der Größenordnung von 10⁵.

Beispiel 9

Eine Mischung aus 10 ml n-Heptaldehyd und 25 ml Toluol wird in ein großes Probierrohr eingebracht und auf -78⁰C gekühlt. Anschließend werden mit Hilfe einer Meßpipette 0,5 ml einer 33%igen A1(C₂H₆)₂C1-Lösung in n-Heptan zugesetzt. Die Mischung wird mehr und mehr viskos und ist nach 1 Stunde völlig geliert.

Nach 20 Stunden werden 0,5 ml Triäthylamin zugesetzt und die Mischung auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Nun werden weitere 200 ml Aceton zugesetzt, das Produkt wird filtriert und mit Aceton gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum werden 0,8 g eines plastischen weißen Polymeren erhalten. Das Röntgenbeugungsspektrum (Cu Ka) besitzt zwei Hauptspitzen bei 2 Θ = 6° 70 und 7° 50 und bestätigt, daß es sich bei diesem Produkt um ein Hochpolymeres handelt (s. Fig. 4). Das Polymerisat schmilzt zwischen 84 und 94°C.

Beispiel 10

35

25 ml Isobutyraldehyd werden mit 25 ml Diäthyläther verdünnt und unter Stickstoff auf — 78⁰C gekühlt. Nach Zusatz von 1 ml 10,4°/₀iger Al(C₂Hs)₃-Lösung in n-Heptan beginnt sofort die Polymerisation und schreitet sehr schnell fort. Nach ungefähr 3 Stunden erscheint der Inhalt des Reaktors als feste weiße Masse. Nach 12 Stunden wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gebracht, das Polymerisat wird in Aceton suspendiert und filtriert.

Nach Trocknen unter vermindertem Druck werden 15 g eines weißen Feststoffes erhalten, der sich bei der Röntgenanalyse als kristallin erweist. Die Extraktion dieses Polymeren, durchgeführt unter Stickstoff in einer Cumagawa-Apparatur, zeigt, daß 81°/o des Produktes mit kochendem Diisopropyläther extrahierbar und hochkristallin sind.

Beim Arbeiten unter den gleichen Bedingungen, wobei jedoch die Polymerisation in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt wird, werden 17 g eines Polymerisats mit ähnlichen Eigenschaften, wie oben beschrieben, erhalten.

Beispiel 11

25 ml n-Butyraldehyd werden mit 25 ml Toluol verdünnt und auf -78⁰C gekühlt, wobei unter Stickstoff gearbeitet wird. Anschließend wird 1 ml einer 20%igen Lösung von Zn(C₄H₉)₂ in n-Heptan zugesetzt. Die Flüssigkeit wird langsam mehr und mehr viskos. Nach 20 Stunden werden 10 ml Butanol zugesetzt; die Mischung wird auf Raumtemperatur gebracht; das Toluol wird unter vermindertem Druck entfernt.

Der Rückstand wird in Methanol aufgenommen und filtriert. Nach Trocknen unter vermindertem Druck werden 0,8 g eines n-Butyraldehydpolymeren erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als hochkristallin erweist.

Beispiel 12

10 ml n-Butyraldehyd werden mit 10 ml Diäthyläther verdünnt und auf — 70⁰C gekühlt, wobei unter Stickstoff gearbeitet wird. Nach Zusatz von 1 ml einer lO°/oig^en Be(C₂H₅)₂-Lösung in n-Heptan findet eine langsame Polymerisation statt.

Nach 24 Stunden wird die Temperatur auf Raumtemperatur gebracht, das Polymerisat dann in Aceton suspendiert, filtriert und mit Aceton gewaschen. Nach Trocknen unter vermindertem Druck werden 0,9 g eines hochkristallinen weißen Polymeren erhalten.

Beispiel 13

0,32 g A1(C₂H₅)₃ und 25 ml Toluol werden unter Stickstoff in einen Dreihalskolben gebracht, der mit einem Rührwerk und einem Tropftrichter versehen ist. Zu dieser auf —78 ⁰C gekühlten Lösung wird tropfenweise eine Lösung von 15 ml Phenylacetaldehyd in

15 ml Toluol zugesetzt. Nach wenigen Minuten beginnt die Polymerisation und schreitet rasch fort. Nach

16 Stunden wird das Polymerisat, eine feste kompakte Masse, durch Suspendieren in Butanol und darauffolgendes Waschen mit Methanol gereinigt.

Nach Trocknen unter vermindertem Druck werden 11,1 g festes weißes Produkt erhalten. Eine Extraktion des Polymeren in einem Cumagawa-Extraktor mit heißen Lösungsmitteln zeigt, daß 6% des Polymeren mit Aceton und 3% mit Benzol extrahierbar sind. Sowohl der Benzolextrakt als auch der Extraktionsrückstand erweisen sich bei der Röntgenanalyse als kristallin. Ein Stabilitätsversuch, durchgeführt durch 4stündiges Erhitzen des Polymeren unter Vakuum (0,1 mm), ergibt, daß dieses ausgezeichnet stabil ist, da keine Gewichtsänderung gefunden wurde.

Beispiel 14

5 ml Phenylacetaldehyd werden langsam unter Stickstoff zu 30 ml einer auf —78° C gekühlten 0,09molaren Lösung von C₆H₆MgBr in Äthyläther zugesetzt. Nach 16 Stunden werden 0,99 g eines weißen Polymeren erhalten, wobei, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, verfahren wird. 90,8 % dieses Polymerisats sind in Äthyläther unlöslich und erweisen sich bei Röntgenanalyse als kristallin.

Beispiel 15

8 ml Phenylacetaldehyd werden mit 40 ml Toluol verdünnt und dann auf —78 ⁰C gekühlt, wobei unter Stickstoff gearbeitet wird. Hierauf werden 6 ml einer 5%ig^eri Be(C₂H₅)₂-Lösung in Toluol zugesetzt. Nach 20 Stunden wird der Katalysator mit Butanol und Salzsäure zersetzt, und es werden 0,9 g eines weißen pulvrigen Polymeren erhalten.

17,8 und 25,4% dieses Polymeren können mit Aceton bzw. Benzol extrahiert werden. Diese Frak-

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tionen sowie der Extraktionsrückstand erweisen sich bei der Röntgenanalyse als kristallin.

Beispiel 16

15 ml ß-Phenylpropionaldehyd, verdünnt mit 25 ml Toluol, werden in einen mit Rührwerk und Tropftrichter versehenen Kolben gebracht und dann auf —78 ⁰C gekühlt, wobei unter Stickstoff gearbeitet wird.

Hierauf werden tropfenweise unter Rühren 7 ml einer 3%igen A1(C₂H₅)₃-Lösung in Toluol zugesetzt. Nach wenigen Minuten wird eine Zunahme der Viskosität der Lösung beobachtet. Nach 22 Stunden wird der Katalysator mit Butanol zersetzt und nach Reinigung mit Methanol und Trocknen unter Vakuum werden 8,94 g weißes Polymerisat isoliert. 20% des Polymeren sind mit heißem Aceton und 21 % mit kochendem Benzol extrahiert. Der Acetonextrakt erweist sich bei der Röntgenanalyse als amorph und hat eine Grenzviskosität (bestimmt in Toluol bei 30⁰C) von 0,74. ao

Der Benzolextrakt mit einer Grenzviskosität von 0,7 sowie der Extraktionsrückstand erweisen sich bei der Röntgenanalyse als amorph.

Das Polymerisat ist in heißem Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und Anisol völlig löslich. Beim Stabilitätsversuch, durchgeführt durch 4stündiges Erhitzen auf 90° C unter Vakuum (0,1 mm Hg) zeigt das Polymerisat eine Gewichtsabnahme von 1,25%.

B e i s ρ i e 1 17 _on

15 ml /J-Phenylpropionaldehyd, verdünnt mit 10 ml Äthyläther und auf -78⁰C gekühlt, werden tropfenweise unter Stickstoff zu 20 ml einer 0,07molaren C₆H₅Mg Br-Lösung in Äthyläther zugesetzt. Nach lostündigem Verfahren, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, werden 3,54 g eines weißen Polymeren isoliert. 20 % dieses Polymeren sind mit heißem Aceton und 50% mit Benzol extrahierbar.

Sowohl der Aceton- als auch der Benzolextrakt und der Rückstand erweisen sich bei der Röntgenanalyse als kristallin. Der Acetonextrakt hat eine Grenzviskosität (in Toluol bei 30° C) von 0,11 und der Benzolextrakt von 0,46.

Beispiel 18

5 ml /S-Phenylpropionaldehyd werden mit 10 ml Toluol verdünnt und auf -78⁰C gekühlt. Hierauf werden 2 ml einer 1 %ig^en A1(C₂H₅)₂C1-Lösung in Toluol langsam unter Stickstoff zugesetzt. Nach 20 Stunden werden 1,5 g festes Polymerisat isoliert. Bei der Extraktion mit heißen Lösungsmitteln werden 67 % dieses Polymeren in Aceton und 1 % ^m Äthyläther gelöst. Der Rückstand ist gemäß Röntgenanalyse kristallin.

Beispiel 19

4 ml einer 5%igen AI(C₂H₅)₃-Lösung in Toluol werden unter Stickstoff in einen Kolben gebracht, der mit Rührer und Tropftrichter versehen ist. Nach Kühlen auf —78° C wird tropfenweise eine Lösung von 5 ml /J-Phenylbutyraldehyd in 3 ml Toluol zugesetzt. Nach 20 Stunden werden 1,5 g eines weißen pulverigen Polymerisats isoliert. Von diesem Polymeren lösen sich bei der Extraktion mit heißen Lösungsmitteln 1 % ^m Aceton und 12,6% ^m Benzol. Der Benzolextrakt und der Extraktionsrückstand sind gemäß Röntgenanalyse kristallin. Bei einem Stabilitätsversuch, durchgeführt durch 1 stündiges Erhitzen unter einem Vakuum von 0,1 mm Hg auf 140⁰C, zeigte das Polymerisat eine Gewichtsabnahme von 2,94%.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Polymerisation von Aldehyden bei Temperaturen von —40 bis —100° C in flüssiger Phase unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen mittels Katalysatoren der allgemeinen Formel

   MeX„R_m

   in der Me ein Element der II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems, X Halogen- oder Wasserstoffatome, R Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Acylreste, nt und η eine ganze Zahl oder O bedeuten und die Summe aus η und m gleich der Wertigkeit von Me ist, oder deren Additionskomplexen mit Äthern, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Aldehyde der allgemeinen Formel

   R —c:

   in der R einen Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl- oder einen Arylalkylrest bedeutet, für sich allein oder miteinander polymerisiert.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Französische Patentschrift Nr. 1 131 940;
   Comptes rendues, 241, 1955, S. 1765—1766.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Piioritätsbelege ausgelegt worden.

   Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

   409 507/473 1.64 © Bundesdruckerei Berlin