DE1645053A1

DE1645053A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation und Mischpolymerisation von Vinylchlorid

Info

Publication number: DE1645053A1
Application number: DE19661645053
Authority: DE
Inventors: Giancarlo Borsini; Magagnin Luigi Ciligot; Paolo Melacini; Sergio Lo Monaco; Francesco Visani
Original assignee: CHATILLON ITALIANA FIBRE; Montedison SpA
Current assignee: CHATILLON ITALIANA FIBRE; Montedison SpA
Priority date: 1965-12-17
Filing date: 1966-12-14
Publication date: 1970-05-14
Also published as: LU52563A1; GB1163605A; US3476727A; FR1505061A; CH487941A; BE691136A; BE524840A; NL6617340A; DK118310B

Description

Dr, Walter Beil

AJfred Ποβρ-^ηβΓ Dr.HansJcaif..,-'.ⁱcdf Dr. Kara Ciix. Beil Kechtsatv-'sSte

Frankfurt a. M. -Höchst

AdeloMtraße 58 - TeL 3126 49

- Unsere Nr. 13 336 -

Montecatini Edison S.p.A.

ACSA Applicazioni ChimicheS.p.A.

Mailand /Italien

Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation und Mischpolymerisation von Vinylchlorid

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren von Vinylchlorid nach einem verbesserten, kontinuierlichen, bei niedriger Temperatur ablaufenden Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid allein oder in Mischung mit kleineren Mengen von anderen, damit polymerisierbaren Monomeren.

Vorzugsweise werden die Polymerisation bei niedriger Temperatur und die nachfolgenden Verfahrenaetufen so durchgeführt, daß Reaktionsgemische erhalten werden, die, selbst wenn sie auf Temperaturen gebracht werden, die wesentlich über der Polymerisationstemperatur liegen, nicht mehr zu einer Nachpolymerisation führen.

009820/ 1670

Das Phänomen der Nachpolymerisation ist besonders bei der Herstellung von Polyvinylchlorid mit hoher Stereoregelmäßigkeit von Bedeutung, da die Polymerisationstemperatur bei diesem Verfahren erheblich unterhalb Raumtemperatur und im allgemeinen bei -4o°C liegt.

Zur Sicherstellung der maximal möglichen Qualitätsverbesserungen des Polymeren in Verbindung mit der niedrigen Polymerisationstemperatur ist es von grundlegender Bedeutung, daß die Temperatur der Polymerisationsmasse nicht nur während der eigentlichen Polymerisationsphase sondern auch während der anschließenden Phasen der Trennung, Reinigung und Gewinnung des Polymeren, das in der Reaktionsmasse gebildet wird, unter oder maximal bei der Polymerisationstemperatur gehalten wird.

Falls bei diesen Phasen des Verfahrens zur Herstellung des Polymeren die Temperatur der Reaktionsmischung, die neben dem Polymeren auch einen Teil des Monomeren in Gegenwart des noch aktiven Katalysators enthält, selbst für verhältnismäßig kurze Zeit Werte erreicht, die über den vorher festgelegten Werten liegen, können die endgültigen Eigenschaften des Produkts (des Polymeren) wesentlich modifiziert werden. Es ist bekannt, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur stark zunimmt, so daß der Teil des Polymeren, der bei einer höheren als der festgelegtta Temperatur gebildet wird und dadurch unerwünsc? Λ,β Eigenschaften aufweist, sehr beachtlich sein kann.

Um diesen schwerwiegenden Nachteil ausr,us-ehalten, wurden einige Verfahren zur Trennung der Bestandteile der Reaktionsmischung vorgeschlagen, nach denen die Trennung in bekannter Weise bei sehr niedrigen Temperaturen, die wesentlich unter den Polymerisationsteinperaturen liegen, durchgeführt wird.

009820/ 167U

Nach einem der bekannten Verfahren wird z.B. die Reaktionsmasse zuerst auf eine Temperatur gekühlt, die etwa 2o°C unterhalb der Polymerisationstemperatur liegt, anschließend wird die Reaktionsmasse bei niedriger Temperatur zentrifugiert. Das auf diese Weise aus der Reaktionsmasse abgetrennte Monomere wird weiter gekühlt, um eine weitere Polymerenbildung zu verhindern oder auf ein Minimum herabzusetzen, und danach in den Polymerisationsreaktor zurückgeführt.

Das einen Restteil an absorbiertem Monomeren enthaltende Polymere wird dann weiteren Reinigungsbehand- ä lungen unterworfen. Beispielsweise kann das aus dem Polymeren, dem Monomeren und verbliebenem Katalysator bestehende Gemisch mit einem Lösungsmittel für das Monomere und den Katalysator gewaschen werden und auf eine niedrige Temperatur gekühlt werden. Das Monomere kann auch durch Erhitzen mit warmem Wasser (z.B. bei 60⁰C) in Gegenwart von Sauers eoff abgedampft werden, um die Wirksamkeit des noch in der Mischung vorliegenden Katalysators zu henmen.

Arbeitet man nach dem ersten Verfahren, dann macht einmal die Abtrennung des Lösungsmittels von dem Polymeren und zum anderen vom Monomeren und restlichem i Katalysator eine Reihe von Vorrichtungen und komplizierten und kostspieligen Verfahrensstufen erforderlich.

Bei dem zweiten Verfahren enthalt das nach der Kondensation gewonnene Vinylchlorid Sauerstoff in gelöstem Zustand, wodurch bei seiner weiteren Verwendung der Sauerstoff der Einwirkung des Polymerisationskatalysators entgegenwirkt.

Es ist daher ersichtlich, daß derartige Verfahren im allgemeinen ziemlich kompliziert und schwierig durchzuführen sind und kostspielige Wege darstellen.

ΠΓ9820/167Γ

Darüber hinaus ist die Qualität des erhaltenen. Fdymeren nicht völlig zufriedenstellend, insbesondere mit Bezug auf die Farbe und ganz besonders, wenn es zur Herstellung von synthetischen Fasern vorgesehen ist.

Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren oder Mischpolymeren von Vinylchlorid durch Polymerisation bei niedriger Temperatur, das kontinuierlich durchgeführt wird, so daß die Nachpolymerisationsphänomene, die in der Reaktionsmasse auftreten, wenn sie einmal auf eine höhere Temperatur als die Polymerisationstemperatur gebracht wurde, ausgeschaltet oder auf jeden Fall auf ein Minimum verringert werden.

Diese und andere Ziele werden durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht, das sich aus folgenden Stufen zusammensetzt:

a) Polymerisation von Vinylchlorid allein oder in Mischung mit kleineren Mengen von anderen damit polymerisierbaren Monomeren nach einem kontinuierlichen Verfahren bei Temperaturen unter O⁰C und vorzugsweise unter -15°C unter Verwendung von katalytischen Systemen auf der Grundlage von metallorganischen Borderivaten in Verbindung mit einer oder mehreren organischen Verbindungen der allgemeinen Formel: R-O-O-R¹, in der R und R¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Arylreste bedeuten. Die Umsetzung wird in zwei oder mehreren Reaktoren durchgeführt, in denen unterschiedliche und zunehmende Mengen der organischen Verbindung der allgemeinen Formel R-O-O-R¹ vorliegen;

0 9 8 2 0/1670

b) Behandlung der aus dem letzten Reaktor kontinuierlich ausströmenden Reaktionsmasse mit einer wässrigen alkalischen Lösung.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß der hervorragendste oder einleuchtendste Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin besteht, daß die so erhaltene Reaktionsmasse in ihre verschiedenen Bestandteile, d.h. in das Polymere, Monomere, das katalytische System und gegebenenfalls in andere Zusätze bei Raumtemperatur oder sogar bei einer höheren Temperatur getrennt werden kann, ohne daß die auf die Nachpolymerisationsphänomene zurückzuführenden Nachteile auftreten. Gleichzeitig sind die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren und insbesondere das Molekulargewicht, der syndiotaktische Index und die Farbe so beschaffen, daß sie eine vorteilhafte Verwendung bei der Herstellung von synthetischen Fasern mit hochwertigen Eigenschaften, die beispielsweise weder in siedendem Wasser und praktisch auch nicht in Trichloräthylen bei 4o°C schrumpfen, erlauben. Das erfindungsgemäße kontinuierliche Polymerisationsverfahren kann unter Verwendung von metallorganischen Borderivaten, wie z.B. den Boralkylen, Borhydriden, Alkylborhydriden, allein oder in Form von Komplexen mit Elektronendonator-Elemente enthaltenden Substanzen durchgeführt werden, wobei die Borverbindungen dann in geeigneter Weise durch R-O-O-R¹-Verbindungen aktiviert werden.

Besonders günstige Ergebnisse werden bei Verwendung von Bortriäthyl, n-Bortripropyl, n-Bortributyl als solchen oder in Form ihrer Komplexe mit sauerstoffhaltigen Verbindungen, wie z.B. MehjByl-, Äthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran und dergleichen erzielt. .

009820/ 1670

Diese Verbindungen werden in veränderlichen Mengen von o,oo5 bis 3 Gewichtsteilen auf 1oo Gewichtsteile des Vinylchloridmonomeren oder der Vinylchlorid enthaltenden Monomerengemische verwendet.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann bei Verfahrenstemperaturen von O bis -8o°C und vorzugsweise von -2o°C bis -oo°C durchgeführt werden.

Die organischen Verbindungen der allgemeinen Formel R-O-O-R¹, die vorstehend beschrieben wurden und bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommen sollen, können aus einer großen Zahl von Verbindungen ausgewählt werden.

Besonders günstige Ergebnisse werden bei Verwendung von aliphatischen oder aromatischen Hydroperoxyden im allgemeinen und von Alkylaryl- und Alkylhydroperoxyden im besonderen, wie z.B. tert.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd und dergleichen, erzielt.

Die Menge der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten organischen Verbindungen dieser Art hängt natürlich von der Art der verwendeten Verbindung ab und kann daher innerhalb eines weiten Bereichs schwanken.

Im Fall von Cumolhydroperoxyd! werder beispielsweise besonders günstige Ergebnisse erzielt, wenn MolVerhältnisse von CHP zu den Borverbindungen in dem letzten Reaktor von 1,5 bis 5 und vorzugsweise 2 bis 3 angewendet werden, während die MolVerhältnisse in den vorhergehenden Reaktoren unter 1,5 und vorzugsweise zwischen o,1 und 1 liegen.

Das erfindungsgemäße PolymerisationsverfÄhren wird in zwei oder mehreren Polymerisationsreaktoren durchgeführt, die hinter einander geschaltet sind. In dem letzten Reaktor liegt die R-O-O-R'-Verbindung in einer Menge vor, die über der Menge liegt₍ die not-0 0 9 8 2 Q / 1 6 7 0

wendig ist, um als einfacher Aktivator mit Bezug auf die metallorganischen Borderivate zu.wirken.

Nach einer die Erfindung nicht einschränkenden Theorie nimmt man an, daß die Menge der in dem letzten Reaktor vorliegenden R-O-O-R'-Verbindung, die größer ist als die zur Aktivierung des Katalysators notwendige Menge, sich als Stabilisator für die Reaktionsmasse mit Bezug auf die Nachpolymerisation auswirkt. Tatsächlich entstehen in der erhaltenen Polymerisationsmasse, nachdem sie dnmal in ein eine wässrige alkalische LOsung enthaltendes Gefäß gegeben wurde, selbst nachdem ' ä sie auf eine wesentlich höhere Temperatur als die Polymerisationstemperatur gebracht wurde, keine Nachpolymerisationsphänomene .

Infolge der besonderen Stabilisation, die durch die Einführung einer geeigneten Menge der R-O-O-R¹-Verbindung in den letzten Reaktor erreicht wurde, kann das aus dem letzten Reaktor in ein eine wässrige alkalische Lösung enthaltendes Gefäß geführte Reaktionsgemisch Behandlungen zur Trennung in die verschiedenen Komponenten, zur Reinigung und Gewinnung des Polymeren, zur Reinigung und Rückführung des Monomeren, bei

Raumtemperatur oder höheren Temperaturen unterworfen t

werden.

Das erfindungsgemäße verbesserte Polymerisationsverfahren kann auch in Gegenwart von Substanzen durchgeführt werden, die als Verflüssiger wirken. Diese halten den Flüssigkeitsgrad der Reaktionsmasse selbst bei hohen Umwandlungswerten bei einem hohen Wert, wodurch gleichzeitig eine bessere Ausbeute und ein geringerer Katalysatorverbrauch erzielt werden.

Besonders günstig erwies sich für die erfindungsgemäßen Zwecke die Verwendung von aliphatischen Halogenderivaten, wie z.3. Äthylchlorid, Dichloräthan, MethylChlorid, Methylenchlorid und andererähnlicherVerbindungen.

0 0 9 8 2 0 / 1 6 7 ί^Λ

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht die zur Behandlung der Polymerisationmischung bei ihrem Ausfließen aus dem letzten Reaktor verwendete wässrige Lösung aus Wasser, in dem vorher eine Substanz gelöst wurde, die geeignet ist, die wässrige LOsung alkalisch zu machen. Die fUr diesen Zweck verwendete Substanz kann aus einer großen Zahl von Verbindungen Ausgewählt werden.

Als besonders geeignet haben sich Alkali- und Erdalkali hydroxy de, die wasserlöslichen Alkali- und Brdalkalisalze und im.allgemeinen alle die Substanzen erwiesen, die den pH-Wert der wässrigen Lösung auf 8 oder höher bringen können.

Gleichfalls von Vorteil ist die Verwendung von Substanzen, bei denen das Alkali- oder Brdalkalimetall an eine oberflächenaktive Gruppe gebunden ist.

Bine bevorzugte Gruppe solcher Verbindungen besteht aus Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumphosphat und Natriumlaurat, die in Mengen von o,1 bis 1o g/1 der wässrigen Lösung verwendet werden.

Nach einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung wird in den ersten einer Reihe von hintereinandergeschalteten Reaktoren kontinuierlich eine Reaktionsmischung gefuhrt, die folgende Zusammensetzung hat:

Vinylchlorid 1oo Gewichtsteile Katalysator o,o1 bis o,5 Gew.Teile

verflüssigende Substanz 2o bis 4o Gew.Teile

"09820/1670

Die R-O-O-R¹-Verbindung wird ferner in solchen Mengen zugegeben, daß im ersten Reaktor ein Molverhältnis von R-O-O-R¹-Verbindung zu Katalysator von weniger als 1 und vorzugsweise etwa o,4 erhalten wird.

Die Polymerisationstemperatur wird genau auf einem vorher festgelegten Wert gehalten, der im allgemeinen zwischen -2o°C und -6o°C liegt.

Gleichzeitig wird eine zusatzliche Menge der R-O-O-R'- g

Verbindung kontinuierlich so in den letzten Polymerisationsreaktor geführt, daß das Molverhältnis von R-O-O-R¹-Verbindung zunKatalysator (der in den ersten Reaktor geführt wird) bei einem Wert von über 1,5 liegt.

Die Polymerisationsmischung wird kontinuierlich aus dem letzten Reaktor in ein Gefäß geführt, das eine wässrige alkalische Lösung enthält und bei einer Temperatur zwischen 1o und 3o°C gehalten wird. Die das Polymere in Suspension enthaltende wässrige Lösung wird kontinuierlich aus dem Gefäß abgezogen

und in eine Zentrifuge geführt, wo einerseits das ι

Polymere erhalten wird, das dann gewaschen, getrocknet und gewonnen wird, und andererseits die wässrige alkalische Lösung erhalten wird, die in das nach der Reaktorreihe geschaltete Gefäß zurückgeführt wird.

Das Monomere, das sich zusammen mit der verflüssigenden Substanz als Gas entwickelt, kann im Gegensatz dazu entweder beim Raumdruck durch Abkühlen unter seinen Siedepunkt oder nach Kompression bei höherer Temperatur kondensiert werden. Nach der Kondensationsphase werden das Monomere und die verflüssigende Substanz weiter gekühlt und dann in den ersten Polymerisationsreaktor zurückgeführt. 009820/ 1670

- 1ο -

Wenn man nach diesem Verfahren arbeitet, erzielt man zwei grundlegende Vorteilet

1) Das erhaltene Polymere hat Eigenschaften (Farbe, syndiotaktischer Index, Erweichungspunkt usw.); die seine vorteilhafte Verwendung bei der Herstellung von hochwertigen synthetischen Fasern gestatten (kein Schrumpfen in siedendem Wasser und praktisch kein Schrumpfen in Trichloräthylen bei 4o°C).

2) Das die wässrige alkalische Lösung enthaltende, aus dem Gefäß spontan verdampfende Monomere polymerisiert, selbst wenn es auf eine hohe Temperatur gebracht wird (5o°C), nicht mehr, so daß es zurück in die Polymerisationsreaktoren geführt werden kann.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

In einen aus Glas bestehenden Polymerisationsreaktor mit einem Fassungsvermögen von 2 1, der mit einem Rührwerk, einem Kühlsystem, Thermometer und einer Einfüllvorrichtung für die Reaktionsteilnehmer versehen und vorher auf -4o°C gekühlt worden war, wurden eingeführt ι

g monomeres Vinylchlorid o,7 g Cumolhydroperoxyd (CHP) o,225 g Bortriäthyl

so daß das Molverhältnis von CHP zu BAt₃ gleich 2 war.

009820/167

Der Inhalt des Reaktors wurde dann der Polymerisation bei einer konstant und genau bei -4o°C gehaltenen Temperatur unterworfen.

In Zeitabstanden von 15 Minuten wurden Proben der polymerisierten Mischung aus dem Reaktor abgezogen und jedes Mal die Umwandlung bestimmt (als Prozentsatz des in Polyvinylchlorid umgewandelten Vinylchlorid^)·

In Tabelle 1 sind die Umwandlungswerte mit Bezug auf die Reaktionszeit angegeben:

Tabelle 1	Umwandlung in %t
Polymerisationszeit s	o, 85
15 Minuten	o,95
3o «	IfO
45 "	1,1
6o ■	1,1
9o ^H	1,1
12o "

Aus d,en vorstehend angegebenen Werten ist ersichtlich, daß nach 60 Minuten die Reaktionsmasse bei -4o°C praktisch nicht langer polymerisierbar war.

Ferner wurde eine nach 12o Minuten entnommene Probe der polymerisierten Mischung in ein Gefäß gegeben, das Wasser von 30⁰C mit einem Gehalt von 2%o MaOH enthielt. Das Polymere wurde dann dekantiert, wahrend das Monomere abgedampft wurde.

Dann wurde das Polymere zentrifugiert, getrocknet und in Cyclohexanon (Konzentrations 18* bei 135°C) gelost und nach AST 1958 Standards, Teil VIII, Seite 36o-36i

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die Gardner-Farbe der erhaltenen Lösung bestimmt. Die Farbe entsprach dem Grad 1 der Gardner-Skala.

Das durch Verdampfen abgetrennte Monomere polymerisierte nicht weiter, selbst nachdem es auf hohe Temperaturen (5o°C) gebracht worden war.

Dieses Polymere erwies sich besonders geeignet zur Herstellung von weißen oder in jedem Fall farblosen synthetischen Fasern.

Die Polymerisationstests wurden dann wiederholt, jedoch unter Verwendung einer auf -4o°C gekühltei Mischung, die folgende Zusammensetzung hattet

o g monomeres Vinylchlorid o,233 g Cumolhydroperoxyd o,225 g Bortriathyl

so daß das Molverhältnis von CHP zu BÄ* gleich o,66 war.

In Zeitabstanden von 15 Minuten wurden Proben der polymerisierten Mischung aus dem Reaktor abgezogen und jedes Mal der Umwandlungsgrad bestimmt( als Prozentsatz des.in Polyvinylchlorid umgewandelten Vinylchlorids).

In der nachfolgenden Tabelle II sind alle Umwandlungswerte in Prozentsätzen mit Bezug auf die Reaktionszeit angegeben!

Tabelle II

Polymerisationszeitt	Umwandlung in %t
15 Minuten	1,5
3o "	2
45	2,6
60 "	3,2
9o "	4,1
12o "	5.25

009820/167 !3

Arbeitet man nach dem vorstehenden Verfahren, dann liegt die Gardner-Farbe des erhaltenen Polymeren bei 12 der Gardner-Skala und ein derartiges Polymeres kann nicht bei der Herstellung von weißen oder in jedem Fall farblosen synthetischen Fasern verwendet werden.

Gleichzeitig bildete das abgetrennte Monomere selbst bei Temperaturen unter 3o°C Polymere und die Qualität des erhaltenen Polymeren wurde deshalb bei den nachfolgenden Behandlungsstufen ernsthaft beeinträchtigt. Dies war auf die Nachpolymerisations-Phänomene infolge des Vorliegens von Restmonomerem in der Polymerisationsmasse zurückzuführen, das nicht gegen die Nachpolymerisation stabilisiert worden war.

Bs ist daher deutlich erkennbar, wie groß der Einfluß des Verhältnisses von CHP zu BÄt- sowohl auf die Farbe des Polymeren als auch auf die Bigenschaft war, das gewonnene Monomere zu polymerisieren.

Beispiel 2

Nach dem vorstehenden Verfahren wurde bei -3o°C eine Mischung polymerisiert, die folgende Zusammensetzung hatte»

I^ oo g monomeres Vinylchlorid o,525 g Cumolhydroperoxyd o,1125g Bortriäthyl

so daß ein Molverhältnis van Cumolhydroperoxyd zu Bortriäthyl von 3 erhalten wurde.

In Zeitabständen von 15 Minuten wurden Proben der polymerisierten Mischung aus dem Reaktor abgezogen, um den Umwandlungsgrad zu bestimmen.

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In der nachfolgenden Tabelle III sind alle Umwandlungs· werte mit Bezug auf die Reaktionszeit angegeben.

Tabelle III	Polymerisationszeit:	Umwandlung, %:
15 Hinuten	2,3
3o ■	2,45
45	2,5
60 ■	2,5
9o -	2,5
12o "	2,5

Aus den vorstehend angegebenen Werten ist ersichtlich, daß nach 45 Minuten die Reaktionsmasse bei -3o°C praktisch nicht mehr polymerisierbar war.

Ferner wurde eine nach 12o Hinuten entnommene Probe der polymerisierten Mischung in ein Gefäß gegeben, daß Wasser von 3o°C mit einem Gehalt von 2%«» NaOH enthielt. Das Polymere wurde dann dekantiert, wahrend das Monomere abgedampft wurde.

Anschließend wurde das Polymere zentrifugiert, getrocknet und dann in Cyclohexanon gelost ; die Gardner-Farbe der erhaltenen Losung wurde nach ASTH 1958 Standards, Teil VIII, S. 36o-36i, bestimmt. Die Farbe entsprach dem Grad 1 der Gardner-Skala. Bin derartiges Polymeres erweist sich daher als besonders zur Herstellung weißer oder jedenfalls farbloser synthetischer Fasern geeignet.

Das auf diese Weise durch Verdampfen abgetrennte Monomere polymerisierte nicht weiter, selbst nachdem es auf hohe Temperaturen (5o°C) gebracht worden war.

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Die Polymerisationstests wurden wiederholt, jedoch unter Verwendung einer Mischung folgender Zusammensetzung!

\c5oo g monomere* Vinylchlorid o,08?5g Cumolhydroperoxyd o,1125g Bortriathyl

so daß ein Molverhältnis von CHP zu BÄt„ von o,5 erhalten wurde. In der nachfolgenden Tabelle IV sind alle Umwandlungswerte mit Bezug auf die Polymerisationszeit angegebenζ

Tabelle IV	Umwandlung %i
• Polymerisationszeitι	*15**
15 Minuten	2,5
3o "	3,5
45 ■ "	^,5
60 "	6,4
9o ⁿ	8,5
12o ^H

Aus den vorstehend angegebenen Umwandlungswerten ist, ersichtlich, wie die Umwandlung kontinuierlich mit dem Ansteigen der Polymerisationszeit großer wird.

Ferner wurde eine Probe der Polymerisationsmischung in ein Hasser mit 2%·Soda enthaltendes Gefttß gegeben und der vorstehend beschriebenen Behandlung unter« worfen; dabei wurden ein Polymeres, das einen Gardner-Farbwert von 12 hatte, und ein Monomeres erhalten, das bei Temperaturen unterhalb 30⁰C offensichtlich polymerisierte.

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Beispiel 3

Die Polymerisation wurde nach dem kontinuierlichen Verfahren in zwei untereinander geschaltete Reaktoren durchgeführt, die beide ein Fassungsvermögen von je 2 Litern hatten und denen glichen, die in den vorstehenden Beispielen beschrieben wurden.

In den ersten Reaktor, der vorher auf -25°C gekühlt worden war, wurden kontinuierlich nachfolgende Substanzen gegeben:

16 g/Min. monomeres Vinylchlorid o,o1o4 g/Min. Cumol hydroperoxyd o,o192 g/Min. Bortriäthyl

so daß im ersten Reaktor ein Molverhältnis von CHP zu BÄt- von o,35 bestand.

Die Zuführung der Materialien wurde so durchgeführt, daß das Volumen des Reaktors nach 12o Minuten vollkommen erneuert war.

Gleichzeitig wurde in den zweiten Reaktor Cumolhydroperoxyd kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von o,o493 g/Min, zusätzlich zu demjenigen des ersten Reaktors eingeführt, so daß ein Molverhältnis von CHP zu BXt. von 2x1 (mit Bezug auf das in den ersten Reaktor eingeführte BAt-) erhalten wurde.

In Zeitabständen von 3ο Minuten wurden Proben der polymerisierten Mischung aus beiden Reaktoren abgezogen, um den Grad der Umwandlung zu bestimmen.

0/1670

In der nachfolgenden Tabelle V sind alle Umwandlungswerte der beiden Reaktoren mit Bezug auf die Polymerisationszeit angegeben.

Tabelle V:

Polymerisationszeit: Umwandlung im Umwandlung im

1. Reaktor, %t 2. Reaktor, %:

3 ο	Minuten	1	,75
6o	Il	2	,4o
9o	Il	2	,85
12o	Il	3	,4o
15o	It	3	,75
18o	•1	4
21o	Il	4	,15
24o	•1	4	,25
27o	Il	4	,2
3 oo	Il	4	,2
33o	It	4	,2
36o	Il	4	,2
39o	Il	4	,2
42o	Il	4	,2
45o	Il	4	,2
48o	Il	4	,2

9,3 9,3 9,3 9,3 9,3 9,3 9,3 9,3 9,3

Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß in dem zweiten Reaktor der Polymerisationsgrad erheblich höher als im ersten Reaktor ist, daß er jedoch auf jeden Fall konstant fest auf 9,2 % eingestellt wurde.

Aus beiden Reaktoren wurden Polymerenproben abgezogen und dann in der vorstehend beschriebenen Weise behandelt, Bs zeigte sich, daß man aus dem ersten Reaktor Polymere mit einem Gardner-Wert von 12 und Monomere, die noch

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bei Temperaturen von mehr als -25°C polymerisierbar waren, erhielt, daß jedoch die aus dem zweiten Reaktor abgezogenen und wie vorstehend beschrieben behandelten Proben einen Gardner-Wert von 1 aufwiesen. Außerdem war das durch Abdampfen getrennte Monomere selbst bei hohen Temj
mehr polymerisierbar.

selbst bei hohen Temperaturen bis zu 5o°C nicht

Beispiel 4

Die Polymerisation wurde nach dem kontinuierlichen Verfahren in zwei hintereinander geschaltete Reaktoren durchgeführt, die beide ein Fassungsvermögen von 2 Litern hatten und denjenigen der vorangegangenen Beispiele glichen.

In den ersten, vorher auf -4o°C gekühlten Reaktor wurden kontinuierlich folgende Substanzen zugegeben:

monomeres Vinylchlorid	11,2	g/Min.
Äthylchiorid	4,8	11
Cumolhydroperoxyd	o,oo397	It
Bortriathyl	o,oo728	Il

und zwar so, daß in dem ersten Reaktor ein Molverhältnis von CHP zu BÄ't- von o,35 erhalten wurde.

Die Zugaben erfolgten derart, daß eine vollständige Erneuerung des Volumengehalts des Reaktors nach 12o Minuten erreicht wurde.

Gleichzeitig wurde in den zweiten Reaktor kontinuierlich zu dem aus dem ersten Reaktor kommenden Reaktionsgemisch eine weitere Menge Cumolhydroperoxyd mit einer Geschwindigkeit von o,o19o3 g/Min, eingeführt, so daß man ein Molverhältnis von CHP zu BÄ't-, mit Bezug auf das in den ersten Reaktor gegebene BBA*., von f |1 erhalten wurde. In Zeitabständen von 3o Minuten wurden

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aus den beiden Reaktoren Proben des polymerisierten Gemisches abgezogen, um den Umwandlungsgrad zu bestimmen.

In der nachfolgenden Tabelle VI sind die mit Bezug auf die Polymerisationszeit errechneten Umwandlungswerte für jeden der beiden Reaktoren angegeben.

Tabelle VI

Polymerisationszeit: Umwandlung im Umwandlung im

1. Reaktor, % 2. Reaktor, %

3o	Minuten	ο,9
6o	N	1,45
9o	Il	1,9
12o	Il	2,15
15o	Il	2,k
18o	Il	2,55
21o	H	2,65
24o	η	2,8ο
27o	Il	2,9ο
3 oo	•I	3
33o	H	3,2
36o	η	3,2
39o	Il	3,2
42o	η	3,2
45o	N	3,2
48o	Il	3,2

6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3

Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß in dem zweiten Reaktor der Polymerisationsgrad erheblich hoher war als im ersten Reaktor, er wurde jedoch auf jeden Fall konstant fest auf 6,3 % eingestellt.

009820/167 0

- 2ο -

Der im Vergleich zum vorstehenden Beispiel beobachtete Umwandlungsruckgang war auch auf das Vorliegen des VerflUssigungsmittels (ÄthylChlorid) zurückzuführen, das jedoch eine bessere Steuerung der Reaktion wahrend des kontinuierlichen Rührens der Reaktionsmasse erlaubte* Danach wurden Proben des Polymeren von jedem Reaktor abgezogen und anschließend auf die vorstehend beschriebene Weise behandelt. Bs zeigt sich, daß in dem ersten Reaktor Polymere mit einem hohen Gardner-Wert von 12 und Monomere erhalten werden, die noch bei Temperaturen über -4o°C polymerisierbar sind, daß jedoch die aus dem zweiten Reaktor abgezogenen und wie vorstehend beschrieben behandelten Proben einen Qardner-Wert von 1 hatten. Weiterhin war das durch Verdampfen abgetrennte Monomere selbst beim Erhitzen auf hohe Temperaturen (5o°C) nicht mehr polymerisierbar.

Beispiel 5

Die Polymerisation wurde nach dem kontinuierlichen Verfahren in zwei hintereinander geschalteten Reaktoren durchgeführt, die beide ein Passungsvermögen von 2 Litern hatten und denjenigen der vorangegangenen Beispiele glichen.

Die folgenden Substanzen wurden kontinuierlich in den ersten Reaktor gegeben, der vorher auf -35°C gekühlt worden war:

monomeres Vinylchlorid 16 g/Min.

Cumolhydroperoxyd o,o1o4 "

Bortriathyl o, o192 "

Xthylather o,o139 "

so daß im ersten Reaktor ein Molverhältnis von CHP zu BXt. · Xt₂O von o,35 erhalten wurde.

0C9820/t67i.·

Die Zugaben wurden so durchgeführt, daß eine vollständige Erneuerung des Volumengehalts des Reaktors nach 12o Minuten 'erreicht war.

Gleichzeitig wurde eine zusätzliche Menge Cumolhydroperoxyd mit einer Geschwindigkeit von o,o493 g/Min, in den zweiten Reaktor geführt und zu dem aus dem ersten Reaktor kommenden Reaktionsgemisch gegeben, so daß man ein Molverhältnis von CHP zu BAt₃ · At₂O (mit Bezug auf das in den ersten Reaktor gegebene BAt₃ · ÄtgO) von 2:1 erzielte.

In Zeitabständen von 3ο Minuten wurden aus den Reaktoren Proben des polymerisierten Gemische zur Bestimmung des Umwandlungsgrades abgezogen.

In der nachfolgenden Tabelle VII sind die Umwandlungswerte für die beiden Reaktoren mit Bezug auf die Polymerisationszeit angegeben.

Tabelte VII

Polymerisationszeit:

Umwandlung im 1. Reaktor, %

Umwandlung im 2. Reaktor, %

CD
OO
"O

3o	Minuten
60	Il
9o	Il
12o	M
15o	Il
I80	Il
2I0	Il
24o	Il
27o	Il
3 00	Il
33o	Il
36o	Il
39o	Il
42o	Il
45o 48o	Il Il

1,5

2,3

2,65

3,1o

3,4o

3,8o

3,9o

4,15

4,2o

ο ο

8,5 8,5 8,5 8,5 8,5 8,5 8,5

to

Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß in dem zweiten Reaktor der Polymerisationsgrad wesentlich höher als derjenige im ersten Reaktor war, er wurde jedoch in jedem Fall konstant fest auf 8,5 % eingestellt.

Aus beiden Reaktoren wurden Proben des Polymeren abgezogen und, wie vorstehend beschrieben, behandelt. Bs zeigte sich, daß aus dem ersten Reaktor Polymere mit einem Gardner-Wert von 12 und Monomere erhalten wurden, die noch bei Temperaturen von mehr als -35⁰C polymerisierbar waren, daß jedoch die aus dem zweiten Reaktor abgezogen und, wie vorstehend beschrieben, behandelten Proben einen Gardner-Wert von 1 hatten. Weiterhin war das durch Abdampfen abgetrennte Monomere selbst bei einer hohen Temperatur (5o°C) nicht polymerisierbar.

Beispiel 6

Die Polymerisation wurde nach dem kontinuierlichen Verfahren in zwei, in Reihe angeordneten Reaktoren durchgeführt, die beide ein Fassungsvermögen von 2 Litern hatten und denen der vorher beschriebenen Beispiele glichen.

Die folgenden Substanzen wurden kontinuierlich in den ersten Reaktor gegeben, der vorher auf -35°C gekühlt worden war:

monomeres Vinylchlorid 16 g/Min,

tertiäres Butylhydroperoxyd (TBH) o,oo6i3 "

Bortriäthyl o,o192 . » Äthylather o,o139 "

so daß in dem ersten Reaktor ein Molverhältnis von TBH zu BXt- At₂O von o,35 erhalten wurde.

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Die Zugaben wurden so durchgeführt, daß eine vollständige Erneuerung des Volumengehalts des Reaktors nach 12o Minuten erreicht wurde.

Gleichseitig wurden o,o29o8 g/Min, tertiäres Butylhydroperoxyd kontinuierlich zu dem aus dem ersten Reaktor. kommenden Reaktionsgemisch zugegeben, so daß ein MoI-verh&ltnis von TBH zu BXt- · ÄtgO (mit Bezug auf das zu dem ersten Reaktor zugegebene BAt₃) von 2x1 erreicht wurde.

Proben des polymerisierten Gemische wurden dann zur Bestimmung des Umwandlungsgrades in Zeitabstanden von f

3o Minuten aus den beiden Reaktoren abgezogen.

In der nachfolgenden Tabelle VIII sind die Umwandlungswerte fur die beiden Reaktoren mit Bezug auf die Reaktionszeit angegeben:

Tabelle VIII

Polymerisations alt t	Umwandlung im 1. Reaktor, %:	Umwandlung im 2. Reaktor, %i
3ο Minuten	1Λ
60 "	2,2	-
9o "	2,55	-
12o "	3,o5	-
*15o '**	3,3o	-
I80 ·	3,7o	-
2I0 ■	3,85	-
240 "	4,15	8,2
27o "	4,15	8,2
3oo ⁿ	4,15	8,2
33o "	4,15	8,2
3 60 "	4,t5	8,2
39o » 42o '· 450 « 4 80 "	4,15 4^?,15 4,15	8,2 8,2 8,2 8,2

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Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß in dem zweiten Reaktor der Polymerisationsgrad wesentlich höher war als derjenige, der im ersten Reaktor festgestellt wurde, daß er jedoch auf jeden Fall konstant fest auf 8,2 % eingestellt wurde.

Auf gleiche Weise, wie in den vorangegangenen Beispielen wurden Polymerenproben sowohl aus dem ersten als auch aus dem zweiten Reaktor abgezogen und auf die vorstehend beschriebene Weise behandelt. Bs zeigt sich, daß zwar aus dem ersten Reaktor Polymere mit einem Gardner-Wert von 12 sowie Monomere erhalten wurden, die noch bei Temperaturen oberhalb -35⁰C polymerisierbar sind, daß jedoch die aus dem zweiten Reaktor abgezogenen Proben einen Gardner-Wert von 1 hatten. Weiterhin war das durch Abdampfen abgetrennte Monomere, selbst nachdem es auf hohe Temperaturen gebracht worden war (5o C), nicht mehr polymerisierbar.

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Claims

Patent ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren und/oder Mischpolymeren von Vinylchlorid, die vollkommen weiß und insbesondere zur Herstellung von qualitativ hochwertigen Fasern geeignet sind, durch:

a) kontinuierliche Polymerisation von Vinylchlorid allein oder in Mischung mit geringeren Mengen anderer damit mischpolymerisierbarer Monomerer, unter Verwendung von katalytischen Systemen auf der Basis von metallorganischen Borverbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von verflüssigenden Substanzen ,

und

b) kontinuierliche Behandlung der teilweise umgewandelten Polymerisationsmassejmit einer wässrigen alkalischen Lösung bei Temperaturen oberhalb der Polymerisationstemperatur,

dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer niedrigen Temperatur unter 0⁰C, vorzugsweise bei -2o°C bis -60⁰C in zwei oder mehr Reaktoren unter Verwendung von Borverbindungen der allgemeinen Formel R-O-O-R¹, in der R und R¹, die gleich oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-,Cycloalkyl- oder Aralkylreste bedeuten, durchgeführt wird, die kontinuierlich in die Reaktoren geführt werden und in unterschiedlichen Mengen, die vom ersten bis zum letzten Reaktor zunehmen, vorliegen.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung R-O-O-R¹ ein organisches Hydroperoxyd, insbesondere tertiäres Butylhydroperoxyd oder Cumolhydroperoxyd in solchen Mengen verwendet wird, daß ein Molverhältnis der Verbindung R-O-O-R' zur Borverbindung von 1,5 : 5 und vorzugsweise von 2.3 im letzten Reaktor sowie von o,1:1 in allen anderen Reaktoren vorliegt, wobei dieses Molverhältnis mit Bezug auf die in den ersten Reaktor gegebene Menge der Borverbindung berechnet ist*

Für:

Montecatini Edison S.p.A.

ACSA Applicazioni ChimicheS.p.A·

Mailand /Italien

Rec

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