DE1254795B

DE1254795B - Klebmittel zum Verkleben von Elastomeren mit festen Stoffen

Info

Publication number: DE1254795B
Application number: DEH44580A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Arnold Heins
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1962-01-11
Filing date: 1962-01-11
Publication date: 1967-11-23
Also published as: AT243403B; US3425886A; GB989390A; CH457677A; NL285022A; BE646078A

Description

DEUTSCHES VfflIWl· PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

DeutscheKl.: 22 i-2

Nummer: 1254 795

Aktenzeichen: H 44580IV c/22 i

^ 254 795 Anmeldetag: 11.Januar 1962

Auslegetag: 23. November 1967

Die Erfindung betrifft ein Klebmittel zum Verkleben von natürlichem oder synthetischem Kautschuk mit festen Stoffen auf Basis von Epoxydverbindungen und Isocyanaten.

Bekanntlich bringt die Verklebung von hochelastisehen mit starren Körpern besondere Probleme mit sich, und es sind bisher nur verhältnismäßig wenige Klebstoffe gefunden worden, die für diesen Zweck gut geeignet sind.

Es ist allgemein bekannt, daß Epoxydharze gute Klebmittel für die verschiedensten Materialien wie auch Metalle darstellen. Mit den bekannten Epoxydharz-Klebmitteln war jedoch das vorliegende Problem nicht zu lösen. Es ist ferner bekannt, zum Verkleben von Metallen oder von Kunststoffen mit Metallen Gemische aus Diisocyanaten und solchen Epoxydharzen zu verwenden, welche durch Kondensation von Epichlorhydrin mit DiphenyloIpropan hergestellt worden sind. Beim Versuch mit solchen Mischungen Elastomere und Metall zu verkleben, wur- ao den jedoch keine befriedigenden Ergebnisse erhalten.

Gegenstand der älteren nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung H 44027 IVc/22i (deutsche Auslegeschrift 1 248 841) ist ein Klebmittel auf Basis von Gemischen aus Epoxydverbindungen und Isocyanaten zum Verkleben von natürlichem oder synthetischem Kautschuk mit Metallen. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß es aus

a) mehr als eine Isocyanatgruppe enthaltenden Verbindungen oder reaktionsfähigen Additionsverbindungen solcher Polyisocyanate und

b) mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen, welche entweder keine aromatischen Reste oder neben aromatischen Resten aliphatische Ketten mit mindestens 8 Kettengliedern enthalten,

besteht.

Es wurde nun ein Klebmittel gefunden, mit dem ausgezeichnete Verklebungen zwischen festen Stoffen und Kautschuk erhalten werden können, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus einem Gemisch aus

b) mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthaltenden härtbaren Verbindungen sowie

c) aromatischen C-Nitroso-Verbindungen

besteht.

Klebmittel zum Verkleben von Elastomeren mit
festen Stoffen

Anmelder:

Henkel & Cie. G. m. b. H.,
Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Arnold Heins, Hilden (Rhld.)

Mit diesem neueren Klebmittel können noch wesentlich verbesserte Verbindungen erhalten werden. Die Verbesserung wird bewirkt durch den Zusatz von kleinen Mengen aromatischen C-Nitroso-Verbindungen.

Als Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Klebmitteln zur Verwendung kommenden organischen Isocyanate seien genannt: Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylendiisocyanat »Dianisidindiisocyanat«, Triphenylmethantriisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dekamethylendiisocyanat. Bevorzugt werden solche Isocyanate verwendet, bei welchen die Isocyanatgruppen an aromatische Ringe gebunden sind. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, an Stelle der Isocyanate deren Reaktionsprodukte, die mindestens noch zwei Isocyanatgruppen im Molekül enthalten, zu verwenden, z. B. das handelsübliche Umsetzungsprodukt von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluylendiisocyanat. Ferner sind auch sogenannte »verkappte Isocyanate« geeignet, d. h. Reaktionsprodukte von Isocyanaten mit gewissen Verbindungen, die aktive H-Atome enthalten, z. B. mit Phenolen, Acetessigester, Acetylaceton, Malonester und analog aufgebauten Verbindungen. Ferner sind geeignet dimere Isocyanate (1,3-Diazacyclobutandione-2,4) und trimere Isocyanate (Isocyanurate). Die Di- und Trimeren werden bekanntlich ebenso wie die sogenannten »verkappten Isocyanate« beim Erwärmen gespalten, wobei die freien Isocyanatgruppen zurückgebildet werden.

Als zweite Komponente des erfindungsgemäßen Klebstoffes dienen härtbare Verbindungen, die mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten. Bei

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dem Verfahren der älteren Patentanmeldung H 44027 IVc/22i (deutsche Auslegeschrift 1248 841) werden nur mit ganz bestimmten Epoxydverbindungen brauchbare Ergebnisse erhalten, und zwar mit solchen, welche entweder keine aromatischen S Reste oder neben aromatischen Resten aliphatische Ketten mit mindestens 8 Kettengliedern enthalten Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß durch den Zusatz der Nitroso-Verbindungen die Klebeigenschaften einer Kombination aus Di- oder Polyisocyanaten und Epoxydverbindungen so erheblich verbessert werden, daß man für das erfindungsgemäße Verfahren auch solche Epoxyde einsetzen kann, die für das Verfahren der älteren Patentanmeldung nicht geeignet sind.

Infolgedessen können als zweite Komponente für den erfindungsgemäßen Klebstoff die verschiedensten Epoxydverbindungen eingesetzt werden, sofern sie jedoch im Durchschnitt mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise die handelsüblichen aus mehrwertigen Phenolen, insbesondere Diphenylolpropan, und Epichlorhydrin oder anderen Epihalogenhydrinen hergestellten Produkte. Geeignet sind ferner Epoxydverbindungen, die aus Phthalsäure oder anderren aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Di- oder Polycarbonsäuren oder aus Anhydriden, sauren Estern oder Alkalisalzen solcher Säuren durch Umsetzung mit Epihalogenhydrinen, z. B. nach dem Verfahren der deutschen Patentschriften 1030 325 und 1030 824 oder der belgischen Patentschrift 588 009, hergestellt worden sind.

Weiterhin sind z. B. auch solche Epoxydharze verwendbar, die aus mehrwertigen Alkoholen durch Verätherung mit Epichlorhydrin und anschließende HCl-Abspaltung nach bekannten Methoden gewonnen werden, z. B. Butandiol-1,4-diglycidäther, Butandiol-

1.3- diglycidäther, Hexandiol-l,6-diglycidäther, Decandiol-l,10-diglycidäther, Octandiol-l,12-diglydidäther,

1.4- Dimethylol-cyclohexan-diglycidäther, Chinitdiglycidäther.

Geeignet sind ferner solche Epoxydverbindungen, die durch Epoxydierung von Verbindungen mit mehr als einer Doppelbindung, z. B. mit Hilfe von Peressigsäure, erhalten werden. Beispiele für solche Produkte sind epoxydierte Polymerisate und Mischpolymerisate des Butadiens, Vinylcyclohexendioxyd, Dicyclopentadiendioxyd, Verbindungen mit zwei gegebenenfalls substituierten Epoxycyclohexanringen im Molekül, wobei letztere durch verschiedenartige Bindeglieder, z. B. durch Estergruppen oder Acetalgruppen, miteinander verknüpft sein können.

Besonders gute Ergebnisse werden jedoch im vorliegenden Falle mit solchen Epoxydgruppen enthaltenden härtbaren Verbindungen erzielt, welche entweder keine aromatischen Reste oder neben aromatischen Resten aliphatische Ketten mit mindestens acht Kettengliedern enthalten.

Das günstigste Mischungsverhältnis der genannten Isocyanate und Epoxydharze liegt vor, wenn das Verhältnis von Epoxydgruppen zu Isocyanatgruppen im Bereich von 1:1 bis 1:5, vorzugsweise etwa 1:3, liegt.

Als C-Nitroso-Verbindungen kommen ganz allgemein solche Produkte in Frage, die einem aromatischen Rest, z. B. einem Benzol- oder Naphthalinrest, eine oder mehrere Nitrosogruppen tragen, welche direkt an ein Ringkohlenstoffatom gebunden sind.

Die aromatischen Reste können auch noch anderweitig substituiert sein. Geeignete Verbindungen sind z. B., um nur einige der vielen in Frage kommenden Produkte zu nennen: Nitroso-benzol, p-Nitrosotoluol, 4-Chlor-nitroso-benzol, 2-Benzyl-nitroso-benzol, 4-Cyclohexyl-nitroso-benzol, 3,5-Dimethoxy-nitroso-benzol, 2,4-Diphenyl-nitroso-benzol, 2-Benzyl-4 - brom - nitroso - benzol, 2,4 - Dichlor - nitroso - benzol, Nitroso -naphthalin, 2- Methyl- nitroso - naphthalin, 2-Äthoxy-nitroso-naphthalin, 5-Butyl-8-äthoxy-nitroso-naphthalin, 2-Äthyl-3-methyl-nitroso-naphthalin, 1,4 - Dinitroso - benzol, 2,5 - Dinitroso-paraxymol, 5-Chlor-l,3-dinitroso-benzol, 2-Methyl-l,4-dinitrosobenzol, 2-Chlor-l,4-dinitroso-benzol, 2-Äthyl-5-benzyl-l,4-dinitroso-benzol, 2,5-DichIor-l,3-dinitrosobenzol, 2,5-Dicyclohexyl-3-methyl-l,4-dinitroso-benzol, 2,4 - Dichlor - 5- cyclohexyl -1,3 - dinitroso - benzol, 1,4-Dinitroso-naphthalin, 2-Methyl-l,4-dinitrosonaphthalin, 1 - Methyl - 7 - benzyl - 2,6 - dinitroso - naphthalin, 1 - Äthyl - 5 - butyl - 2,7 - dinitroso - naphthalin, 5,7-Dichlor-l,6-dinitroso-naphthalin, 1,4,5-Trichlor-2,7-dinitroso-naphthalin.

Die Menge der zugesetzten Nitroso-Verbindungen beträgt etwa 0,5 bis 10%» vorzugsweise 1 bis 3%, bezogen auf die Gesamtmischung (einschließlich Füllstoff und Lösungsmittel).

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Klebstoffe läßt sich weiter verbessern, wenn man ihnen Füllstoffe mit großer Oberfläche, z. B. Ruß, vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis 10°/o (bezogen auf die Gesamtmischung), zusetzt. Auf diese Weise wird die Schälfestigkeit der Kautschuk-Metall-Verklebungen beträchtlich verbessert.

Es wurde gefunden, daß sich eine weitere Verbesserung der mit den erfindungsgemäßen Mischungen hergestellten Verklebungen durch Zusatz von etwa 1 bis 10%, vorzugsweise 2 bis 5% (bezogen auf die Gesamtmischung), Maleinsäureanhydrid erzielen läßt.

Die erfindungsgemäßen Klebmittel werden ale solche oder in Form von Lösungen angewendet. Als Lösungsmittel können inerte organische Lösungsmittel verwendet werden, wie Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Trichloräthylen, Dioxan, Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Klebmittel erfolgt in der Weise, daß die zu verklebenden Flächen nach dem Aufbringen des Klebstoffs, gegebenenfalls nach Verdunsten des Lösungsmittels, unter leichtem Druck aufeinandergepreßt werden. Anschließend erfolgt die Härtung des Klebstoffes, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur zwischen etwa 60 und 180° C, insbesondere bei 90 bis 160° C Die Härtungszeit hängt unter anderem von der Höhe der angewendeten Temperatur ab. Sie kann z. B. bei einer Härtungstemperatur von 160° C je nach der Zusammensetzung des Klebstoffs etwa 10 bis 30 Minuten betragen.

Ferner wurde gefunden, daß sich die Härtung der Klebstoffe durch eine Anzahl von Katalysatoren beschleunigen läßt, z. B. durch quaternäre Ammoniumverbindungen, wie TetramethyIammoniumbromid, Tetraäthylammoniumbromid. Andere geeignete Beschleuniger sind Sulfoniumsalze, z. B. Diäthylmethylsulfoniumbromid, Diphenylmethylsulfoniumbromid oder Hydroxyphenyldimethylsulf oniumchlorid.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Klebmittels können die verschiedensten Kautschukarten und deren technische Gemische mit Metallen, wie Eisen,

Stahl, Aluminium, Kupfer, Messing, Bronze, Nickel, Zink, Blei verklebt werden.

Für die in den nachstehenden Beispielen beschriebenen Prüfungen wurden, wenn nicht anders angegeben, folgende Prüfkörper verwendet;

a) Streifen von Aluminiumblech im Format 100 · 20 · 2 mm, die an der zu verklebenden Fläche geschmirgelt und sodann mit Methylenchlorid entfettet worden waren,

b) Streifen von vulkanisiertem Kautschuk, welche eine Zugfestigkeit von 25 bis 40 kg/cm² aufwiesen, im Format 100 · 20 · 2 mm, die mit Toluol entfettet und an den zu verklebenden Flächen mit feinem Sandpapier aufgerauht worden waren.

Diese Prüfkörper wurden auf einer Fläche von 20 · 10 mm überlappend verklebt. Während der Härtung wurde ein Druck von 0,05 kg/cm² ausgeübt.

Beispiel 1

1 Mol Rizinusöl wurde mit 3 Mol Phthalsäureanhydrid umgesetzt. Der auf diese Weise erhaltene saure Ester wurde nach Beispiel 36 der belgischen Patentschrift 588 009 durch Reaktion mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines Ionenaustauschers in ein Epoxydharz übergeführt, welches einen Epoxydsauerstoffgehalt von 3,7 % aufwies. Dieses Epoxydharz wurde mit 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylen-diisocyanat,

ίο Maleinsäureanhydrid, p-Dinitrosobenzol und handelsüblichem feinverteiltem Ruß sowie Methylisobutylketon zu einer homogenen Suspension verrieben. Die jeweils eingesetzten Mengen der einzelnen Komponenten ergeben sich aus der Tabelle 1.

Nach Auftragen des Klebmittels und Abdunsten des Lösungsmittels wurden jeweils ein Metallstreifen und ein Kautschukstreifen auf einer Fläche von 20 · 10 mm überlappend verklebt. Die Härtung des Klebmittels erfolgte durch 2stündiges Erhitzen auf 120°C unter einem Anpreßdruck von 0,05 kg/cm². Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls aus der Tabelle 1 zu ersehen.

Tabelle

Ver such	Epoxyd harz	3,3'-Dimethoxy- 4,4'-diphenylen- diisocyanat	Malein säurean hydrid	Dinitroso- benzol	Ruß	Methyl- isobutyl keton	Schälfestigkeit	Befund nach Abriß
g	g	g	g	g	g
A	3	3,1	0,2		0,63	3,0	gut	Trennung in der Klebe schicht, wenig Bruch an der Kautschuk oberfläche
B	3	3,1	0,2	0,1	0,63	3,0	ausgezeichnet	Klebstelle unverändert; glatter Bruch des Kautschuks
C	3		0,2	0,1	0,32	1,5	keine Bindung	Kleber noch flüssig
D		3,1	0,2	0,1	0,33	1,55	keine Bindung	Klebeschicht trocken

Beispiel 2

Die nachstehenden Versuche wurden ohne Zugabe von Isocyanat mit einer üblichen Mischung von Epoxydharz und aminischem Härter durchführt. Sie zeigen, daß in diesem Falle wesentlich schlechtere Ergebnisse erhalten werden als mit Hilfe des erfindungsgemäßen Klebmittels.

Je 5 g des im Beispiel 1 verwendeten Epoxydharzes, 2 g eines handelsüblichen, freie Aminogruppen enthaltenden Polyamids (Kondensationsprodukt aus einem technischen Gemisch dimerisierter Fettsäuren und einem Überschuß an Polyaminen, mit einer Aminzahl von 350), 0,7 g Ruß und 2 g Xylol wurden zunächst ohne Zusatz, dann mit Zusatz von 0,1, 0,2 und 0,3 g p-Dinitrosobenzol zu einer homogenen Suspension verrieben. Die einzelnen Klebstoffproben wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf vorbereitete Aluminium- bzw. Kautschukstreifen aufgetragen und nach Verklebung 2 Stunden bei 120° C gehärtet. Die Proben unterschieden sich qualitativ nicht. In allen Fällen war die Schälfestigkeit der Metall-Kautschuk-Vorklebung sehr gering. Materialbruch wurde nicht beobachtet.

Beispiel 3

Zur quantitativen Untersuchung der Wirkung des p-Dinitrosobenzols wurden die nachstehenden Klebmittel zusammengestellt:

Klebmittel A

18,0 g Epoxydharz,

30,0 g 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylen-diisocyanat,

1,2 g Maleinsäureanhydrid, 4,9 g Ruß,

29,0 g Methylisobutylketon.

Das verwendete Epoxydharz wurde analog den Beispielen 10 und 11 der belgischen Patentschrift 588 009 durch Umsetzung von Adipinsäure mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines Ionenaustauschers hergestellt. Es wies einen Epoxydsauerstoffgehalt von 7,0% auf.

Klebmittel A 1

Wie Klebmittel A

+ 1,7 g p-Dinitrosobenzol.

ί 254

Klebmittel B

18,0 g des im Beispiel 1 verwendeten Epoxydharzes,

15,6 g 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylen-diiso-

cyanat,

1,2 g Maleinsäureanhydrid,

3,5 g Ruß,
20,6 g Methylisobutylketon.

Klebmittel B1 Wie Klebmittel B
+ 1,2 g p-Dinitrosobenzol.

Die beschriebenen Klebmittel wurden in einer lstündigen Behandlung in einer Kugelmühle in homogene Klebstoffsuspensionen übergeführt, die in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf die zu verklebenden Flächen aufgetragen wurden. Nach Abdunsten des Lösungsmittels erfolgte die Verklebung und anschließend die Härtung unter einem Druck ^z° von 0,1 kg/cm² innerhalb von 2 Stunden und bei einer Temperatur von 120°C.

Es wurden Stahlbleche mit verschiedenen vulkanisierten Kautschukarten gemäß ASTM-Test D 429-56-T, Methode B, verklebt und die Zugfestigkeit (kg/cm) im Schälversuch unter einem Winkel von 45° bestimmt. Die Ergebnisse (Mittelwerte aus je drei Messungen) sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefaßt:

30

Tabelle 2

Zugfestigkeit im Schälversuch

Kleb mittel	Naturkautschuk kg/cm	Naturkautschuk mit Fichtenteer kg/cm	Naturkautschuk Styrol-Butadien kg/cm
A	6,1	12,7	12,7
Al	12,7	17,4	12,2
B	5,0	3,4	5,4
B 1	16,4	15,7	13,8

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40

Beispiel 4

Nach Beispiel 1 der belgischen Patentschrift 588 009 wurde ein Epoxydharz durch Reaktion von Phthalsäure mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines Ionenaustauschers hergestellt. 3 g dieses Harzes, welches einen Epoxydsauerstoifgehalt von 6,5% aufwies, wurden mit 5 g 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylen-diisocyanat, 0,8 g Ruß, 0,25 g p-Dinitrosobenzol und

3.8 g Methylisobutylketon zu einer homogenen Suspension verrieben. Mit Hilfe dieses Klebstoffs wurden in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, Verklebungen von vulkanisiertem Kautschuk mit Aluminium durchgeführt. Es wurde eine sehr gute Vorklebung erhalten, die nur unter Bruch des Kautschuks zu trennen war.

Beispiel5

3 g eines handelsüblichen, durch Umsetzung von Bisphenol-A mit Epichlorhydrin hergestellten Epoxydharzes mit einem Epoxydsauerstoffgehalt von 8,3 %>

5.9 g 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylen-diisocyanat, 0,9 g Ruß, 0,28 g p-Dinitrosobenzol und 4,2 g Methylisobutylketon wurden zu einer homogenen Suspension vermählen. Mit Hilfe dieses Klebstoffs wurden in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, Streifen

aus Aluminium und aus vulkanisiertem Kautschuk verklebt. Es entstand eine hervorragende Vorklebung, die nicht trennbar war. Beim Schälversuch riß der Kautschukstreifen.

Beispiel 6

9 g des im Beispiel 1 verwendeten Epoxydharzes, 7,7 g 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylen-diisocyanat, 0,2 g Maleinsäureanhydrid, 1,74g Ruß und 8,4g Methyl-isobutylketon wurden zu einer dünnflüssigen Suspension vermählen. In 3 g dieser Suspension wurden 0,06 g Nitrosobenzol gelöst. Bei der Anwendung zur Verklebung von vulkanisiertem Kautschuk mit Aluminium gemäß Beispiel 1 entstand eine ausgezeichnete Vorklebung, die nur unter Bruch des Elastomeren zu trennen war.

Beispiel 7

3 g des im Beispiel 1 verwendeten Epoxydharzes, 2,57 g 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylen-diisocyanat, 0,2 g Maleinsäureanhydrid, 2,8 g Methylisobutylketon und 0,18 g p-Dinitrosobenzol wurden innig miteinander vermischt. Es wurde auf diese Weise eine hellfarbige Suspension erhalten. Mit Hilfe dieser Mischung wurden Kautschukstreifen in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Streifen von Aluminium, Kupfer und rostfreiem Stahl (V₄A) verklebt. In allen Fällen entstanden sehr gute, nur unter teilweisem Bruch des Kautschuks trennbare Vorklebungen.

Die Versuche wurden wiederholt, wobei der Mischung 0,58 g Ruß zugesetzt wurden. Auf diese Weise konnten eine noch höhere Schälfestigkeit und eine gleichmäßigere Beschaffenheit der Klebeschicht erzielt werden.

Beispiel 8

3 g des im Beispiel 1 beschriebenen Epoxydharzes, 2,16 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 0,2 g Maleinsäureanhydrid, 0,54 g Ruß und 0,17 g p-Dinitrosobenzol wurden unter Zusatz von 2,53 g Methylisobutylketon zu einer homogenen Suspension verrieben. Bei Verklebung von Aluminium, Kupfer und rostfreiem Stahl (V₄) mit vulkanisiertem Kautschuk analog Beispiel 1 wurden Vorklebungen erhalten, die im Schälversuch nur unter Bruch des Kautschuks getrennt werden konnten.

Beispiel 9

3 g des im Beispiel 1 verwendeten Epoxydharzes, 1,5 g Hexamethylendiisocyanat-1,6, 0,2 g Maleinsäureanhydrid, 0,5 g Ruß und 0,15 g p-Dinitrosobenzol wurden unter Zusatz von 2,2 g Xylol zu einer homogenen Mischung verarbeitet. Bei Anwendung zur Verklebung von Aluminium, Kupfer, Messing und rostfreiem Stahl mit vulkanisierten Kautschukarten gemäß Beispiel 1 entstand eine Vorklebung von hoher Schälfestigkeit.

Beispiel 10

3 g des im Beispiel 1 verwendeten Epoxydharzes, 1,52 g Toluylendiisocyanat, 0,45 g Ruß und 0,15 g p-Dinitrosobenzol wurden ohne Zusatz eines Lösungsmittels zu einer homogenen Suspension vermählen. Das auf diese Weise erhaltene Klebmittel wurde zur Verklebung von Aluminium, Kupfer, Stahl und rostfreiem Stahl (V₄A) mit vulkanisiertem Kautschuk gemäß Beispiel 1 verwendet.

Claims

ίο Auf diese Weise wurden Vorklebungen von ausgezeichneter Festigkeit erhalten. Beim Schälversuch trat Bruch des Kautschuks ein. Beispiel 11 3 g eines Epoxydharzes der nachstehenden Formel O H CO-O CH3 CH2 CH3 H O mit einem Epoxydsauerstoffgehalt von 10,5%, 7,1g 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylen-diisocyanat und 1 g Ruß wurden mit 4,75 g Methylisobutylketon zu einer homogenen Mischung vermählen. Mit Hilfe dieser Mischung wurden Aluminiumstreifen mit Streifen von vulkanisiertem Kautschuk in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, verklebt. Es entstand nur eine lockere Vorklebung. Wurden jedoch 3 g des oben beschriebenen Klebstoffs mit 0,09 g p-Dinitrosobenzol versetzt und zu Verklebungen gemäß Beispiel 1 angewendet, so wurden Vorklebungen von hoher Schälfestigkeit erhalten. Für die folgenden Beispiele, deren Ergebnisse in der Tabelle 3 zusammengefaßt sind, wurden die in der Tabelle angegebenen Mengen der KlebstofFkomponenten nach Zusatz von 0,1 g Tetraäthylammoniumbromid (Beschleuniger) durch 2stündiges Mahlen in einer Kugelmühle homogenisiert. Alle Mischungen enthielten Epoxydgruppen und Isocyanatgruppen im Verhältnis 1: 2,5. Der Feststoffgehalt der Klebmittel war auf 54,4% eingestellt. Die Klebmittel wurden auf durch Sandstrahlen und anschließende Lösungsmittelentfettung gereinigte Stahlbleche und auf entfettete und mit Sandpapier angerauhte Kautschukstreifen aufgetragen. Die Dimensionen der Prüfkörper entsprachen der ASTM-Vorschrift D 429-S 56-T, Methode B. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurden die Prüfkörper auf einer Fläche von 25,4 · 25,4 mm verklebt. Anschließend wurde bei einem Druck von 0,5 kg/cm2 30 Minuten bei einer Temperatur von 150° C gehärtet. ίο Die Prüfung der Verklebungen erfolgte gemäß ASTM-Vorschrift D 429-56-T, Methode B. Es wurde die Zugfestigkeit im Schälversuch unter einem Winkel von 45° bestimmt und anschließend das Reißbild beurteilt. Die in der nachfolgenden Tabelle 3 wiedergegebenen Ergebnisse stellen Mittelwerte aus jeweils sechs Einzelmessungen dar. Für die Versuche wurden nachstehende Epoxydharze verwendet: ao Epoxydharz A Handelsübliches Epoxydharz aus 4,4'-Diphenylolpropan (Bisphenol A) und Epichlorhydrin. Epoxydsauerstoffgehalt 8,5%. a5 Epoxydharz B Epoxydharz aus dimerer Fettsäure und Epichlorhydrin, hergestellt nach Beispiel 40 der belgischen Patentschrift 588 009. EpoxydsauerstorfgehaIt 3,4%· Zu den Ergebnissen wird bemerkt, daß sich bekanntlich durch die Beurteilung des Reißbildes eine feinere Unterscheidungsmöglichkeit ergibt als durch die numerischen Werte der Schälfestigkeiten. Tabelle 3 BeispielEpoxydharzA : Bg g3,3'-Dimethoxy- 4,4'-diphenylen- diisocyanat gRußgMaleinsäureanhydridgDinitroso-benzolgMethyliso-butylketongSchälfestigkeitkg/cmReißbild127,2514,2318,054,4geringe Bindung amKautschuk, spröde137,2514,230,6818,2515,51 90 bis 100% Bruch147,2514,234,350,6822,3015,6J im Kautschuk1512,009,5018,0510,1Bruch der Klebfuge1612,009,500,6818,2516,650 bis 100% Bruchim Kautschuk1712,009,504,350,6822,2516,195 bis 100% Bruchim Kautschuk1812,009,500,680,6819,1517,395 bis 100% Bruchim Kautschuk, teilweise Querriß1912,009,504,350,680,6822,8017,1100% Querriß imKautschuk Patentansprüche:

1. Klebmittel zum Verkleben von natürlichem oder synthetischem Kautschuk mit festen Stoffen auf Basis von Epoxydverbindungen und Isocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß das Klebmittel aus einem Gemisch aus

c) aromatischen C-Nitroso-Verbindungen
besteht.

2. Klebmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von den Epoxydgruppen zu den Isocyanatgruppen in dem Gemisch im Bereich von 1:1 bis 1:5, vorzugsweise etwa 1: 3, liegt.

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3. Klebmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitroso-Verbindungen in einer Menge von 0,5 bis 10 %» vorzugsweise 1 bis 3 %> bezogen auf die Gesamtmischung, vorliegen.

4. Klebmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxydverbindungen solche Epoxydverbindungen sind, die entweder keine aromatischen Reste oder neben aromatischen

Resten aliphatische Ketten mit mindestens acht Kettengliedern enthalten.

5. Klebmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 1 bis 10% enthält

6. Klebmittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch quaternäre Ammoniumverbindungen als Katalysatoren enthält.