DE1254351B - Verwendung bestimmter Trioxanmisch-polymerisate zur Herstellung von Folien, Platten,Roehren - Google Patents

Description

• Verwendung bestimmter Trioxanmischpolymerisate zur Herstellung von Folien, Platten, Röhren Es ist bekannt, Formaldehyd nach zahlreichen Methoden in lineare Polymere unterschiedlicher Kettenlänge überzuführen.
• Auch das Tnoxan, das cyclische Trimere des Formaldehyds, kann in Gegenwart von kationisch wirksamen Katalysatoren und insbesondere von Lewis-Säuren zu linearen Polyoxymethylenen polymerisiert werden. Eine beträchtliche Steigerung der Thermostabilität von Polyoxymethylenen, die bekanntlich gering ist, kann durch Modifizierung ihrer Endgruppen erzielt werden, wie bereits um 1930 von H. 5 t a u d i n g e r durch Einführung endständiger Acetylgruppen oder Methoxygruppen nachgewiesen wurde. Die Einführung von endständigen Alkylgruppen liefert Produkte, die auf Grund ihrer reinen Polyacetalstruktur neben der erhöhten Thermostabilität auch eine hervorragende Alkaliresistenz besitzen.
• Derart modifizierte Polyoxymethylene zeigen eine fur technische Anforderungen noch zu geringe Thermostabilität, da Säuren und Sauerstoff eine Aufspaltung der Polyoxymethylenketten im Innern bewirken.
• Um diesem Nachteil zu begegnen, wurden bereits mehrere Wege aufgezeigt. Man kann in einem Fall den Einflüssen von Sauerstoff und Säuren durch Einbringen von Zusatzstabilisatoren begegnen, die eine abbauverhindernde Wirkung ausüben. Des weiteren werden aus Trioxan und cyclischen Äthern, Acetalen und Lactonen Mischpolymerisate hergestellt, die nicht nur (-CH2-O ) Bauelemente, sondern in geringem Umfang auch (-CH2-CH2-O -) Bauelemente enthalten. Ein Kettenabbau kommt an einer solchen Oxäthylengruppe zum Stillstand. In ihrem chemischen Verhalten gleichen derartige Produkte denen, die durch nachträgliche Endgruppen- alkylierung von Polyoxymethylenen erhalten werden, d. h., ihre AnSalligkeit gegenüber Säureeinwirkung oder Oxydationseinfiüssen ist unverändert groß. Die Verwendung von Zusatzstabilisatoren ist daher auch bei derartigen Copolymeren erforderlich.
• Die auf all diesen Wegen hergestellten Polyoxymethylene eignen sich sehr gut für die Verarbeitung nach dem Spritzgußverfahren.
• Auf Grund der nicht ausreichenden Zähigkeit der dünnflüssigen Polyoxymethylenschmelze ist aber eine Verarbeitung auf Extrudern nur bedingt durchführbar. Beispielsweise ist die Herstellung von Rohren auf Extrudern normaler Bauart nicht möglich.
• Erfindungsgemäß ist die Verwendung von Trioxanmischpolymerisaten, die aus Trioxan, cyclischen oder olefinischen Comonomeren und bifunktionellen Verbindungen der Formel hergestellt worden sind, zum Herstellen von Folien Platten, Röhren und Hohlkörpern durch Extrudieren bzw. Tiefziehen, wobei R= Wasserstoffatom, niederer Alkylrest oder Halogenalkylrest, R' = Methylenkette mit bis zu '0 C-Atomen oder bifunktioneller aromatischer Rest, n 1 oder 2.
• Die Schmelzindizes der erfindungsgemäß verwendeten Trioxan-Mischpolymerisate liegen im Bereich von etwa 2 bis 5. gemessen nach ASTM-D 1238-62 T, wobei die Schmelze eine besonders große Zähigkeit besitzt.
• Die zwei Ringsysteme der bifunktionellen Verbindungen enthalten also stets eine - N C - C C-Gruppierung und zusätzlich ein Ringsauerstoffatom wobei das Stickstoffatom über ein Sulfonyl-Schwefelatom mit dem Rest R' verbunden ist.
• Die cyclischen Teile der bifunktionellen Verbindungen sind demnach als l-Oxa-3-aza-cycloalkane mit sechs und mehr Ringgliedern und die Verbindungen als Disulfonamide aufzufassen. Der Formel entsprechen: 1 ,3-Bis-[tetrahydro- 1 *3-oxazinyl-N-sulfonyl]-propan, 1 ,4-Bis-[tetrahydro- 1 ,3-oxazinyl-N-sulfonyl]-butan, 1,12-Bis-[tetrahydro-1,3-oxazinyl-N-sulfonyljdodecan, 1,4-Bis-[6-methyl-tetrahydro-1,3-oxazinyl-N-sulfonylj-butan, 1 .3-Bis-[tetrahydro-1 .3-oxazinyl-N-sulfonyl]-benzol, 4,4'-Bis-[tetrahydro- 1 ,3-oxazinyl-N-sulfonyl]-diphenyläther, 1 ,4Bis- [hexahydro- 1 3-oxazepinyl-N-sulfonyljbutan.
• Cyclische oder olefinische Comonomere sind z. B.
• 1. cyclische Äther der allgemeinen Formel worin R1 und R2 Wasserstoff, niedere Alkylreste und niedere Halogenalkylreste und R:s Methylen, Oxymethylen, alkyl- und halogenalkylsubstituiertes Methylen, niedere alkyl- und halogenalkylsubstituierte Oxymethylenreste bedeuten und n eine Zahl zwischen 1 und 3 ist, wie sie in der USA.-Patentschrift 3 027 352 beschrieben sind, 2. cyclische Thioäther der allgemeinen Formel worin R Wasserstoffatome, niedere Alkylreste oder niedere Halogenalkylreste, X einen Methylen-. Methylenäther- oder Methylenthioätherrest und ii eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, wobei das Ringsystem neben -C-C-Bindungen nur - C - S- oder C - O-Bindungen enthält, wie sie in der deutschen Auslegeschrift 1 176 862 beschrieben sind, 3. Stickstoffheterocyclen der allgemeinen Formel worin R Wasserstoff. einen niederen Alkylrest oder einen niederen Halogenalkylrest, R' einen Alkylrest, Arylrest. Aralkylrest oder Alkarylrest, wobei die Zahl der C-Atome bis zu 20 betragen kann, und ll eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet (vgl. deutsche Patentschrift 1 218 154), 4. siliciumhaltige tuiiomere (vgl. @ranzostsche Patentschrift 1 475 411), 5. stickstoffhaltige cyclische Comonomere der allgemeinen Formel worin R Wasserstoff. einen niederen Alkylrest, R' einen Alkylrest Arylrest. Aralkylrest oder Alkarylrest bedeutet, wobei die Zahl der C-Atome bis zu 20 betragen kann (vgl. deutsche Patentschrift 1 231 009), stickstoffhaltige cyclische Comonomere der allgemeinen Formel worin R Wasserstoff, einen niederen Alkylrest oder einen niederen Halogenalkylrest, R' einen Alkylrest, Arylrest, Aralkylrest oder Alkarylrest bedeutet, wobei die Zahl der C-Atome bis zu 20 betragen kann, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, 6. Comonomere mit Vinylgruppen, z.B. Styrol, Vinylacetat, Acrylnitril, Vinyläthyläther, Derivate der Acrylsäure, wie z. B. Acrylamid und Methacrylamid.
• Bevorzugt sind die cyclischen stickstofforganischen Verbindungen der Formel worin R Wasserstoff. einen niederen Alkylrest oder einen niederen Halogenalkylrest. R' einen Alkylrest.
• Arylrest, Aralkylrest oder Alkarylrest, wobei die Zahl der C-Atome bis zu 20 betragen kann, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet. insbesondere 1,3-Bis-alkyl- (oder -aryl-) sulfonylimidazolidine, wobei die Alkylreste bevorzugt 1 bis 6 Kohlen stoffatome haben und als Arylrest vorzugsweise der Phenylrest in Frage kommt.
• Die bifunktionellen Comonomeren der Formel 1 können beispielsweise einem eigenen Vorschlag gemäß durch Umsetzen von 2 Mol Alkanolamin der Formel 11 mit 1 Mol der entsprechenden Disulfonsäurechloride der Formel III zu den Zwischenverbindungen IV und anschließenden zweifachen Ringschluß mit Aldehyden oder Ketonen in Gegenwart einer Säure als Katalysator bei Temperaturen zwischen 0 und 130'C, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, erhalten werden. Hierbei haben R, R' und ll die bereits genannte Bedeutung.
• Die Menge der Comonomeren liegt vorzugsweise für die cyclischen oder olefinischen Monomeren, insbesondere die cyclischen stickstofforganischen Verbindungen im Bereich von etwa 0,3 bis 20 Molprozent und besonders vorteilhaft zwischen 0,5 und 5 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Trioxan, und für die bifunktionellen Verbindungen im Bereich von 0,01 bis 1 Molprozent, wenn das Polymerisat die Eigenschaften des Polyoxymethylens besitzen soll. Die Polymerisation erfolgt in üblicher Weise.
• Die verfahrensgemäß hergestellten Copolymeren erhalten ihre optimale Thermostabilität erst nach einer kurzen thermischen oder chemischen Behandlung, in deren Verlauf geringe instabile Anteile abgebaut werden. Dies kann durch Erhitzen in Substanz oder in Suspension, z. B. in hochsiedenden Kohlenwasserstoffen oder auch in Lösung, beispielsweise in Dimethylformamid, Butyrolaceton, Dimethylsulfoxyd, auf Temperaturen zwischen 120 und 250°C, vorzugsweise 170 bis 230DC, in Gegenwart von tertiären Basen geschehen.
• Der Abbau instabiler Anteile kann aber auch durch Einwirkung von wäßriger Natronlauge oder von Alkoholen mit bis zu 10 C-Atomen, z. B. Cyclohexanol bei Gegenwart basischer Verbindungen durchgeführt werden. Als basische Verbindungen eignen sich Alkalihydroxyde und organische Basen wie Pyridin, Tri-n-butylamin, Alkanolamine usw.
• Der Abbau bis zu endständigen Comonomereneinheiten kann auch beim Granulationsprozeß im Extruder, gegebenenfalls unter Zusatz organischer oder anorganischer Basen, erfolgen. Dabei können auch Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente und gegebenenfalls Wärme- und Oxydationsstabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Füllstoffe oder Weich macher zugesetzt werden. Es kann auch unter vermindertem Druck oder unter Inertgasatmosphäre gearbeitet werden.
• Die ausgezeichnete Fließfähigkeit und Dünnflüssigkeit der Schmelze, die beim Spritzgußverfahren von großem Vorteil ist, da so leicht eine einwandfreie Füllung selbst komplizierterer Formwerkzeuge gewährleistet ist, gereicht beiden Materialtypen beim Extrudieren zum Nachteil. Die bekannt guten Eigenschaften der Polyoxymethylentypen (z. B. ausgezeichnete Formbeständigkeit auch bei erhöhten Temperaturen, gute elektrische Eigenschaften, verbunden mit bemerkenswerten mechanischen Eigenschaften und niederer Wasseraufnahme) konnten deshalb auf verschiedenen interessanten Gebieten, wie z. B. im Fahrzeugbau oder in der Elektroindustrie, noch nicht voll ausgenutzt werden. Die bisher zur Verfügung stehenden Materialtypen selbst solche höheren Molekulargewichts sind sind auf Grund ihres kristallinen Gefüges (Kristallinität etwa 70 bis 750/0) und dem dadurch bedingten engen Erweichungsbereich und der Dünnflüssigkeit der Schmelze für die Herstellung großflächiger Teile vor allem nach den Extrusions- und Warmform-Verfahren - denkbar ungeeignet.
• Die für das Extrudieren bisher empfohlenen Materialtypen besitzen einen Schmelzindex von 2,5 bis 3,0 [g/10 Minuten], halten aber beim Extrudieren die Form nicht, sondern »fließen weg« und schrumpfen stark. Nur unter Anwendung besonderer Techniken und Vorsichtsmaßnahmen war es bisher möglich, auf den üblichen Extrusionsanlagen Profile, Rohre, Platten und Drahtisolationen herzustellen.
• Die Herstellung von Folien nach dem Blasverfahren war bisher vollkommen unmöglich, ebenso wie das Tiefziehen von Plattenmaterial. Um z. B. Hohlkörper mit glatter Oberfläche herstellen zu können, mußten die Werkzeugtemperaturen etwa 125 C betragen. Das erforderte statt der bisherigen Wasserkühlung eine Heizung mit Umlauf-Thermostaten.
• Eine wirtschaftliche Produktion ist so nicht möglich.
• Häufig gelang es selbst unter diesen Bedingungen nicht - selbst unter Anwendung höheren Blasdrucks , glatte Oberflächen zu erzielen.
• Gleichmäßige Wanddicken ließen sich vor allem auch bei der Rohrherstellung bisher wegen der relativ geringen Zähigkeit des plastifizierten Materials nur sehr schwer und unter großem maschinellem Aufwand, wie z. B. lange Kühlstrecken.
• Druckkalibrierung, erzielen, da schon durch geringe Temperaturunterschiede in der Schlauch- bzw. Rohrwanddicke eine unregelmäßige Schlauch schwellung auftrat.
• Für eine wirtschaftliche Verarbeitung auf den üblichen Verarbeitungsmaschinen für Thermoplaste ist also ein gutes Fließverhalten der Schmelze in Kombination mit einer ausreichenden Zähigkeit des plastifizierten Materials unbedingt erforderlich.
• Die erfindungsgemäß zu verwendenden Trioxan-Mischpolymerisate besitzen bei einem Schnselzindex zwischen 2,0 und 5,0 [gJlO Minuten], d. h. guter Fließfähigkeit, eine solche Zähigkeit der Schmelze, daß aus diesem Material erstmals auf Verarbeitungsmaschinen für Thermoplaste Folien und Platten leicht ohne die geschilderten Schwierigkeiten hergestellt werden können. Ubermäßig hohe Heizung der Formen ist nicht mehr erforderlich.
• Die Schmelzindizes der erfindungsgemäßen Polyoxymethylene sind somit denen der bisher für Extrusions- und Warmform-Verfahren vorgeschlagenen gleich oder sogar höher. Es ist überraschend, daß die Zähigkeit der Schmelze aus den neuen Polyoxymethylenen bei gleichem oder sogar höherem Schmelzindex ausreicht, um einwandfreie Formteile nach dem Extrusions- oder Warmfoim-Verfahren herzustellen.
• Die geformten Teile schrumpfen nicht mehr so stark, und es treten auch keine Störungen in der Oberflächenbeschaffenheit auf.
• Durch die Zähflüssigkeit der Schmelze der erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte ist jetzt auch bei der Hohlkörperherstellung (z. B. Flaschen) die Erzielung geringerer Wanddicken möglich. Plattenmaterial läßt sich nach allen Formungsmethoden der Warmformtechnik einwandfrei verarbeiten.
• In den folgenden Beispielen werden die inneren Viskositäten fis in p-Chlorphenol bei 60"C in 0,5tJ/0iger Lösung gemessen und die Schmelzindizes nach der Methode ASTM-D 1238-62 T bestimmt.
• Herstellung des Ausgangsproduktes 320 g Trioxan, 15 g l,3-Bismethansulfonyl-imidazolidin, 0,64 g 1,4-Bis-[tetrahydro-1,3-oxazinyl-N-sulfonyl]-butan (0,2 Gewichtsprozent) [hergestellt aus 2 Mol Propanolamin-(1,3) und 1 Mol Butandisulfonsäurechlorid-( 1,4) und anschließendem Ringschluß mit 400/0iger Formalinlösung in verdünnter Salzsäure (Fp. 133 C)] und 425 mol Cyclohexan werden vorgelegt und unter Rühren hei 70 C mit 5 ml einer 2')1(,igen Lösung von Bortrifluorid-dibutylätherat in Cyclohexan versetzt. Aus der Lösung fiel unter Temperaturanstieg nach kurzer Zeit das Polymerisat pulverförmig aus. Nach 20 Minuten wurde die Reaktion abgebrochen und das Copolymerisat abgesaugt und mit Methanol ausgewaschen.
• Die Ausbeute betrug lufttrocken 275 g. Die Thermostabilität wurde nach einer 10stündigen Behandlung mit S0fitiger Natronlauge bei 95 C gemessen. Die Gewichtsabnahme betrug bei 222 C 1,6(1/o pro Stunde. Die innere Viskosität betrug tji 1,735.
• Zur Bestimmung des Schmelzindex wurde das Rohmaterial nach Zusatz von Alkali, Stabilisatoren und Gleitmitteln direkt mit einem Extruder zu einem stabilen Material abgebaut. Der Schmelzindex betrug 3,2 [g/10 Minuten].
• Beispiel 1 Das vorher auf der Walze bei 185 bis 200"C zu einem gleichmäßigen Walzfell ausgezogene und anschließend zerkleinerte Polymerisat wurde auf einem Reifenhäuser- Extruder (1: 2,4, Schnecke 15 D, 45 mm Durchmesser, Drehzahl 20 UpM, ohne Siebpakete) mit zur Düse hin ansteigendem Temperaturprogramm von 170 bis 1850C über einen serienmäßigen Reifenhäuser-Folienblaskopf zu einer Schlauchfolie verblasen.
• Das Polymerisat tritt blasenfrei aus und läßt sich ohne Schwierigkeiten zu einem Schlauch (Breite bzw. Durchmesser 30 cm) aufblasen, der kontinuierlich über eine geeignete Abzugsvorrichtung aufgewickelt werden kann.
• Beispiel 2 Das Polymerisat wurde 10 Minuten bei 185 bis 200 C gewalzt; gute Fellbildung.
• Preßplatten von 200 x 200 x 0,7 mm bei 175"C (5'5') wurden in üblicher Weise hergestellt.
• Die Preßplatten wurden im Umluft-Trockenschrank auf etwa 1600C vorgewärmt (5') und anschließend auf einer Illig-Tiefziehmaschine Typ U-60 verformt. Form: Stufenpyramide. Das Polymerisat läßt sich überaus gleichmäßig verformen und bildet gut ab. Temperatur an der Plattenoberfläche etwa 185"C.
• Beispiel 3 Auf einer Fischer-Blasanlage (Typ JFP-32) mit 15er-Schnecke (25 bis 50UpM) wurde das zuvor etwa 10 Minuten bei 190 bis 200"C zu einem gleichmäßigen Walzfell ausgezogene und dann zerkleinerte Polymerisat zu Flaschen von 400 cm3 Inhalt verblasen. Blasdruck etwa 5 bis 8 atü, GesamtzykIus etwa 15 bis 20 Sekunden. Temperaturprogramrn von 170 bis 190° C zur Düse hin ansteigend. Die Flaschenkörper weisen bei einer Wandstärke von 0,3 bis 0,8 mm eine einwandfreie Oberflächenbeschaffenheit auf.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verwendung von Trioxanmischpolymerisaten. die aus Trioxan cyclischen oder olefi nischen Comonomeren und bifunktionellen Verbindungen der Formel hergestellt worden sind. zum Herstellen von Folien Platten Röhren und Hohlkörpern durch Extrudieren bzw. 1 erziehen wobei R Wasserstoffatom. niederer Alkylrest oder Halogenalkylrest.

   R' Methylenkette mit bis zu 20 C-Atomen oder bifunktioneller aromatischer Rest.

   II 1 oder 2.