JP3304391B2 - ポリオキシメチレン樹脂製押出成形品並びにその製造法 - Google Patents
ポリオキシメチレン樹脂製押出成形品並びにその製造法Info
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- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリオキシメチレン樹
脂製の棒状成形品及びその製造法に関する。
脂製の棒状成形品及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリオ
キシメチレン樹脂は機械的性質、耐薬品性、摺動性等の
バランスに優れ、かつ、その加工が容易であることによ
り代表的エンジニアリングプラスチックとして、電気・
電子部品、自動車部品その他の機構部品を中心として広
範に用いられている。しかしながら、従来、その成形法
に関しては大部分が射出成形法によるものであった。
キシメチレン樹脂は機械的性質、耐薬品性、摺動性等の
バランスに優れ、かつ、その加工が容易であることによ
り代表的エンジニアリングプラスチックとして、電気・
電子部品、自動車部品その他の機構部品を中心として広
範に用いられている。しかしながら、従来、その成形法
に関しては大部分が射出成形法によるものであった。
【０００３】ところで、ポリオキシメチレン樹脂は、押
出成形による丸棒、角材、中空パイプ、シートなど、射
出成形では対処できない形状の成形品の用途が広く存在
するが、この場合にも、ポリオキシメチレン樹脂は溶融
張力が不充分であり、押出成形時のドローダウンのた
め、押出し成形が困難で、比較的小さいサイズのものに
限られていた。更に、ポリオキシメチレン樹脂は高結晶
性のため、押出成形品にボイドが生じ易く、機械的強度
が損なわれたり、あるいは材料の少なくとも一部が使用
出来ない等の問題が存在する。
出成形による丸棒、角材、中空パイプ、シートなど、射
出成形では対処できない形状の成形品の用途が広く存在
するが、この場合にも、ポリオキシメチレン樹脂は溶融
張力が不充分であり、押出成形時のドローダウンのた
め、押出し成形が困難で、比較的小さいサイズのものに
限られていた。更に、ポリオキシメチレン樹脂は高結晶
性のため、押出成形品にボイドが生じ易く、機械的強度
が損なわれたり、あるいは材料の少なくとも一部が使用
出来ない等の問題が存在する。
【０００４】これらの問題を改善する方法として、高分
子量で適度の結晶性を有するポリオキシメチレン共重合
樹脂の使用が有効であると考えられるが、従来、線状ポ
リオキシメチレン樹脂の分子量を増大させることには製
造上限度があり、特に充分な高分子量で、適度の結晶性
を有する線状ポリオキシメチレン共重合樹脂は得られて
いないのが実情である。
子量で適度の結晶性を有するポリオキシメチレン共重合
樹脂の使用が有効であると考えられるが、従来、線状ポ
リオキシメチレン樹脂の分子量を増大させることには製
造上限度があり、特に充分な高分子量で、適度の結晶性
を有する線状ポリオキシメチレン共重合樹脂は得られて
いないのが実情である。
【０００５】本発明は上記問題点を解決し、ポリオキシ
メチレン樹脂製の棒状成形品を効率良く製造する方法を
提供することを目的とする。
メチレン樹脂製の棒状成形品を効率良く製造する方法を
提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる目
的を念頭において、高分子量ポリオキシメチレン共重合
樹脂を製造する方法を鋭意検討し、その溶融張力と成形
性等に対する効果を検討した結果、特定の重合方法（条
件）を採用することにより、高分子量ポリオキシメチレ
ン共重合体を製造する方法を見出し、且つかかる高分子
量共重合体中、特定のMI値を有するポリオキシメチレン
共重合体は特に好ましい溶融粘度（流動性）と溶融張力
が得られ、上記の押出成形性が改善され、物性的にも優
れた成形品が得られることを見出し、本発明に到達し
た。
的を念頭において、高分子量ポリオキシメチレン共重合
樹脂を製造する方法を鋭意検討し、その溶融張力と成形
性等に対する効果を検討した結果、特定の重合方法（条
件）を採用することにより、高分子量ポリオキシメチレ
ン共重合体を製造する方法を見出し、且つかかる高分子
量共重合体中、特定のMI値を有するポリオキシメチレン
共重合体は特に好ましい溶融粘度（流動性）と溶融張力
が得られ、上記の押出成形性が改善され、物性的にも優
れた成形品が得られることを見出し、本発明に到達し
た。
【０００７】即ち、本発明は、メルトフローインデック
ス（MI）値（190 ℃、荷重2160ｇ）が0.1 〜2.0 ｇ／10
min である実質的に線状分子構造を有するポリオキシメ
チレン共重合樹脂又はその組成物を用いて押出成形する
ことを特徴とする棒状成形品の製造法及びそれらの成形
品に関する。
ス（MI）値（190 ℃、荷重2160ｇ）が0.1 〜2.0 ｇ／10
min である実質的に線状分子構造を有するポリオキシメ
チレン共重合樹脂又はその組成物を用いて押出成形する
ことを特徴とする棒状成形品の製造法及びそれらの成形
品に関する。
【０００８】本発明の特徴は押出成形に使用するポリオ
キシメチレン（以下POM と略す）樹脂として、MI値が0.
1 〜2.0 ｇ／10min で、かつ、実質上の線状の分子構造
のPOM 共重合樹脂を使用する点にあり、特に好ましくは
MI値0.1 〜1.5 の実質上線状構造の共重合体である。
キシメチレン（以下POM と略す）樹脂として、MI値が0.
1 〜2.0 ｇ／10min で、かつ、実質上の線状の分子構造
のPOM 共重合樹脂を使用する点にあり、特に好ましくは
MI値0.1 〜1.5 の実質上線状構造の共重合体である。
【０００９】かかる高分子量の線状POM 共重合体は一般
に公知の方法では得難く、現在市販品としては存在しな
いものであるが、発明者らの研究により、その製造が可
能となった。即ち、本発明に用いるのに好適な線状POM
共重合体は、トリオキサンを主モノマーとし、これと環
状エーテルあるいは環状ホルマールをコモノマーとし
て、重合反応系中の重合停止および連鎖移動作用を有す
る不純物の総量を全モノマーに対して１×10-2 mol％以
下とし、かつ三フッ化ホウ素またはその配位化合物より
なる触媒を全モノマーに対して１×10-3〜１×10-2 mol
％として共重合を行い、重合後、生成物を30秒以内に45
℃以下の温度まで冷却し触媒を失活化する方法により調
製することが出来る。
に公知の方法では得難く、現在市販品としては存在しな
いものであるが、発明者らの研究により、その製造が可
能となった。即ち、本発明に用いるのに好適な線状POM
共重合体は、トリオキサンを主モノマーとし、これと環
状エーテルあるいは環状ホルマールをコモノマーとし
て、重合反応系中の重合停止および連鎖移動作用を有す
る不純物の総量を全モノマーに対して１×10-2 mol％以
下とし、かつ三フッ化ホウ素またはその配位化合物より
なる触媒を全モノマーに対して１×10-3〜１×10-2 mol
％として共重合を行い、重合後、生成物を30秒以内に45
℃以下の温度まで冷却し触媒を失活化する方法により調
製することが出来る。
【００１０】コモノマーとして適当なものは、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、1,3 −ジオキソラン、
1,4 −ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコー
ルホルマール、トリオキセパン等が挙げられるが、特に
エチレンオキシド、1,3 −ジオキソラン、1,4 −ブタン
ジオールホルマールが好ましい。これらコモノマーの導
入量は、その結晶化挙動による成形性や、成形品の剛
性、耐溶剤等を考慮すると、共重合体中0.2 〜10重量
％、好ましくは0.5 〜６重量％であり、モノマー中のコ
モノマー添加割合によって調整される。
オキシド、プロピレンオキシド、1,3 −ジオキソラン、
1,4 −ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコー
ルホルマール、トリオキセパン等が挙げられるが、特に
エチレンオキシド、1,3 −ジオキソラン、1,4 −ブタン
ジオールホルマールが好ましい。これらコモノマーの導
入量は、その結晶化挙動による成形性や、成形品の剛
性、耐溶剤等を考慮すると、共重合体中0.2 〜10重量
％、好ましくは0.5 〜６重量％であり、モノマー中のコ
モノマー添加割合によって調整される。
【００１１】又、重合時、反応系中に存在する重合停
止、あるいは連鎖移動作用を有する活性不純物とは水、
アルコール（例えばメタノール）、酸またはそのエステ
ル（例えば蟻酸または蟻酸エステル）、あるいは低分子
量線状アセタール（例えばメチラール）等を示す。重合
停止および連鎖移動作用を有する不純物の総量は全モノ
マーに対して１×10-2モル％以下であることが必要であ
り、好ましくは５×10-3モル％以下であり、含有量が過
大である場合にはMI値 2.0以下の高分子量のポリマーが
得られない。
止、あるいは連鎖移動作用を有する活性不純物とは水、
アルコール（例えばメタノール）、酸またはそのエステ
ル（例えば蟻酸または蟻酸エステル）、あるいは低分子
量線状アセタール（例えばメチラール）等を示す。重合
停止および連鎖移動作用を有する不純物の総量は全モノ
マーに対して１×10-2モル％以下であることが必要であ
り、好ましくは５×10-3モル％以下であり、含有量が過
大である場合にはMI値 2.0以下の高分子量のポリマーが
得られない。
【００１２】又、触媒濃度は全モノマーに対して１×10
-3〜１×10-2モル％の範囲であることが必要であり、好
ましくは１×10-3〜７×10-3モル％である。過大な触媒
量は重合温度の適正な制御を困難とし、また分解反応が
優勢となって分子量低下の一因となる。一方、触媒量が
少なすぎると、重合反応速度が低下し、重合収率が低下
して好ましくない結果となる。
-3〜１×10-2モル％の範囲であることが必要であり、好
ましくは１×10-3〜７×10-3モル％である。過大な触媒
量は重合温度の適正な制御を困難とし、また分解反応が
優勢となって分子量低下の一因となる。一方、触媒量が
少なすぎると、重合反応速度が低下し、重合収率が低下
して好ましくない結果となる。
【００１３】重合温度も高分子量POM 樹脂を得るために
は重要な要素であり、重合温度は60〜105 ℃の間、好ま
しくは65〜100 ℃の間に保つことが望ましい。
は重要な要素であり、重合温度は60〜105 ℃の間、好ま
しくは65〜100 ℃の間に保つことが望ましい。
【００１４】重合法としては、公知の重合法がいずれも
可能であるが、液体モノマーを用い、重合の進行と共に
固体粉塊状のポリマーを得る連続式塊状重合方法が工業
的には一般的であり好ましい。
可能であるが、液体モノマーを用い、重合の進行と共に
固体粉塊状のポリマーを得る連続式塊状重合方法が工業
的には一般的であり好ましい。
【００１５】更に、重合後の触媒失活等、後処理もまた
高分子量ポリマーを得るのに重要であり、重合反応後、
重合機より排出される反応生成物は失活剤を含む水溶液
等を加えて、30秒以内に45℃以下の温度まで冷却するこ
とがMI値 2.0以下の重合体を得るのに必要である。
高分子量ポリマーを得るのに重要であり、重合反応後、
重合機より排出される反応生成物は失活剤を含む水溶液
等を加えて、30秒以内に45℃以下の温度まで冷却するこ
とがMI値 2.0以下の重合体を得るのに必要である。
【００１６】かかるPOM 共重合体の製造法の詳細は本発
明者らの先願（特願平４−50597 号）に詳しく記載して
いる。
明者らの先願（特願平４−50597 号）に詳しく記載して
いる。
【００１７】上記の方法により製造された粗ポリオキシ
メチレン共重合樹脂は、更に必要に応じ、不安定末端部
の分解除去又は安定物質による不安定末端の封止等公知
の方法で安定化処理を行い、更には必要な各種安定剤を
配合して押出成形に供される。
メチレン共重合樹脂は、更に必要に応じ、不安定末端部
の分解除去又は安定物質による不安定末端の封止等公知
の方法で安定化処理を行い、更には必要な各種安定剤を
配合して押出成形に供される。
【００１８】ここで用いられる安定剤としては、ヒンダ
ードフェノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリあ
るいはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン
酸塩のいずれか１種または２種以上を挙げることができ
る。
ードフェノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリあ
るいはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン
酸塩のいずれか１種または２種以上を挙げることができ
る。
【００１９】更に、本発明に使用するPOM 共重合樹脂は
本発明の目的を阻害しない限り必要に応じ、熱可塑性樹
脂に対する一般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着色
剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤その他の界面活性
剤、あるいは有機高分子材料、無機または有機の繊維
状、粉体状、板状の充填材を１種または２種以上添加す
ることができる。
本発明の目的を阻害しない限り必要に応じ、熱可塑性樹
脂に対する一般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着色
剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤その他の界面活性
剤、あるいは有機高分子材料、無機または有機の繊維
状、粉体状、板状の充填材を１種または２種以上添加す
ることができる。
【００２０】本発明に使用する POMは上記重合方法で得
られる高重合度 POM共重合体のうちで特にMI値0.1 〜2.
0 のものに限定される。MI値が 2.0以上では溶融張力が
充分得られず、安定した成形を行うことが出来ない。
又、MI値が0.1 以下では溶融粘度が高過ぎて、押出成形
における流動性が悪く、好ましくない。かかるMI値の調
整は、前記製造条件の範囲内において、連鎖移動剤又は
触媒量等の条件によって調節が可能である。
られる高重合度 POM共重合体のうちで特にMI値0.1 〜2.
0 のものに限定される。MI値が 2.0以上では溶融張力が
充分得られず、安定した成形を行うことが出来ない。
又、MI値が0.1 以下では溶融粘度が高過ぎて、押出成形
における流動性が悪く、好ましくない。かかるMI値の調
整は、前記製造条件の範囲内において、連鎖移動剤又は
触媒量等の条件によって調節が可能である。
【００２１】又、本発明に用いるPOM 共重合樹脂は、実
質上分岐又は架橋構造を有しないPOM であって、一般に
多官能性（２官能性以上）のモノマーを実質上使用しな
いで重合することによって得られる。かかる分岐又は架
橋構造の有無は溶融粘度の剪断速度依存性の差によって
区別することが出来る。その簡便な方法としては、MI値
に対する10倍の荷重下（21600 ｇ）で測定した場合の値
（10×MIと略称）との比（10×MI／MI）によって示すこ
とが出来、本発明に用いる実質上分岐構造を有しないPO
M 共重合体とはこの比（10×MI／MI）が25以下であるこ
とを意味し、好ましくは20以下である。分岐度が高くな
るとこの比は高くなり、25以上では押出成形品は得られ
るが、ゲル状物の存在による表面不良等を生じ易く、又
成形品の物性、特に靱性が劣り好ましくない。
質上分岐又は架橋構造を有しないPOM であって、一般に
多官能性（２官能性以上）のモノマーを実質上使用しな
いで重合することによって得られる。かかる分岐又は架
橋構造の有無は溶融粘度の剪断速度依存性の差によって
区別することが出来る。その簡便な方法としては、MI値
に対する10倍の荷重下（21600 ｇ）で測定した場合の値
（10×MIと略称）との比（10×MI／MI）によって示すこ
とが出来、本発明に用いる実質上分岐構造を有しないPO
M 共重合体とはこの比（10×MI／MI）が25以下であるこ
とを意味し、好ましくは20以下である。分岐度が高くな
るとこの比は高くなり、25以上では押出成形品は得られ
るが、ゲル状物の存在による表面不良等を生じ易く、又
成形品の物性、特に靱性が劣り好ましくない。
【００２２】本発明において押出成形するには、押出機
中にてPOM 共重合樹脂又はその組成物を可塑化しダイよ
り連続的に押出す。押出された溶融樹脂は押出口金によ
り、丸棒、パイプ等、あるいは目的に応じた異形の断面
形状を有する棒状あるいは管状体に連続的に加工され
る。押出機の温度としては、シリンダー温度およびダイ
温度 185〜230 ℃で行うのが好ましく、特に好ましい温
度範囲は 190〜220 ℃である。
中にてPOM 共重合樹脂又はその組成物を可塑化しダイよ
り連続的に押出す。押出された溶融樹脂は押出口金によ
り、丸棒、パイプ等、あるいは目的に応じた異形の断面
形状を有する棒状あるいは管状体に連続的に加工され
る。押出機の温度としては、シリンダー温度およびダイ
温度 185〜230 ℃で行うのが好ましく、特に好ましい温
度範囲は 190〜220 ℃である。
【００２３】
【発明の効果】本発明の、特定ポリオキシメチレン共重
合樹脂またはその組成物を用いた押出成形法は、従来の
ポリオキシメチレン樹脂又はその組成物に比べ溶融張力
が向上し、押出成形において溶融時のドローダウンがな
く丸棒、パイプ等の棒状物を効率よく得ることが出来、
ボイドの少ない、機械特性、切削加工性に優れた加工素
材を提供することができる。
合樹脂またはその組成物を用いた押出成形法は、従来の
ポリオキシメチレン樹脂又はその組成物に比べ溶融張力
が向上し、押出成形において溶融時のドローダウンがな
く丸棒、パイプ等の棒状物を効率よく得ることが出来、
ボイドの少ない、機械特性、切削加工性に優れた加工素
材を提供することができる。
【００２４】
【実施例】以下、本発明の効果を具体的に示すために、
実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例にな
んら限定されるものではない。POM 共重合体の調製 製造例１〜８ 二つの円が一部重なった断面を有し、外側に熱（冷）媒
を通すジャケット付きのバレルとその内部に攪拌、推進
用のパドルを付した２本の回転軸を長手方向に設けた連
続式混合反応機を用い、ジャケットに80℃の温水を通
し、２本の回転軸を100rpmの速度で回転させ、その一端
に 3.3モル％の 1,3−ジオキソランを含有するトリオキ
サンを連続的に供給し、同時に同じところへ、全モノマ
ー（トリオキサン＋ 1,3−ジオキソラン）に対して表１
に示した量の三フッ化ホウ素のジブチルエーテル配位体
を、シクロヘキサン１％濃度溶液として、連続的に添加
して共重合を行った。
実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例にな
んら限定されるものではない。POM 共重合体の調製 製造例１〜８ 二つの円が一部重なった断面を有し、外側に熱（冷）媒
を通すジャケット付きのバレルとその内部に攪拌、推進
用のパドルを付した２本の回転軸を長手方向に設けた連
続式混合反応機を用い、ジャケットに80℃の温水を通
し、２本の回転軸を100rpmの速度で回転させ、その一端
に 3.3モル％の 1,3−ジオキソランを含有するトリオキ
サンを連続的に供給し、同時に同じところへ、全モノマ
ー（トリオキサン＋ 1,3−ジオキソラン）に対して表１
に示した量の三フッ化ホウ素のジブチルエーテル配位体
を、シクロヘキサン１％濃度溶液として、連続的に添加
して共重合を行った。
【００２５】尚、本実験に用いた全モノマー中の活性不
純物は分析の結果、水３×10-3、メタノール１×10-3、
蟻酸、不検出、合計４×10-3 mol％で、これに表１に示
す如く一部連鎖移動剤（メチラール）を加えた。
純物は分析の結果、水３×10-3、メタノール１×10-3、
蟻酸、不検出、合計４×10-3 mol％で、これに表１に示
す如く一部連鎖移動剤（メチラール）を加えた。
【００２６】重合機排出口より排出された反応生成物
（約90℃）は、排出と同時に、トリエチルアミン1000pp
m を含有し、温度を適宜調節した水溶液（最終的には約
４倍量）を加え、混合粉砕し、排出後表１に示す条件で
冷却した後、60分攪拌処理した。その後、遠心分離、乾
燥を行い、共重合体を得た。
（約90℃）は、排出と同時に、トリエチルアミン1000pp
m を含有し、温度を適宜調節した水溶液（最終的には約
４倍量）を加え、混合粉砕し、排出後表１に示す条件で
冷却した後、60分攪拌処理した。その後、遠心分離、乾
燥を行い、共重合体を得た。
【００２７】次いで、この共重合体 100重量部に対し安
定剤としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,
5 −ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート〕（Irganox1010 、チバガイギー社製）0.4
重量部およびメラミン0.2 重量部を添加し、ベント付押
出機にて 200℃で溶融混練し、ペレット状の安定化樹脂
組成物を得た。本組成物の溶融張力、MI値、及び10×MI
／MI値を重合条件の変化と共に表１に示す。
定剤としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,
5 −ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート〕（Irganox1010 、チバガイギー社製）0.4
重量部およびメラミン0.2 重量部を添加し、ベント付押
出機にて 200℃で溶融混練し、ペレット状の安定化樹脂
組成物を得た。本組成物の溶融張力、MI値、及び10×MI
／MI値を重合条件の変化と共に表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】尚、特性値の評価は以下の方法により行っ
た。 1) MI値 各製造例のペレット10ｇを宝工業製 MX101型メルトイン
デクサー装置に投入し、 190℃で所定時間溶融滞留させ
た後、内径2.09mmのオリフィスを通し、2.16kgの荷重を
かけながら10分間当たりに流出する樹脂の重量（MI値）
を測定した。又、荷重21.6kg（10倍）にて同様に測定し
て10×MIとし、10×MI／MI比を求めた。 2) 溶融張力 キャピラリー式レオメータ（東洋精機製）を用い、190
℃で直径１mmのオリフィスから流出させた樹脂を引落比
10で引き取る時の荷重をロードセルで測定した。 実施例１〜５、比較例１〜３ 製造例１〜８において調製したペレットを用い、シリン
ダー温度 200℃, ダイ（ダイス径20mm）温度 200℃にて
溶融樹脂を押出し、一定速度で引っ張りながら水冷し、
丸棒を成形した。
た。 1) MI値 各製造例のペレット10ｇを宝工業製 MX101型メルトイン
デクサー装置に投入し、 190℃で所定時間溶融滞留させ
た後、内径2.09mmのオリフィスを通し、2.16kgの荷重を
かけながら10分間当たりに流出する樹脂の重量（MI値）
を測定した。又、荷重21.6kg（10倍）にて同様に測定し
て10×MIとし、10×MI／MI比を求めた。 2) 溶融張力 キャピラリー式レオメータ（東洋精機製）を用い、190
℃で直径１mmのオリフィスから流出させた樹脂を引落比
10で引き取る時の荷重をロードセルで測定した。 実施例１〜５、比較例１〜３ 製造例１〜８において調製したペレットを用い、シリン
ダー温度 200℃, ダイ（ダイス径20mm）温度 200℃にて
溶融樹脂を押出し、一定速度で引っ張りながら水冷し、
丸棒を成形した。
【００３０】製造例１〜５のペレットは略良好な押出成
形性を示し、形状外観も良好であったが、MIが本発明の
規定から外れる製造例６，７のペレットはドローダウン
のため均一形状の丸棒が得られず、何れも内部にボイド
の存在が認められた。
形性を示し、形状外観も良好であったが、MIが本発明の
規定から外れる製造例６，７のペレットはドローダウン
のため均一形状の丸棒が得られず、何れも内部にボイド
の存在が認められた。
【００３１】また、ポリオキシメチレンが分岐構造を有
する製造例８のペレットは略良好な押出成形性を示した
が、表面の荒れが見られ、かつ内部にボイドの存在が認
められた。
する製造例８のペレットは略良好な押出成形性を示した
が、表面の荒れが見られ、かつ内部にボイドの存在が認
められた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B29C 49/00 - 49/80 B29C 47/00 - 47/96 C08J 5/00 CEZ
Claims (4)
- 【請求項１】 メルトフローインデックス（MI）値（19
0 ℃、荷重2160ｇ）が0.1 〜2.0 ｇ／10min である実質
的に線状分子構造を有するポリオキシメチレン共重合樹
脂又はその組成物を用いて押出成形することを特徴とす
る棒状成形品の製造法。 - 【請求項２】 ポリオキシメチレン共重合樹脂が、トリ
オキサンを主モノマーとし、これと環状エーテルあるい
は環状ホルマールをコモノマーとして、重合反応系中の
重合停止および連鎖移動作用を有する不純物の総量を全
モノマーに対して１×10-2 mol％以下とし、かつ三フッ
化ホウ素またはその配位化合物よりなる触媒を全モノマ
ーに対して１×10-3〜１×10-2 mol％として共重合を行
い、重合後、生成物を30秒以内に45℃以下の温度まで冷
却し触媒を失活化することを特徴とする方法により製造
された、MI値0.1 〜2.0 ｇ／10min の実質的に線状分子
構造を有するポリオキシメチレン共重合樹脂である請求
項１記載の棒状成形品の製造法。 - 【請求項３】 ポリオキシメチレン共重合樹脂が、ヒン
ダードフェノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ
あるいはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボ
ン酸塩のいずれか１種または２種以上の添加によって安
定化された組成物である請求項１又は２記載の棒状成形
品の製造法。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項記載の製造
法により製造される棒状成形品。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10759692A JP3304391B2 (ja) | 1992-04-27 | 1992-04-27 | ポリオキシメチレン樹脂製押出成形品並びにその製造法 |
| CA002094861A CA2094861A1 (en) | 1992-04-27 | 1993-04-26 | Blow or extrusion molding product of polyoxymethylene resin and process for producing the same |
| EP93303266A EP0568308A2 (en) | 1992-04-27 | 1993-04-27 | Blow or extrusion molding product of polyoxymethylene resin and process for producing the same |
| US08/051,903 US5458839A (en) | 1992-04-27 | 1993-04-27 | Method of blow or extrusion molding polyoxymethylene resin |
| BR9301665A BR9301665A (pt) | 1992-04-27 | 1993-04-27 | Processo para moldagem por sopro ou extrusao de resina de poli-oxi-metileno e produto obtido pelo mesmo |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10759692A JP3304391B2 (ja) | 1992-04-27 | 1992-04-27 | ポリオキシメチレン樹脂製押出成形品並びにその製造法 |
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| JPH05301271A JPH05301271A (ja) | 1993-11-16 |
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Family
ID=14463173
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP10759692A Expired - Lifetime JP3304391B2 (ja) | 1992-04-27 | 1992-04-27 | ポリオキシメチレン樹脂製押出成形品並びにその製造法 |
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| EP (1) | EP0568308A2 (ja) |
| JP (1) | JP3304391B2 (ja) |
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| US20060074175A1 (en) * | 2004-10-01 | 2006-04-06 | Kane Paul J | Process for forming shaped articles from polyacetal and polyacetal/non-melt processable polymer blends |
| US20060175325A1 (en) * | 2005-02-08 | 2006-08-10 | Day Eric D | Impact modified polyester and vinylalcohol copolymer blend and molded fuel tank thereof |
| WO2010089369A1 (de) | 2009-02-09 | 2010-08-12 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von formteilen aus einem polyoxymethylenpolymerisat |
| CN102481773A (zh) * | 2009-08-31 | 2012-05-30 | 株式会社吴羽 | 叠层体以及使用该叠层体的拉伸叠层体 |
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| WO2013049549A2 (en) * | 2011-09-29 | 2013-04-04 | Ticona Llc | Polyoxymethylene compositions for producing containment devices |
| US20190276659A1 (en) | 2016-05-19 | 2019-09-12 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyacetal resin composition and method for producing the same |
| CN110643006B (zh) * | 2019-09-24 | 2022-07-26 | 开滦能源化工股份有限公司 | 一种高熔体强度共聚甲醛及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| NL181204C (nl) * | 1974-11-07 | 1987-07-01 | Hoechst Ag | Werkwijze voor het bereiden van korrelvormige oxymethyleenpolymeren. |
| EP0121407A2 (en) * | 1983-03-29 | 1984-10-10 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Blow moulding of polyoxymethylene/polyurethane compositions |
| JPH0759615B2 (ja) * | 1986-11-14 | 1995-06-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリオキシメチレン共重合体の改良された安定化方法 |
| JP2525452B2 (ja) * | 1988-04-27 | 1996-08-21 | 東レ株式会社 | 熱安定性に優れたポリアセタ―ル樹脂組成物 |
| DE3927424A1 (de) * | 1989-08-19 | 1991-02-21 | Basf Ag | Polyoxymethylen-polyurethan-formmassen mit verbesserter lichtbestaendigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| JP2994448B2 (ja) * | 1990-10-29 | 1999-12-27 | 旭化成工業株式会社 | ポリオキシメチレンフィルム及びその製造方法 |
| JP3022987B2 (ja) * | 1990-11-28 | 2000-03-21 | 旭化成工業株式会社 | ポリアセタール樹脂製中空成形体 |
| EP0559496B1 (en) * | 1992-03-06 | 1997-08-27 | Polyplastics Co. Ltd. | Process for producing polyoxymethylene copolymers |
-
1992
- 1992-04-27 JP JP10759692A patent/JP3304391B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-04-26 CA CA002094861A patent/CA2094861A1/en not_active Abandoned
- 1993-04-27 BR BR9301665A patent/BR9301665A/pt not_active Application Discontinuation
- 1993-04-27 US US08/051,903 patent/US5458839A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-27 EP EP93303266A patent/EP0568308A2/en not_active Ceased
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|---|---|
| CA2094861A1 (en) | 1993-10-28 |
| EP0568308A2 (en) | 1993-11-03 |
| BR9301665A (pt) | 1993-11-03 |
| US5458839A (en) | 1995-10-17 |
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| EP0568308A3 (ja) | 1994-01-26 |
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