DE1264750B

DE1264750B - Verwendung bestimmter Trioxanmischpolymerisate zum Extrudieren bzw. Tiefziehen

Info

Publication number: DE1264750B
Application number: DEF47082A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst-Ulrich Koecher; Dr Horst Niermann; Dr Klaus-Peter Peuchert; Dr Kuno Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-09-03
Filing date: 1965-09-03
Publication date: 1968-03-28
Also published as: BE686377A; FR1513301A; IL26252A; SE349820B; GB1154616A; DE1570601A1; CH484961A; US3527733A; NL6612288A

Description

Verwendung bestimmter Trioxanmischpolymerisatc zum Extrudieren bzw. Tiefziehen Es ist bekannt, Formaldehyd nach zahlreichen Methoden in lineare Polymere unterschiedlicher Kettenlänge zu überführen.
Auch das Trioxan, das cyclische Trimere des Formaldehyds, kann in Gegenwart von kationisch wirksamen Katalysatoren und insbesondere von Lewis-Säuren zu linearen Polyoxymethylenen polymerisiert werden. Eine beträchtliche Steigerung der Thermostabilität von Polyoxymethylenen, die bekanntlich gering ist, kann durch Modifizierung ihrer Endgruppen erzielt werden, wie bereits um 1930 von H. 5 t a u d i n g e r durch Einführung endständiger Acetylgruppen oder Methoxygruppen nachgewiesen wurde. Die Einführung von endständigen Alkylgruppen liefert Produkte, die auf Grund ihrer reinen Polyacetalstruktur neben der erhöhten Thermostabilität auch eine hervorragende Alkaliresistenz besitzen.
Derart modifizierte Polyoxymethylene zeigen eine für technische Anforderungen noch zu geringe Thermostabilität, da Säuren und Sauerstoff eine Aufspaltung der Polyoxymethylenketten im Innern bewirken.
Um diesem Nachteil zu begegnen, wurden bereits mehrere Wege aufgezeigt. Man kann in einem Fall den Einflüssen von Sauerstoff und Säuren durch Einbringen von Zusatzstabilisatoren begegnen. die eine abbauverhindernde Wirkung ausüben. Des weiteren werden aus Trioxan und cyclischen Äthern, Acetalen und Lactonen Mischpolymerisate hergestellt. die nicht nur (-CH2-O-)-Bauelemente. sondern in geringem Umfang auch (- CH - CH2 - 0 -Bauelemente enthalten. Ein Kettenabbau kommt an einer solchen Oxäthylengruppe zum Stillstand. In ihrem chemischen Verhalten gleichen derartige Produkte denen, die durch nachträgliche Endgruppenalkylierung von Polyoxymethylenen erhalten werden d. h. ihre Anfälligkeit gegenüber Säureeinwirkung oder Oxydationseinflüssen ist unverändert groß. Die Verwendung von Zusatzstabilisatoren ist daher auch bei derartigen Copolymeren erforderlich.
Die auf all diesen Wegen hergestellten Polyoxymethylene eignen sich sehr gut für die Verarbeitung nach dem Spritzgußverfahren.
Auf Grund der nicht ausreichenden Zähigkeit der dünnflüssigen Polyoxymethylenschmelze ist aber eine Verarbeitung auf Extrudern nur bedingt durchführbar. Beispielsweise ist die Herstellung von Rohren auf Extrudern normaler Bauart nicht möglich.
Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Trioxanmischpolymerisaten, die aus Trioxan, cyclischen oder olefinischen Comonomeren und bifunktionellen Verbindungen der Formel hergestellt worden sind, zum Extrudieren bzw. Tiefziehen von Folien, Platten, Röhren und Hohlkörpern, wobei in der Formel R = Wasserstoffatom niederer Alkylrest oder niederer Halogenrest, R' Alkylrest, Halt,genalkylrest, Arylrest, Arylalkylrest oder Alkylarylrest mit bis zu 20 C-Atomen, R" = Methylenkette mit bis zu 20 C-Atomen oder ein bifunktioneller aromatischer Rest, ii = ganze Zahl von 1 bis 3.
Die Schmelzindizes der erhaltenen Trioxan-Mischpolymerisate liegen im Bereich von etwa 2,5 bis 5, gemessen nach ASTM-D 1238-62 T, wobei die Schmelze eine besonders große Zähigkeit besitzt.
Die zwei Ringsysteme der Verbindungen enthalten also nur Kohlenstoff- und Stickstoffatome, wobei außer mindestens einer C - C-Bindung lediglich c - N-Bindungen vorhanden sind und wobei die N-Atome über ein Sulfonyl-Schwefelatom mit dem Rest R' bzw. R" verbunden sind. Die cyclischen Teile sind demnach als 1,3-Diazacycloalkane und die Verbindungen als Tetrasulfonamide aufzufassen.
Für das Verfahren besonders geeignete bifunktionelle stickstoffheterocyclische Verbindungen sind z.
1 ,4-Bis-[N'-Toluolsulfonyl-imidazolidinyl-N-sulfonyl]-butan, 1 ,3-Bis-[N'-Toluolsulfonyl-imidazolidinyl-N-sulfonyl]-propan, 1 ,12-Bis-[N'-Toluolsulfonyl-imidazolidinyl-N-sulfonyl]-dodecan, 4,4'-Bis- [N'-Toluolsulfonyl-imidazolidinyl-N-sulfonyl]-diphenyläther, 1,4-Bis- [N'-Benzolsulfonyl-imidazolidinyl-N-sulfonyl]-butan, 1 ,4Bis- [N'-Methansulfonyl-imidazolidinyl-N-sulfonyl]-butan, 1 ,4-Bis- [N'-Chlormethansulfonyl-imidazolidinyl-N-sulfonyl]-butan, 1,4-Bis- [N'-Toluolsulfonyl-hexahydropyrimidinyl-N-sulfonyl]-butan, 1 ,4-Bis-[N'-Toluolsulfonyl-perhydro-( 1,3)-diazepinyl-N-sulfonylj-butan.
Cyclische oder olefinische Comonomere im Sinne dieser Erfindung sind z. B.: 1. Cyclische Ather der allgemeinen Formel worin R1 und R2 Wasserstoff, niedere Alkylreste und niedere Halogenalkylreste und R7 Methylen.
Oxymethylen, alkyl- und halogenalkylsubstituiertes Methylen, niedere alkyl- und halogenalkylsubstituierte Oxymethylenreste bedeuten und n eine Zahl zwischen 1 und 3 ist, wie sie in der USA.-Patentschrift 3 027 352 beschrieben sind.
2. Cyclische Thioäther der allgemeinen Formel worin R Wasserstoffatome, niedere Alkylreste oder niedere Halogenalkylreste, X einen Methylen-, Methylenäther-, oder Methylenthio- ätherrest und it eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, wobei das Ringsystem neben - C -Bindungen nur - C - S- oder - C - O-Bindungen enthält, wie sie in der deutschen Auslegeschrift 1176 862 beschrieben sind.
3. Stickstoffheterocyclen der allgemeinen Formel worin R Wasserstoff, einen niederen Alkylrest oder einen niederen Halogenalkylrest, R' einen Alkylrest, Arylrest, Aralkylrest oder Alkarylrest, wobei die Zahl der C-Atome bis zu 20 betragen kann, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet (vgl. deutsche Patentschrift 1218154).
4. Siliciumhaltige Comonomere (vgl. französische Patentschrift 1 475 411).
5. Stickstoffhaltige cyclische Comonomere der allgemeinen Formel worin R Wasserstoff, einen niederen Alkylrest, R' einen Alkylrest, Arylrest, Aralkylrest oder Alkarylrest bedeutet, wobei die Zahl der C-Atome bis zu 20 betragen kann (vgl. deutsche Patentschrift 1 231 009).
Stickstoffhaltige cyclische Comonomere der allgemeinen Formel worin R Wasserstoff, einen niederen Alkylrest oder einen niederen Halogenalkylrest, R' einen Alkylrest, Arylrest, Aralkylrest oder Alkarylrest bedeutet, wobei die Zahl der C-Atome bis zu 20 betragen kann, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
6. Comonomere mit Vinylgruppen, z. B. Styrol, Vinylacetat. Vinyläthyläther, Derivate der Acrylsäure, wie z. B. Acrylamid und Methacrylamid.
Bevorzugt sind die cyclischen stickstofforganischen Verbindungen der Formel worin R Wasserstoff, einen niederen Alkylrest oder einen niederen Halogenalkylrest R' einen Alkylrest, Arylrest, Aralkylrest oder Alkarylrest, wobei die Zahl der C-Atome bis zu 20 betragen kann und lt eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, insbesondere 1,3-Bis-Alkyl-(oder -aryl)-sulfonylimidazolidine, wobei die Alkylreste bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome haben und als Arylrest vorzugsweise der Phenylrest in Frage kommt.
Die bifunktionellen Stickstoffheterocyclen der Formehl 1 können beispielsweise analog einem eignen Vorschlag durch Umsetzen von 2 Mol der N-Mono- aryl-(oder -alkyl)-sulfonylalkylendiamine der Formel II mit 1 Mol der entsprechenden Disulfonsäurechloride der Formel III zu der neuen Zwischenverbindung IV und anschließendem zweifachen Ringschluß mit Aldehyden oder Ketonen in Gegenwart einer Säure als Katalysator bei Temperaturen zwischen 0 und 130 C, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, erhalten werden. Hierbei haben R, R' und R" die bereits genannte Bedeutung.
Die Menge der Comonomeren liegt vorzugsweise für die cyclischen oder olefinischen Monomeren, insbesondere die cyclischen stickstofforganischen Verbindungen im Bereich von etwa 0,5 bis 20 Molprozent und besonders vorteilhaft zwischen 0,5 und 5 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Trioxan, und für die bifunktionellen Verbindungen im Bereich von 0,01 bis 1 Molprozent, wenn das Polymerisat die Eigenschaften des Polyoxymethylens besitzen soll.
Die Polymerisation erfolgt in üblicher Weise.
Den Polymerisaten können Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente und gegebenenfalls Wärme-und Oxydationsstabilisatoren, Füllstoffe oder Verarbeitungshilfsmittel, wie Gleitmittel und Weichmacher, zugesetzt werden.
Es ist weiterhin möglich, durch zusätzliche Verwendung weiterer Comonomeren, als welche beispielsweise kationisch polymerisierbare Olefine oder cyclische sauerstofforganische und/oder schwefelorganische Verbindungen in Betracht kommen, die Eigenschaften der Copolymerisate noch weiter zu modifizieren. Als Beispiele hierfür seien Styrol, Acrylnitril, Äthylvinyläther, Methylvinylsulfon oder Epoxyverbindungen wie Athylenoxyd oder Propylenoxyd, cyclische Acetyle, wie 1,3-Dioxolan oder Diäthylenglykolformal, sowie ihre Thioanalogen. wie Athylensulfid, Propylensulfid, 1,3-Oxthiolan oder Thiodiglykolformal, genannt.
Die verfahrensgemäß hergestellten Copolymeren erhalten ihre ausgezeichnete Thermostabilität erst nach einer kurzen thermischen oder chemischen Behandlung, in deren Verlauf geringe instabile Anteile abgebaut werden. Dies kann durch Erhitzen in Substanz oder in Suspension, z. B. in hochsiedenden Kohlenwasserstoffen oder auch in Lösung, beispielsweise in Dimethylformamid, Butyrolacton, Dimethylsulfoxyd, auf Temperaturen zwischen 120 und 250"C, vorzugsweise 170 bis 230 C, geschehen.
Das weitaus wichtigste Einsatzgebiet für Polyoxymethylene (sowohl der Homo- als auch der Mischpolymerisate) ist bisher die Herstellung kleinerer Spritzgußartikel geblieben. Die ausgezeichnete Fließfähigkeit und Dünnflüssigkeit der Schmelze, die beim Spritzgußverfahren von großem Vorteil ist, da so leicht eine einwandfreie Füllung selbst komplizierterer Formwerkzeuge gewährleistet ist, gereicht beiden Materialtypen beim Extrudieren zum Nachteil.
Die bekannt guten Eigenschaften der Polyoxymethylentypen (z. B. ausgezeichnete Formbeständigkeit auch bei erhöhten Temperaturen, gute elektrische Eigenschaften verbunden mit bemerkenswerten mechanischen Eigenschaften und niedriger Wasseraufnahme) konnten deshalb auf verschiedenen interessanten Gebieten, wie z. B. im Fahrzeugbau oder in der Elektroindustrie, noch nicht voll ausgenutzt werden. Die bisher zur Verfügung stehenden Materialtypen - selbst solche höheren Molekulargewichts - sind auf Grund ihres kristallinen Gefüges (Kristallinität etwa 70 bis 750/0) und dem dadurch bedingten engen Erweichungsbereich und der Dünnflüssigkeit der Schmelze für die Herstellung großflächiger Teile - vor allem nach dem Extrusions-und Warmformverfahren - denkbar ungeeignet.
Die für das Extrudieren bisher empfohlenen Materialtypen besitzen einen Schmelzindex von 2,5 bis 3,0 [g/ 10 Minuten], halten aber beim Extrudieren die Form nicht, sondern »fließen weg« und schrumpfen stark.
Nur unter Anwendung besonderer Techniken und Vorsichtsmaßnahmen war es bisher möglich, auf den üblichen Extrusionsanlagen Profile, Rohre, Platten und Drahtisolationen herzustellen. Die Herstellung von Folien nach dem Blasverfahrenwar bisher vollkommen unmöglich, ebenso wie das Tiefziehen von Plattenmaterial. Um z. B. Hohlkörper mit glatter Oberfläche herstellen zu können, mußten die Werkzeugtemperaturen etwa 125"C betragen. Das erforderte statt der bisherigen Wasserkühlung eine Heizung mit Umlaufthermostaten. Eine wirtschaftliche Produktion ist so nicht möglich. Häufig gelang es selbst unter diesen Bedingungen nicht - selbst unter Anwendung höheren Blasdrucks - glatte Oberflächen zu erzielen.
Gleichmäßige Wanddicken ließen sich vor allem auch bei der Rohrherstellung bisher wegen der relativ geringen Zähigkeit des plastifizierten Materials nur sehr schwer und unter großem maschinellem Aufwand, wie z. B. lange Kühlstrecken, Druckkalibrierung, erzielen, da schon durch geringe Temperaturunterschiede in der Schlauch- bzw. Rohrwanddicke eine unregelmäßige Schlauch schwellung auftrat.
In den folgenden Beispielen werden die inneren Viskositäten 4 in p-Chlorphenolbei 60 C in 0,5s'/0iger Lösung gemessen und die Schmelzindizes nach der Methode ASTM-D 1238-62 T bestimmt.
Herstellen des Ausgangsmaterials 360 g Trioxan, 18 g 1,3-Bis-methansulfonyl-imidazolidin, 0,72 g 1,4-Bis-[NÄoluolsulfonyl-imidazolidinyl-N-sulfonyl]-butan (0,2 Gewichtsprozent) [hergestellt durch Umsetzung von 2 Mol N-Monotoluolsulfonyläthylendiamin mit 1 Mol Butandisulfonsäurechlorid-( 1,4) und anschließendem Ringschluß mit Formaldehyd (400/oig) in Ameisensäure] und 450 ml Cyclohexan werden vorgelegt und unter Rühren bei 70°C mit 6 ml einer 2%igen Lösung von Bortrifluoriddibutylätherat in Cyclohexan versetzt.
Aus der Lösung fiel unter Temperaturanstieg nach kurzer Zeit das Polymerisat pulverförmig aus. Nach 25 Minuten ist die Reaktion abgeklungen, und das Copolymerisat wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Die Ausbeute betrug lufttrocken 315 g.
Die Thermostabilität wurde nach einer 10stündigen Behandlung mit 50/oiger Natronlauge bei 95 - C gemessen. Die Gewichtsabnahme betrug bei 222 C 1,8010 pro Stunde. Die innere Viskosität betrug 4 = 1,746. Zur Bestimmung des Schmelzindexes wurde das Rohpolymerisat nach Zusatz von Alkali.
Stabilisatoren und Gleitmitteln direkt mit einem Extruder zu einem stabilen Material abgebaut. Der Schmelzindex betrug 3,6 [g/10 Minuten]. Die innere Viskosität war nicht mehr bestimmbar. Der Schmelzindex betrug 2,5 [g110 Minuten].
Analog können 0,36 g (0,1 Gewichtsprozent) 1,3-Bis-[N'-toluolsulfonyl-imidazolidinyl-N-sulfonyl]-propan eingesetzt werden.
Beispiel l Erfindungsgemäße Verwendung zum Folienblasen: Maschine: Reifenhäuser Extrude. 1:2,4, Schnecke 15 D. 45 mm Durchmesser.
Drehzahl 20 Upm, Ohne Siebpaket.
Temperaturen (vom Einfülltrichter aus): 160/170/180/180/180/180/175 C.
Material tritt blasenfrei aus und läßt sich ohne Schwierigkeiten zu einem Schlauch (Breite bzw.
Durchmesser 30 cm) aufblasen. der kontinuierlich über die Abzugsvorrichtung aufgewickelt werden kann.
Mechanische Prüfung des Folienmaterials:

Längs Längs Quer

Reißfestigkeit (kp!cm') . . 477 515

Reißdehnung(%) . 1 65 29

Zugfestigkeit (kplcm') ... .. ... 567 572

Weiterreißfestigkeit nach

DIN 53 515 . . 32 29

Beispiel 2 Erfindungsgemäße Verwendung zum Warmformen: Material 10 Minuten bei 200 C gewalzt, gute Fellbildung, Preßplatten von 200 200 - 0.7 cm hergestellt, Platten auf Illig-Tielziehmaschine Typ U-60 verformt, Temperatur an der Plattenoberfläche etwa 180 C, Heizzeit: unterschiedlich, etwa 400 bis 500 sec bei 70" (, Heizleistung; Form: Stufenpyramide.
Das Formteil war völlig einwandfrei ausgeformt.
Dies ist bei dem komplizierten Aufbau der Form überraschend.

Claims

Patentanspruch: Verwendung von Trioxanmischpolymerisaten, die aus Trioxan, cyclischen oder olefinischen Comonomeren und bifunktionellen Verbindungen der Formel hergestellt worden sind, zum Extrudieren bzw.

Tiefziehen von Folien, Platten, Röhren und Hohlkörpern, wobei in der Formel R = Wasserstoffatom, niederer Alkylrest oder niederer Halogenrest, R' = Alkylrest, Halogenalkylrest, Arylrest, Arylalkylrest oder Alkylarylrest mit bis zu 20 C-Atomen, R" = Methylenkette mit bis zu 20 C-Atomen oder ein bifunktioneller aromatischer Rest, lt = ganze Zahl von 1 bis 3.