DE1249526B

DE1249526B - Verfahren zur Herstellung von hochmole kularen Polymerisaten und Mischpolymerisaten von e-Methylstyrol

Info

Publication number: DE1249526B
Application number: DER37342A
Authority: DE
Inventors: Reinhard Bollwan Letmathe Di (Westf)
Original assignee: Rutgersw erke und Teerverwertung Aktiengesellschaft, Frankfurt/M
Priority date: 1963-05-08
Publication date: 1967-09-07
Also published as: CH478851A; NL6414224A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:

C08f /7/ ^;>

DEUTSCHES

PATENTAMT . Deutsche Kl.: 39 c -25/01

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1249 526
R37342IVd/39c
29. Februar 1964
7. September 1967

Gegenstand des Hauptpatents 1189 717 ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten und Mischpolymerisaten des x-Methylstyrols oder seiner kernsubstituierten Derivate in Gegenwart von 3 bis 5 Millimol lithiumorganischer Verbindungen und eines Polymerisationsbeschleunigers, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleuniger 0,5 bis 2% oxalkylierte Phenole der allgemeinen Formel

worin X Wasserstoff oder den Phenylrest, R Wasserstoff oder den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, tert.-Butyl-, Isooctyl-, Isononyl-, Isododecyl-, Phenyl- und Phenylisopropylrest, R' und R" Wasserstoff oder den Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylrest und m und η ganze Zahlen bedeuten, zugesetzt werden und die Polymerisation zwischen —10 und +70⁰C unter Ausschluß von Sauerstoff, Wasser und Alkoholen erfolgt.

Gegenstand des 1. Zusatzpatents 1193 675 ist eine weitere Ausbildung des Verfahrens nach dem Hauptpatent, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch als Polymerisationsbeschleuniger an Stelle der bzw. neben den einwertigen oxalkylierten Phenolen mehrwertige oxalkylierte einkernige Phenole und/oder ein-,oder mehrwertige mehrkernige Phenole zugesetzt werden.

Gemäß dem 1. Zusatzpatent 1 193 675 wird die Polymerisation bei Temperaturen zwischen —10 und +70^cC durchgeführt. Bei der Herstellung von Polymerisaten bei Temperaturen unter + 1O⁰C beobachtet man je nach der Menge des eingesetzten Beschleunigers und Katalysators eine Induktionsperiode, die mit fallender Temperatur länger wird, so daß auch die Reaktionszeiten länger werden.

In weiterer Ausbildung des Verfahrens gemäß Patent 1 193 675 wurde nun gefunden, daß man die Polymerisation auch bei tieferen Temperaturen als +1O⁰C in unveränderten bzw. nur unwesentlich verlängerten Reaktionszeiten durchführen kann, wenn man sie bei Temperaturen über +10⁰C einleitet und bei einer Temperatur unter +10⁰C, z. B. -6O⁰C. zu Ende führt. Bei einer derartigen Arbeitsweise werden sogar im Mittel bessere Ausbeuten und Produkte mit besseren Eigenschaften erhalten als nach dem Verfahren des Patents 1193 675.

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen
Polymerisaten und Mischpolymerisaten
von a-Methylstyrol

Zusatz zum Patent: 1193 675

Anmelder:

Rütgerswerke und Teerverwertung

Aktiengesellschaft,

Frankfurt/M., Mainzer Landstr. 195-217

Als Erfinder benannt:

Dr.Reinhard Bollwan, Letmathe (Westf.)

Zum Vergleich sei die Polymerisation von a-Methylstyrol mit oxäthyliertem ^-Naphthol nach der im 1. Zusatzpatent beschriebenen Methode (I) und der erfindungsgemäßen Arbeitsweise (II) angeführt.

O)-

(II).

Reaktions-Tempe

ratur

+31
-45

Zeit
Stunden

1,0

1,5

Ausbeute

64,2
79,4

K-Wert

59,73
61,60

Erweichungs punkt
⁰C

212
196

Die Polymerisation wird in einem mit Rührwerk versehenen Reaktionsgefäß unter Luftausschluß durchgeführt. Man kann nun nach zwei Methoden verfahren. Nach der ersten Methode werden Lösungsmittel, Beschleuniger und Katalysator vorgelegt und bei etwa 15°C mit einer kleinen Menge des bzw. der Monomeren versetzt. Nach Bildung des farbigen Komplexes — innerhalb weniger Sekunden bis etwa Minuten — wird das Reaktionsgefäß auf die gewünschte Temperatur gekühlt. Während dieser Kühlungsperiode läßt man weiterhin das Monomere oder Monomerengemisch langsam zutropfen.

Nach der zweiten Methode kann man die gesamte Menge des Monomeren oder MonomerengemiscWes einschließlich Lösungsmittel und Beschleuniger vorlegen, bei etwa 15⁰C den Katalysator zugeben und nach Bildung des farbigen Komplexes auf die gewünschte Reaktionstemperatur herunterkühlen.

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Auch können zu einem späteren Zeitpunkt, also schon bei entsprechend tiefer Temperatur, weitere Monomere zugesetzt werden. Die Reaktionslösung wird schon während der Kühlungsperiode langsam viskoser. Die durchschnittliche Reaktionszeit beträgt I¹I₂ bis 2 Stunden. Nach dieser Reaktionszeit wird das Produkt in Methanol, dem etwas Essigsäure zugesetzt wird, ausgefällt. Das Produkt wird mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 100 bis 120° C getrocknet. Die Ausbeuten liegen zwischen 60 und 90%. Die K-Werte wurden nach F i k e η tscher (Cellulosechemie, 13 [1932], S. 58) in einer l%igen Lösung des Polymerisats in Toluol bestimmt. Die Erweichungspunkte wurden auf der Kofier- ■ Heizbank bestimmt.

Beispiel 1

In einem mit einem Rührwerk versehenen Reaktionsgefäß werden unter Stickstoff 500 Gewichtsteile Toluol, 1,0 Gewichtsteil oxäthyliertes /S-Naphthol und 1,0 Gewichtsteil Butyllithium (15°/_oige Lösung in Hexan) •gemischt und bei 15^CC mit 100 Gewichtsteilen Λ-Methylstyrol versetzt. Die Reaktion setzt unter starker Verfärbung der Lösung sofort ein. Gleichzeitig wird das Reaktionsgefäß in einem Kühlbad innerhalb 30 Minuten auf -45⁰C gekühlt und bei dieser Temperatur weitere 60 Minuten belassen. Nach einer Reaktionszeit von insbesamt l^x/₂ Stunden wird die sehr viskose Lösung mit Toluol verdünnt, das Polymere in Methanol ausgefällt und im Vakuum bei 100 bis 12O⁰C getrocknet. Es werden 79,4 Gewichtsteile eines farblosen Produktes erhalten.

Erweichungspunkt: 196°C; K-Werf. 61,6.

Beispiel2

OO

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 350 Gewichtsteile Toluol, 1 Gewichtsteil oxbutyliertes Hydrochinon und 0,5 Gewichtsteile n-Butyllithium (15°/_oige Lösung in Hexan) gemischt und bei 15°C 20 Gewichtsteile einer Lösung aus 90 Gewichtsteilen Λ-Methylstyrol und 10 Gewichtsteilen Styrol, gelöst in 150 Gewichtsteilen Toluol, zugegeben. Nach kurzer Zeit ist die Lösung tiefrot gefärbt und wird unter ständigem langsamem Zutropfen der Monomerenlösung nun auf -18⁰C gekühlt. Bei dieser Temperatur wird der Rest der Monomerenlösung langsam zugegeben. Nach I¹/, Stunden wird die Reaktionslösung verdünnt, das Polymere in Methanol ausgefällt und bei 100° C getrocknet. Es werden 85 Gewichtsteile eines farblosen Produktes erhalten.

Erweichungspunkt: 178°C; K-Wert: 67,0.
. Zusammensetzung des Polymeren: 91,0% Λ-Methylstyrol, 9,0% Styrol.

Beispiel 3 .

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 200 Gewichtsteile Toluol, 90 Gewichtsteile öc-Methylstyrol und 1 Gewichtsteil oxäthyliertes /S-Naphthol gemischt und bei 15⁰C mit 0,6 Gewichtsteilen n-Butyllithium (15%ige Lösung in Hexan) versetzt. Nach Einsetzen der Reaktion wird die Reaktionslösung auf -15²C gekühlt. Nach 30 Minuten werden 10 Gewichtsteile 2,3-Dimethyl-butadien-l,3, gelöst in 50 Gewichtsteilen Toluol, langsam zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt I¹/, Stunden wird die Reaktionslösung verdünnt, das Polymere in Methanol ausgefällt und bei 100⁰C im Vakuum getrocknet. Es werden 78 Gewichtsteile eines farblosen Produktes erhalten.

Erweichungspunkt: 180⁰C; K-Wert: 60,64.

Zusammensetzung des Polymeren: 95,1 % a-Methylstyrol, 4,9% 2,3-Dimethyl-butadien-l,3.

Beispiel4

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 300 Gewichtsteile Toluol, 1 Gewichtsteil oxäthyliertes /3-Naphthol und 80 Gewichtsteile Λ-Methylstyrol gemischt und bei 15⁰C mit 1,2 Gewichtsteilen n-Butyllithiuni (15%ige Lösung in Hexan) versetzt. Nach Einsetzen der Reaktion wird die Reaktionslösung auf —30°C gekühlt. Nach einer Stunde werden 20 Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester, gelöst in 25 Gewichtsteilen Toluol, langsam zugetropft. Anschließend werden weitere 0,2 Gewichtsteile n-Butyllithium zur Reaktionslösung zugefügt. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 2 Stunden wird die viskose Lösung verdünnt, das Polymere in Methanol ausgefällt und im Vakuum bei 100⁰C getrocknet. Es werden 71,7 Gewichtsteile eines farblosen Produktes erhalten.

Erweichungspunkt: 19O⁰C; K-Wert: 61,23.

Zusammensetzung des Polymeren: 86,0% a-Methylstyrol, 14,0% Methacrylsäuremethylester.

Claims

Patentanspruch:

Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Λ-Methylstyrols oder seiner kernsubstituierten Derivate durch Polymerisation der Monomeren bei Temperaturen zwischen —10 und +7O⁰C unter Ausschluß von Sauerstoff, Wasser und Alkoholen in Gegenwart von 3 bis 5 Millimol lithiumorganischer Verbindungen und eines Polymerisationsbeschleunigers, der aus 0,5 bis 2% eines oxalkylierten Phenolen der allgemeinen Formel

CH-(CH₂V-OJ₁₁H

R'-4- -I-R

worin X Wasserstoff oder den Phenylrest, R Wasserstoff oder den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, tert.-Butyl-, Isooctyl-, Isononyl-, Isodecyl-, Phenyl- und Phenylisopropylrest, R' und R" Wasserstoff oder den Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylrest und m und 11 ganze Zahlen bedeuten, und zusätzlich aus mehrwertigen oxalkylierten einkernigen Phenolen und/oder ein- oder mehrwertigen mehrkernigen Phenolen oder nur aus 0,5 bis 2% mehrwertigen oxalkylierten einkernigen Phenolen und/ oder ein- oder mehrwertigen mehrkernigen Phenolen besteht, gemäß Patent 1193 675, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen über +1O⁰C beginnt und bei Temperaturen unter +1O⁰C fortführt, wobei Diisopropenylbenzol als Monomeres ausgeschlossen ist.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 223 555.

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