DE1193675B

DE1193675B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten und Mischpolymerisaten von alpha-Methylstyrol

Info

Publication number: DE1193675B
Application number: DER35686A
Authority: DE
Inventors: Dr Reinhard Bollwan; Dipl-Chem Dr-Ing Hubert Sauer; Dr Elisabeth Kob
Original assignee: Ruetgerswerke & Teerverwertung
Current assignee: Ruetgerswerke & Teerverwertung
Priority date: 1963-05-08
Filing date: 1963-07-17
Publication date: 1965-05-26
Also published as: DE1225865B

Description

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten und hischpolymeiisatert von a-Methylstyrol Zusatz zur Anmeldung R 35118 IV d/39 c -Anslqeschnft 1189717 Gegenstand der Patentanmeldung R 35113 SVd/39c (deutsche Auslegeschrift 1189 717) ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten und Mischpolymerisaten des a-Methylstyrols oder seiner kernsubstituierten Derivate in Gegenwart von 3 bis 5 mMol lithiumorganischer Verbindungen und eines Polymerisationsbeschleunigers, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleuniger 0,5 bis 2% oxalkylierte Phenole der allgemeinen Formel worin X Wasserstoff oder den Phenylrest, R Wasserstoff oder den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, tert.-Butyl-, Isooctyl-, IsononyI-, Isododecyl-, Phenyl- und Pbenylisopropylrest, R' und R" Wasserstoff oder den Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylrest und m und n ganze Zahlen bedeuten, zugesetzt werden und die Polymerisation zwischen -10 und + 70°C unter Ausschluß von Sauerstoff, Wasser und Alkoholen durchgefuhrt wird. Es wird empfohlen, die Polymerisation unter Stickstoff bzw. Argon durchzuführen.
In weiterer Ausbildung dieses Verfahrens wurde gefunden, daß als Beschleuniger an Stelle der bzw. neben den einwertigen oxalkylierten Phenolen mehrwertige oxalkylierte einkernige Phenole undioder ein- oder mehrwertige mehrkernige Phenole verwendet werden können.
Die Polymerisationsbedingungen sind die gleichen wie in der Hauptpatentanmeldung, ebenso die Monomeren.
Als lithiumorganische Verbindungen können z. B.
Isopropyllithium, n-Butyllithium, sek.-Butyllithium, Octyllithium, Phenyllithium verwendet werden. Gewöhnlich werden etwa 10- bis 2O0loige Lösungen der lithiumorganischen Verbindungen in Hexan oder Heptan verwendet. Die Katalysatormenge beträgt 3 bis 5 mMol auf 1 MoI der Monomeren. Der Verbrauch hängt vom Reinheitsgrad der Lösungsmittel und der Monomeren ab.
Als oxalkylierte mehrwertige, ein- und mehrkernige Phenole können erfindungsgemãß verwendet werden: oxalkylierte Produkte z. B. von Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Oxhydrochinon, Phloroglucin, 2,2'-Dioxydiphenyl, 2,4'-Dioxydiphenyl, Bis-(4.4'-oxyphenylXpropan und Bis-(4,4'-oxy-2,2' - methylphenyl) - propan, Oxynaphthalinen und Oxyphenanthren. Solche Produkte erhalt man z. B. bei der an sich üblichen Reaktion von Phenolen mit Oxalkanen (z B. mit Athylenoxyd, Propylenoxyd, Styroloxyd). Die Mengen an eingesetzten Beschleunigern betragen 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das zur Polymerisation eingesetzte Monomere.
Die Aufarbeitung der Polymeren erfolgt durch Ausfällen in Methanol.
Besonders bemerkenswert ist, daß mit Hilfe dieser oxalkylierten Phenole bei kurzen Reaktionszeiten und einfacher Aufarbeitung der Reaktionsansätze mit guter Ausbeute verbesserte Mischpolymerisate, z. B. a-Methylstyrol-Styrol, erhalten werden können, sowohl bei hohem Styrol- als auch bei hohem a-Methylstyrolgehalt. Während sich die Mischpolymerisate mit hohem Styrolgehalt durch größere Wärmebeständigkeit auszeichnen, kann bei denjenigen mit hohem a-Methylstyrolgehalt, auch bei einem geringen Styrolgehalt, eine Erniedrigung des Erweichungspunktes erzielt werden. Dadurch wird die Verarbeitbarkeit wesentlich erleichtert. Bei reinem Poly-a-methylstyrol liegt der Erweichungspunkt sehr nahe dem Zersetzungspunkt, so daß bei den erforderlichen Spritztemperaturen unter Umständen schon eine gewisse Depolymerisation eintreten kann.
Für die angegebenen Reaktionszeiten betragen die Ausbeuten zwischen 50 und 900/0. Die K-Werte wurden (nach F i k e n t 5 c h e r, Cellulosechemie, 13 [1932], S. 58) in 1%iger Lösung des Polymerisates in Toluol bestimmt.
Beispiel 1 In einem mit einem Rührwerk versehenen Reaktionsgefäß werden unter Stickstoff 50 ml Toluol, 100 g a-Methylstyrol und 1 g oxäthyliertes Resorcin gemischt. Danach werden bei 25°C 7 ml n-Butyllithium (150/0 in n-Heptan) zugeführt. Die Reaktion setzt unter langsamer Verfärbung der Reaktionslösung bald ein. Nach 10 Minuten werden weitere 2 ml n-Butyllithium und nach weiteren 10 Minuten 100 ml Toluol zugeführt. Nach 2 Stunden Reaktionszeit wird die Lösung mit Benzol verdünnt und in Methanol, dem etwas Essigsäure zugesetzt wird, ausgefällt. Das Produkt wird bei 100°C im Vakuum getrocknet.
Erweichungspunkt 1940 C K-Wert .................... 57,73 Beispiel 2 Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 50 ml Toluol, 100 g a-Methylstyrol, 0,5 g oxäthyliertes 2,2'-Dioxydiphenyl und 0,5 g oxäthyliertes Bisphenol-A gemischt und auf 15°C gekühlt.
Danach werden 7 ml sek.-Butyllithium (15% in n-Heptan) zugeführt. Die Reaktion setzt sofort unter starker Verfärbung der Lösung ein, und die Temperatur steigt auf 30 bis 35°C an. Nach 10 Minuten werden weitere 2 ml sek.-Butyllithium zugespritzt.
Nach 1 Stunde Reaktionszeit wird die viskose Lösung mit Benzol verdünnt und in Methanol ausgefällt.
Das Produkt wird bei 100°C im Vakuum getrocknet.
Erweichungspunkt 192 C K-Wert ......................... 41,00 Beispiel 3 Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 50 ml Toluol, 95 g a-Methylstyrol und 1 g oxäthyliertes Bisphenol-A gemischt und die Lösung auf 15°C gekühlt. Danach werden 7 ml n-Butyllithium (15% in n-Heptan) zugefügt. Die Reaktion setzt sofort unter starker Verfärbung der Reaktionslösung ein, und die Temperatur steigt auf 30 bis 35°C.
Nach 10 Minuten werden weitere 2 ml Butyllithium und nach 15 Minuten 5g Styrol in 100ml Toluol zugeführt. Nach 1 Stunde Reaktionszeit wird die viskose Lösung verdünnt und in Methanol, dem etwas Essigsäure zugesetzt ist, ausgefällt. Das Produkt wird bei 100°C im Vakuum getrocknet.
Erweichungspunkt .......... ..182°C K-Wert ......................... 66,98 Zusammensetzung des Polymeren Styrol ......................... 6,1% a-Methylstyrol 93,90/0 Beispiel 4 Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 200 ml Toluol, 90 g Styrol, 10 g a-Methylstyrol und 1 g oxäthyliertes Bisphenol-A gemischt und die Lösung auf 10°C gekühlt. Danach werden 5 ml n-Butyllithium (150/0 in n-Heptan) zugeführt. Nach 5 Minuten werden weitere 250 ml Toluol und 2 ml Butyllithium zugefügt. Nach 1 Stunde Reaktionszeit wird die viskose Lösung mit Benzol verdünnt und in Methanol ausgefällt. Das Produkt wird bei 100°C im Vakuum getrocknet.
Erweichungspunkt . 130tC K-Wert ... .... . ............. 75,48 Zusammensetzung des Polymeren Styrol .......... ........... 90,76% a-Methylstyrol . . 9,24°lX Beispiel 5 Wie im Beispiel 1 angegeben, werden unter Stickstoff zu 50 ml Toluol, 70 g a-Methylstyrol und 1 g oxäthyliertes Bisphenol-A, 7 ml n-Butyllithium (15% in n-Heptan) zugefügt. Nach 10 Minuten werden weitere 2 mol Butyllithium. nach 15 Minuten 20 g Styrol in 150 ml Toluol und nach 30 Minuten 10 g Methylmethacrylat in 50 ml Toluol zugeführt. Nach insgesamt 1 Stunde Reaktionszeit wird die Lösung mit Benzol verdünnt und das Produkt in Methanol ausgefällt und im Vakuum bei 100°C getrocknet.
Erweichungspunkt ............. 166°C K-Wert ... .... ...... 76,22 Zusammensetzung des Polymeren Methylmethacrylat . . 8,5% Styrol ........... . ...... 17,8% α-Methylstyrol . . 73,7% Beispiel 6 In einem mit einem Rührwerk versehenen Reaktionsgefäß werden unter Stickstoff 50 ml Toluol, 100 g α-Methylstyrol und 1 g oxäthyliertes ß-Naphthol gemischt. Danach werden bei 10°C 7 ml sek.-Butyllithium (15% in n-Heptan) zugeführt. Die Reaktion setzt unter starker Verfärbung der Reaktionslösung sofort ein. Nach 10 Minuten werden weitere 2 ml n-Butyllithium und nach weiteren 10 Minuten 100 ml Toluol zugeführt. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 1 Stunde wird die Lösung mit Benzol verdünnt. das Produkt in Methanol, dem etwas Essigsäure zugesetzt wird, ausgefällt und bei 100°C im Vakuum getrocknet.
Erweichungspunkt . l90C C K-Wert . ................. 45,03 Beispiel 7 Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 50 ml Toluol, 100 g a-Methylstyrol, 0,5 g oxäthyliertes Naphthol, 0,5 g oxäthyliertes Bisphenol-A gemischt und auf 10°C gekühlt. Danach werden 7 ml n-Butyllithium (15°lo in n-Heptan) zugeführt. Die Reaktion setzt sofort unter starker Verfärbung und Temperaturanstieg bis 35 C ein.
Nach 10 Minuten werden weitere 2 mol n-Butyllithium und 100 ml Toluol zugefügt. Nach 1 Stunde Reaktionszeit wird die viskose Lösung mit Benzol verdünnt und das Polymere in Methanol ausgefällt.
Das Produkt wird bei 100°C im Vakuum getrocknet.
Erweichungspunkt . ............. 198°C K-Wert ... ..... . 57,10 Beispiel 8 Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 50 ml Toluol, 90 g a-Methylstyrol, 10 g Styrol und 1 g oxäthyliertes p-Naphthol auf 10"C gekühlt. Danach werden 7 ml n-Butyllithium (15% in n-Heptan) zugeführt. Nach 10 Minuten werden weitere 2 ml Butyllithium und 150 ml Toluol zugeführt. Nach 1 Stunde Reaktionszeit wird die viskose Lösung mit Benzol verdünnt und das Polymere in Methanol, dem etwas Essigsäure zugesetzt wird. ausgefällt. Das Produkt wird bei 100°C im Vakuum getrocknet.
Erweichungspunkt . ..... ...178°C K-Wert . .. . ............ 67,50 Zusammensetzung des Polymeren α-Methylstyrol .................. 93,0% Styrol .................. 7,0% Beispiel 9 Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 50 ml Toluol, 80 g a-Methylstyrol, 20 g l-Isopropyl-4-isopropenylbenzol und 1 g oxäthyliertes pi-Naphthol gemischt und auf 10°C gekühlt.
Nach Zugabe von 7 ml n-Butyllithium setzt die Reaktion sofort ein. Nach 10 Minuten werden 2 ml Butyllithium und nach weiteren 10 Minuten 100 ml Toluol zugeführt. Nach 1 Stunde Reaktionszeit wird mit Benzol verdünnt und das Polymere in Methanol ausgefällt. Das Produkt wird bei 100°C im Vakuum getrocknet.
Erweichungspunkt ...............200°C K-Wert ...... .... ......... 52,36 Zusammensetzung des Polymeren α-Methylstyrol .. ............... 91,0% 1-Isopropyl-4-isopropenylbenzol . 9,0% Beispiel 10 Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 50 ml Toluol, 70 g a-Methylstyrol und 1 g oxäthyliertes ß-Naphthol gemischt und auf 10°C gekühlt. Nach Zugabe von 7 ml n-Butyllithium setzt die Reaktion sofort ein. Nach 10 Minuten werden weitere 2 ml n-Butyllithium, nach 15 Minuten 20 g Styrol in 150 ml Toluol und nach 30 Minuten 10 g Methylmethacrylat in 50 ml Toluol zugeführt. Nach insgesamt 1 Stunde Reaktionszeit wird die Lösung mit Benzol verdünnt, das Produkt in Methanol, dem etwas Essigsäure zugesetzt wird, ausgefällt und bei 100'C im Vakuum getrocknet.
Erweichungspunkt ...... .....168°C K-Wert . .... ... ....... . 66,19 Zusammensetzung des Polymeren α-Methylstyrol ........... ...... 68,0% Styrol . 21,6°/o Methylmethacrylat ....... .. 10,4% Beispiel 11 Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 200 ml Toluol, 250 g a-Methylstyrol und 2,5 g oxäthyliertes ß-Naphthol gemischt, auf - 13°C gekühlt und etwa 10 g Butadien eingeleitet. Während der nachfolgenden Reaktion wird weiterhin Butadien in die Reaktionslösung eingeleitet. Nach Zugabe von 10 ml Butyllithium (15°/o in Hexan) ist die Lösung tiefgelb. Die Reaktion setzt langsam ein und die Temperatur steigt auf etwa 10°C an. Es werden weitere 5 ml Butyllithium zugefügt. Mit steigender Temperatur wird die Lösung viskoser. Bei 35°C, die etwa nach 30 Minuten erreicht werden, ist die Lösung tiefrot und sehr viskos. Es werden 150ml Toluol zugefügt. Nach weiteren 20 Minuten werden nochmals 2 ml Butyllithium zugegeben und das Einleiten von Butadien beendet. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 90 Minuten wird die viskose Lösung mit Benzol verdünnt und das Polymere in Methanol ausgefällt. Das Produkt wird bei 100°C im Vakuum getrocknet.
Erweichungspunkt . ........... 170°C K-Wert ... ................. 54,73 Zusammensetzung des Polymeren α-Methylstyrol ................... 93% Butadien ........ .... 7% Beispiel 12 Unter Stickstoff werden einer Mischung aus 100 g a-Methylstyrol, 50 ml Toluol und 1 g oxäthyliertem Oxyphenanthren bei 20°C 5 ml n-Butyllithium (15°/o in Hexan) zugefügt. Nach 10 Minuten Reaktionsdauer werden weitere 100 ml Toluol und 1 ml n-Butyllithium zugesetzt. Nach 2 Stunden wird die Reaktionslösung verdünnt und das Polymere in Methanol, dem etwas Essigsäure zugefügt wird. ausgefällt. Das Polymere wird im Vakuum bei 100 C getrocknet.

Claims

Erweichungspunkt 193 C K-Wert ...................... 45,1 Patentanspruch: Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten und Mischpolymerisaten des a-Methylstyrols oder seiner kernsubstituierten Derivate, wobei in Gegenwart von 3 bis 5 mMol lithiumorganischer Verbindungen 0,2 bis 2°/o oxalkylierte Phenole der allgemeinen Formel worin X Wasserstoff oder den Phenylrest, R Wasserstoff oder den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, tert.-Butyl-, Isooctyl-, Isononyl-, Isodecyl-, Phenyl- und Phenylisopropylrest, R' und R" Wasserstoff oder den Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylrest und m und n ganze Zahlen bedeuten. zugesetzt werden und die Polymerisation zwischen -10 und + 70°C unter Ausschluß von Sauerstoff, Wasser und Alkoholen erfolgt, d a d u r c h gekennzeichnet, daß als Beschleuniger an Stelle der bzw. neben den einwertigen oxalkylierten Phenolen mehrwertige oxalkylierte einkernige Phenole undloder ein- oder mehrwertige mehrkernige Phenole zugesetzt werden.