DE2359586A1

DE2359586A1 - Verfahren zur polymerisation von ungesaettigten verbindungen

Info

Publication number: DE2359586A1
Application number: DE2359586A
Authority: DE
Inventors: Gabriella Brandi; Gabriele Lugli; Alessandro Mazzei
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1972-11-29
Filing date: 1973-11-29
Publication date: 1974-06-20
Also published as: IE39144B1; CA1005949A; HU167959B; GB1426635A; PH12197A; JPS4987779A; US3935175A; MW6773A1; DE2359586C3; ATA997873A; IT971308B; BR7309284D0; ES421051A1; PL89537B1; CS186713B2; BE807904A; TR17987A; NO143751B; CH606127A5; MX3006E

Description

Verbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymeri sation von Verbindungen, die miödBStens eine äthylenische Sättigung enthalten, -

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, durch das es möglich igt, Polynusre "ausgehend von Olefinen oder Diolefinen und QQpQlymerer.ausgehend von Olefinen und Diolefinen oder verschiedenen DiolefingeiTiisehen.zu erhalten | das. unter Verwendung eines Katalysators auf der Qa$is von Üränverbindung'en in Anwesenheit ■ von reduzierenden Vertiindüngen von Metallen, die zu den. ersten Gruppe^ des. PeriödensysteinS «gehören, und von Lewissäuren durch" geführt wird^

Die erhaltenen Polymeren haben ein hohes Molelsularqewieht und ±rt\ Falle von Qi©le,finen werden hochstoreospesifische Polymere oder Copolymere erhalten_t in deneri die Verkettung der Monomereinheiten hauptsächlieh in der l,4^gi£i-FQrm vorliegt*

_ 2 —

2353586

Es ist bekannt, daß Uranverbindungen in Katalysatorsystemen zur Polymerisation ungesättigter Verbindungen verwendet werden können.

Beispielsweise ist in der US-Patentschrift 3 676 411 die Verwendung eines ternären Katalysatorsystems beschrieben, bei dem eine Komponente aus einer speziellen Uranverbindung gebildet wird, womit es möglich ist, ungesättigte Verbindungen, insbesondere konjugierte Diene,zu polymerisieren. Jedoch sind die Reaktionszeiten sehr lang, und es werden große Katalysatormengen verwendet, so daß das Verfahren nicht vorteilhaft für industrie-Ie Zwecke angewendet werden kann. Darüber hinaus besitzen die erhaltenen Polymeren nicht alle Charakteristika, die zur Herstellung sehr guter, daraus erzeugter Gegenstände erforderlich sind. .

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von Uranverbindungen, die von den vorstehend erwähnten verschieden sind, sehr hohe Ausbeuten sehr guter Polymerer in sehr kurzen Zeiten erhalten werden. Beispielsweise weist im Falle von Polybutadien das erhaltene Polymere einen cis-Gehalt von gleich oder größer als 97 - 98 % auf. Diese Eigenschaft verleiht dem Produkt eine hohe Kristallisierbarkeit beim Verstrecken und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt hinsichtlich dem bekannten Verfahren in der geringen Katalysatormenge, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlich ist. Es wird dadurch möglich, Endprodukte zu erhalten,■die sehr geringe Mengen an Verunreinigungen enthalten, die andererseits leicht, wie nachstehend beschrieben, entfernt werden können.

Das vorstehenete Polymerisationsverfahren wird in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt, der im wesentlichen aus Uranverbindungen gebildet ist, die der allgemeinen Formel

^uVmV 409825/1018

entsprechen, worin X eine Älkoxygruppe oder ein Aminrest ist; Y ein Halogenid, ausgewählt aus Cl", Br"*, I*~, oder ein Pseudohalogenid, wie beispielsweise CN~, CNS*~ ist; η eine ganze Zahl,,die der Wertigkeit des Urans entspricht, ist; m eine ganze Zahl zwischen 0 und η ist und die. Wertigkeit des Urans 4 oder 5 beträgt. '

wenn sie

Die Uranverbindungen können als solche oder/koordinierte Moleküle enthalten, die ausgewählt sind aus sogenannten Lewisbasen, wie Estern, "tertiären-Aminen, Alkoholen, Phosphinen und einigen anderen, verwendet werden. . .

Beispiele für verwendbare Verbindungen der vorstehenden Klasse sind: .

U(OCH₃)₄, U(OCH₃)₃C1, U Fn(C₂H₅)₂1 ₃Br,

U(O-I-C₄H₉J₅., ■·■-■■

Die katalytische Aktivität der Verbindung auf der Basis von .Uran wird in Anwesenheit eines reduzierenden Derivats eines Me talls der zweiten oder dritten Gruppe des Periodensystems, aus gewählt aus deren Hydriden, gemischten Hydriden oder Alkylderi vaten, wie beispielsweise AlR₃, AlRpCl, AlH-, A1H„NR~, usw.. ■ und in Anwesenheit einer Lewissäure, wie beispielsweise AlBr₃, AlI₃, AlCl₃ . OAt₂, AlRCl₂, BCl₃, TiCl₄ und einigen anderen, worin R ein Kohlenwasserstoffrest ist, unterstrichen.

Das Molverhältnis zwischen reduzierender Verbindung und Uranverbindung lieget im Bereich von 5:1 bis 2OO:i, wohingegen das Molverhältnis der Lewissäure und der Uranverbindung bei 0,01 bis 20 liegt. . ν : ν

Die Katalysator-Gesamtkonzentra^ionj bezogen¹" auf die Monomer-

- fi

oder Monomeren-Beschickung für die Reaktion, liegt bei 10

bis IO Grammatomen der Uranverbindung pro Mol des Monomeren.

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Ein spezielles Char akter is tikurci des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens liegt sogar darin, daß es möglich ist, gute Reaktionsgeschwindigkeiten zusammen mit einem hohen Molekulargewicht zu erzielen, selbst wenn der Katalysator in einer sehr geringen Menge, bezogen auf das zur Reaktion eingespeiste Monomere, vorliegt.

Ein weiterer durch die Verwendung des erf indungsgernäßen Katalysators erzielbarer Vorteil liegt in der praktisch völligen Entfernung der Katalysatorreste auf Grund deren hohen Dichte, aus den erhaltenen Produkten, durch Zentrifugieren der Polymerlösung, wodurch eine völlige Entfernung der festen Rückstände möglich ist. Der Katalysator kann entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit des Monomeren hergestellt werden. Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, diesen in Anwesenheit von sehr geringen Mengen des Monomeren selbst herzustellen; er zeigte dabei überraschende, lang-wirksame Qualitäten, und seine Akti-"vität fiel selbst nach langen Zeiten nicht ab; insbesondere war im Falle von Diolefinen die Verwendung eines gealterten Katalysators sehr wirksam zur Erzielung höherer Ausbeuten und einer höheren Stereospezifität.

Die Polymerisationsreaktion wird in Anwesenheit von gegenüber dem Katalysator inerten Lösungsmitteln durchgeführt, die im allgemeinen aus gesättigten aliphatischen, aromatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen gewählt werden.

Die Polymerisationstemperatur liegt bei -80⁰C bis +100⁰C, und alle Arbeitsgänge müssen in Abwesenheit von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt werden, d.h. in der Atmosphäre eines inerten Gases, da die verwendeten Katalysatoren durch Sauerstoff und protonische Mittel angegriffen werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, Monomere zu polymerisieren, die der Klasse der .konjugierten Diolefine angehören, insbesondere Butadien-(1,3); Isopren; 2,3—Dimethylbutadien-(1,3); 2-Phenylbutadien-(1,3); 2,3-Diphenylbutadien-(1,3); Pentadien-(1,3). Die vorstehenden Monomeren können

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auch paarweise (zwei und zwei)- verwendet werden, um besonders stereospezifische Copolymere zu erhalten, beispielsweise Butadien—Is oprert- und Butadien-Pen tadien-Copolymere* · ■

Es ist gleicherweise möglich,. Olefin—Monomere, wie Äthylen, zu polymerisieren und Copolymere,bestehend aus Olefinen und. Diolefinen zu erhalten.

Am Ende der Polymerisationsreaktion kann das Polymere nach üblichen Methoden gewonnen werden oder wie vorstehend aufgeführt durch Zentrifugieren gereinigt werden,wodurch es möglich ist, das restliche,, in' dem Polymeren selbst enthaltene Uran fast, gänzlich zu entfernen»

Die vorstehenden Charakteristika und weitere Arbeitsmöglich— keiteri werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, -die zur Erläuterung der Erfindung dienen, ohne sie zu beschränken. . . · --."■"-

Beispiel 1 . ... ■ . . . / .

Unter einer inerten Atmosphäre wurden 100 cm wasserfreies η-Hexan Und anschließend 0,1 mMol U(OGH₃)V, . Q,10 mMol AlBr₃ . und 1,8 mMol AlXt₃ in.eine Trinkflasche mit einem Fassungsvermögen von 2Ö(
geleitet wurde.

vermögen von 200 cm gefüllt, durch die vorher ein inertes Gas

Die Flasche wurde durch einen Neopren-Stopfen und mit einem metallischen Kronenkorken verschlossen, der so durchbohrt war, daß es möglich war, eine Injektionsnadel einzuführen. Anschliessend wurden durch die direkt mit einem Butadien enthaltenden Zylinder verbundene Injektionsnadel IO g flüssiges Monomeres eingebracht. . ·

Die Flasche wurde darauf in ein rotierendes Bad, das durch einen

Thermos· bracht.

Thermostaten auf 20°C gehalten wurde, für eine/Stünde einge-

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Am Ende wurde die Flasche geöffnet und der Inhalt in einen halben Liter Methylalkohol entleert, der 1' % eines Arnin-Antioxydans enthielt. Das koagulierte Polymere wurde im Vakuum bei. Raumtemperatur über Nacht getrocknet.. Die Ausbeute an festem Polymeren betrug nach einer Stunde 9,5 g, was 95 % des eingespeisten Monomeren entspricht. ·

Die Infrarot-Analyse, die an einer in Schwefelkohlenstoff gelösten Probe durchgeführt wurde, ergab folgende Ergebnisse:

1,4-cis = 97,8 %; 1,4-trans = 1,3 %;' 1,2 = 0,9 %.

Die grundmolare Viskosität (Intrinsic-Viskosität) des Polymeren, gemessen bei 30 C in Toluol, betrug 3,1 dl/g.

Beispiel -2

Herstellung der Lösung A: - ■ - .

50 cm³ Hexan, 1,5 mMol U(OCH^)₄, 0,75 mMol AlBr₃, 40 mMol Al(CpH₅)₃ und O,5 g Butadien wurden in ein Testrohr von lOO cm unter Argon eingebracht. Die Lösung wurde unter Rühren gealtert.

3 3

Wie in Beispiel 1 wurden 100 cm Hexan, 0,5 cm der Lösung A (entsprechend 0,015 m-Atom Uran), die 96 Stunden gealtert war, und anschließend 19 g Butadien in eine Flasche eingebracht.

Die Ausbeute an festem Polymeren betrug nach einer Stunde 11,5 g, entsprechend 60 % des beschickten Monomeren.

Infrarot-Analyse:

1,4-cis = 98,4 %; 1,4-trans = 1 %; 1,2 = 0,6 %.

Grundmolare Viskosität: 5,2 dl/g.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet, dabei wurden 100 cm

■3
Hexan, 3,3 cm der Lösung A (entsprechend 0,1 m-Atom Uran), nach 48-tägiger Alterung, und anschließend 8 g flüssiges

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Butadien in eine Flasche eingebracht. Nach einer Stunde betrug die Monomer-Umwandlung 100 %, und das erhaltene Polymere zeigte folgende Charakteristika:

Infrarot-Analyse.: 1,4-cis = 98 %; 1,4-trans = 1,2 %;

1,2 = 0,8 %. ,

Grundmolare Viskosität: 4,32 dl/g. Beispiel 4-6

Butadien wurde mittels U(OCH^)h und einigen Cokatalysatoren nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 polymerisiert.

3 Bei jedem Versuch wurden 0,1 mMol Uransalz in 100 cm Hexan,

0,05 mMol Lewissäure und 1,8 mMol AlAt₃ verwendet. _:

Die Reaktionszeiten waren unterschiedlich und sind in Tabelle aufgeführt.

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Tabelle1

Beispiel Katalysator Cokatalysator Butadien Ausbeute Reaktions* mMol IDiMo 1 g g % zeit

IR-Analyse
1,4-cis 1,4*-tr ans 1,2 %

4	U(OCH₃)₄	AlI₃	AlAt₃
	0,1	0,05
5	U(OCH₃)₄	AlAtCl. d.
	0,1	0,05
6	U(OCH₃)₄	TiCl₄	,8
	0,1	0,05
,8
AlAt
1.
,8

15

12

8 4,8

10

1 Std,

60 17 Std,

97,5

96,5

1,5

2,5

94,0 3,1

2,9

Beispiel 7 - 12

Diese Beispiele zeigen den Einfluß des Lewissäure/Katalysator-Verhältnisses auf die Ausbeute bei der Butadien-Polymerisation.

Es sei festgestellt, daß. auch, wenn lediglich AlBr^ genannt ist,, ähnliche Ergebnisse mit anderen Lewissäuren erzielt werden.

Die aufgezeigten Ausbeuten wurden nach einer Stunde Reaktionszeit berechnet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

82S/1018

Tabelle

Beispiel Katalysator Cokatalysator Butadien mMol KnMoI σ

Ausbeute IR-Analyse'·

% 1,4-cis % 1,4-trans % 1,2 %

CO OO NJ

10

11

12

U(OCH₃J₄
0,1

U(OCH₃)₄
0,1

U(OCH,).
0,1

U(OCH₃J₄
0,1

AlBr₀ AlXt,

0,1

OCH
0,1

0,1

AlBr₃
0,025

AlBr₃
0,04

AlBr₃
0,06

AlBr₃
0,08

AlBr„

1,8'

AlXt.

1,8 "

AlXt.

1,8 "

AlÄt_q 1,8 "

AlAt₃ 1,8

AlXt-

11

12

10 0,9
6,3
11/5
9,5
7,2
1,2

10 57 96 95 80 15

97,5	1,3	1,2
97,1	1,6	• 1,3
97,6	1,5	0,9
97,4	1,5	1,1
97,2	1,8	1,0
96,9	1,7	1,4

0,1 1,8

Cn .co

Beispiele 13 - 17 - .

In diesen Beispielen war die für die Butadien-Polymerisation verwendete Uran-Verbindung das Reäktionsprodukt zwischen UCl.„ und LiOCH₃ in einem Verhältnis von 1:3 in MethylalkohOl.

In'den in Tabelle 3 aufgeführten Beispielen wurden 0,1 mMol der Uran—Verbindung, verschiedene AlBr^-Verhältnisse und ein feststehendes AlÄt_—Verhältnis verwendet.

Die aufgeführten Ergebnisse wurden nach einer Reaktionszeit von einer Stunde berechnet. . ^i; ·

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Tabelle 3

Beispiel	' Katalysator	Cokatalysator	AlBr₃	AlAt
	mMol	mMol	0,01	1,8
13'	U(OCH₃ )₃C1.	AlBr₃	AlAt
	0,1	0,03	1,8
14	U(OGH₃)₃C1	AlBr₃	AlAt
	0,1	0,05	1,8
15	U(OCH₃)₃C1	AlBr₃	AlAt
	0,1	0,07	1,8
16	U(OCH₃J₃Cl	AlBr₃	AlAt
	0,1	0,10	1,8
17	U(GCH₃)₃C1
	0,1

Butadien Ausbeute
g g %

IR-Analyse 1,4-cis 1,4-trans 1,2 %

•9. 3,8 42 97,1

11 10 89 96,7

12 7 60 96,7

10 3,3 33 97,3

12 1,4 12 96,9

1,8	. 1,1
1,9	1,4
2,1	1,2
1,8	0,9
2,0	1,1

Ol X CQ

Beispiel 18

Nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wurden 100 cm Hexan, 0,1 mMol U-(NAt₂)₄, 0,1 mMol AlBr₃ und 1,8 mMol AlAt₃ in eine Flasche eingefüllt. Anschließend wurden 12 g flüssiges Butadien zugesetzt. ■ Nach 20 -Stunden erhielt man 7,7 g des Polymeren, entsprechend 64 % des eingespeisten Monpmeren.

Infrarot-Analyse: 1,4-cis = 97,7 %-; 1,4-trans - 1,8 %;

Ii2 = 0,5 %.

Grundmolare Viskosität: 4,82 dl/g.

Beispiel 19~

Nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wurden 100 cm Hexan, 0,1 mMol U(OCH₃)₄, 0,05 mMol AlBr₃ und 2 mMol

AlHd-C₄Hg)₂ in eine Flasche eingefüllt.

Anschließend wurden 10 g flüssiges Butadien zugesetzt.

Nach einer Stunde erhielt man 10 g Polymeres, was 100 % des eingefüllten Monomeren entspricht. . '

Infrarot-Analyse: 1,4-cis = 9'7,2 %; ■1,4-trans = 1,5 %;

1,2 = 1,3 %. ' ^:

Beispiel 20'

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden 100 cm Hexan, 0,1 mMol U(OCH₃)₄,. 0,05 mMol AlBr₃ und 2 mltol Al(1-C₄H₉)₃ in eine Flasche eingefüllt. Anschließend wurden 12 g flüssiges Butadien zugesetzt, die nach einer Stunde völlig in "ein Polymeres umgewandelt waren. '

IR-Analyse: 1,4-cis = 98,1 %; 1,4-trans = 1,5 %

1,2 = 0,4 %. . ■, ■ ;

Beispiel. 21

Dieses Beispiel umfaßt die Polymerisation von Pentadien-(1,3) mit 75 % des trans-Isomeren.

Nach der in Beispiel 2 angegebenen Arbeitsweise wurde eine Flasche mit lOO cm Hexan, 3,3 cm der Lösung A (entsprechend 0,1 mAtom)

3 die zwei Stunden gealtert war, und anschließend mit 20 cm (13,6g)

des Monomeren gefüllt.

Nach 2O Stunden erhielt man 9,8 g Polymeres, was 72 % des eingefüllten Monomeren entsprach.

Durch Infrarot- und NMR-Analyse erwies sich, daß das Polymere gänzlich aus 1,4 Verkettungseinheiten bestand und praktisch frei von 1,2- oder 3,4-Additionstypen war. Insbesondere bestanden die 1,4—Verkettungen zu 85 % aus 1,4-cis—Einheiten.

Beispiel 22

20 cm (14,6 g) 2,3—Dimethylbutadien wurden nach dem gleichen Verfahren und unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 21 polymerisiert. Nach 17 Stunden 'erhielt man 2 g kristallines Polymeres, das bei Röntgenbestrahlung eine 100 %-ige 1,4-cis-Verkettung zeigte. · ,

Beispiel 23

3 Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde eine Flasche mit 100 cm Hexan, 3,3 cm der Lösung A (entsprechend O,l mAtom Uran), die

zwei Stunden gealtert war, und anschließend mit 15 cm (10,1 g)

des Monomeren (Isopren) beschickt.

Nach 2 Stunden erhielt man 6 g Polymeres, entsprechend 60 % des eingefüllten Monomeren.

Infrarot-Analyse: 1,4-cis =94%, 3,4=6%. Grundmolare Viskosität: = 2,74 dl/g.

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Beispiel 24

Dieser Versuch bezieht sich auf eine Copolymerisation, die nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 mit einer Mischung aus 5,1 g

Pentadien-(1,3) und 10,2 g Butadien mit 3,3 cm einer 48 Stunden alten Lösung A durchgeführt würde. Die Polymerisation wurde 16 Stunden bei 20°C durchgeführt, und man erhielt 9,6 g Polymeres, das sich durch IR-Analyse als 90 % Polybutadien hauptsächlich in der cis-Form und 10 % Polypentadien-(1,4) erwies,

Beispiel 25 ' ^v

Eine Mischung von 6 g Butadien und 4 g Isopren wurde mittels 3,3 cm einer 48 Stunden alten
von Beispiel 2copolymerisiert

3
3,3 cm einer 48 Stunden alten Lösung A nach der Verfahrensweise

Nach 2-stündiger Reaktion bei'20⁰C erhielt man 4,2 g des Polymeren, das 25 % Isopren enthielt.

Beispiele -26 - 28

Diese Beispiele betreffen die Äthylen-Polymerisation mittels Katalysatorsystemen auf der Basis von U(OCH₃)-. und U(O-I-C₄Hg)₅

Triäthylaluminium'und AlBrg als Lewissäure. Es wurde in einem mit einem Ankerrührer ausgerüsteten Autoklaven gearbeitet. Die Katalysatorlösung wurde durch Einbringen in ein Testrohr unter Argon des Lösungsmittels .,der Uran-Verbindung, der Lewissäure, des Alkylaluminiurns und durch Altern durch 30^-minütiges Rühren hergestellt. Nach dieser Zeit wurde die Lösung in einen Autoklaven eingebracht, der anschließend mit dem Monomeren beschickt wurde. Die Polymerisationstemperatur wurde-während der gesamten Durchführung bei 3O°C gehalten und nach einer Stunde wurde der Autoklav belüftet und der Inhalt in ein Glas gegos.sen, das Methylalkohol und Chlorwasserstoffsäure enthielt. Das gewonnene Polymere wurde in einem Ofen im Vakuum bei 40° C über Nacht getrocknet. ".-.■■■"■ ·

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

40 9 8 25/1018 \

ι	H
	<U
ti	Et
V$	(O
I	ε
	rf
	O

m
«
- ρ
4*
*•ti*

■N

υ
O

β a)

ω φ a •r-i H

<D :rd 1-3 MS

O SS

Ti

1" i

(0

:b «-I

*4 S

CQ

cm

CG

cm

GO

O O

itÖ

O	O	O
O	O	ό
ίο		co

ro

to O

«Ti

Ö	ο	e »ο	ω
^3			CM
H
9

ID		,r>-
XM	OJ

2359506

40-9626/1010

Beispiele, 29 - 31 ' - . -

Mach der Arbeitsweise von Beispiel 26 würde eine Copolymerisation von Äthylen und konjugierten Diolefinen, wie Butadien-(1,3) und Isopren, unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt, der aus einem 4-wertigen oder 5-wertigeri' Uränalkoholat, einer Lewissäure und einem Aluminiumalkyl gebildet wurde.

Die erhaltenen festen Produkte wurden einer Infrarot-Analyse unterzogen und zeigten, immer die Anwesenheit des copolymerisierten Diolefins hauptsächlich in 1,4—Struktur.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5

Bei- Lösungs- Uran-Ver- Lewis- Al(At)₃ spiel mittel bindung säure g Mol χ 10 Mol χ ΙΟ³ Mol χ 1Ο~³

Monomere

Diolefin Olefin

Zeit festes
h

Polymeranalyse

(Infrarot)

meres· %Diolefin %1,4-Ausbeute im Poly- Einheiten g meren in Diole-

finen

	29	■ Hexan	U(OCH₃)₄	AlBr₃	Al(At)	3	Isopren	Äthylen	30
**■		250	0,4	0,24	8		7	40
O CO	30	Hexan	U(O-iC₄H₉)₅	AlBr₃	Al(At)	3	Butadien	Äthylen	30
CX) ro		250	0,3	0,21	6		' 5	30
cn-	31	Hexan	U(O-IC₄Hg)₅	AlBr₃	Al(At)	3	Isopren	Äthylen	30
0		250	0,4	0,2	8		' 5	34.
co

32

15

20

17

20

K)

CO

cn '..D cn 00 CD

Nach den Ausführungen, von Beispiel i wüirde BiiBadieh unter Wendung von Katalysatoren, gebiidefe aus οίη^τα. S^wertigen äiköhoiätj AiOr₃ ¹ und AlÄt« _f polymeri-siert*

Die getrennt hergestellte Katarys_atorlösung Würde entweder fort verwendet .oder in Anwesenheit oder .'Abwesenheit des nieren einige Zeit gealtert* -' ·

Dife Bedingungen und Ergebnisse der Ühtersuehüngen sind in iDabelle 6 veransehäuiicht* ' ' -

Tabelle 6

Bei- U(O-IC₄Hq)₅ AlBiT₃ Al(At)₃ Alterung Monomere T⁰C Zeit festes Umwand- Infrarotspiel . ₁ -3 _λ _M - ohne mit , der , Poly- lung Analyse

Mol χ 10 Mol g Mol χ _Mono_ _Monö__ g polymere K meres % . 1,4- 1-4- 1-2

; merem. merem, . _: cj eis trans

6 7 39 98,0 1,5 0,5

.6 5,5 27,5 97,5 1,5 1,0

0,5 12 92' 97,0 1,5 1,5

0,5 β 60 - 97,0 2,0 1,0

0,5 11,5 96 97,0 1,5 1,5

0,5 11,5 88 97,5 1,5 1,0

	32	0,1	0,05	2	—	-	Butadien	20
8607	33	0,1	0,10	2		mm.	18 Butadien	20
cn							15
	34	0,1	0,05	2	20^h.	_	Butadien	20
OO	as	0,1	0,05	2		5^h	13 Butadien	20
							10
	36	0,1	0,0.5	2		—	- Butadien	20
							12
	37	0,1	0,05	2		?5^h	Butadien	20

¹³

απ * ex? τ cn ' οο.

--■■;,■"■·.

- 21 - ■

Beispiele 38 - 39

Diese Beispiele beziehen sich auf die Polymerisation von Butadien und Isopren mit Katalysatoren, die aus einem 4-wertigen Uranalkoholat mit einer langen Alkylfcette, wie ü(O-n O₁₇) ., AlBr^ und Al(At)-, gebildet wurden._t · . "

Die verschiedenen Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle aufgeführt. . v

4 0 9 8 2 B /TQ-

Tabelle

tO^

Bei- Lösungs- U(OCgH₁₇ ) . AlBr₅ AlAt₃ Monomeres T c' Zeit festes Umwandspiel mittel _χ * ^ _χ der Poly- lung

cm

MoI-X ΙΟ"*"³

10

-3

10

-3

Polym. meres

Infrarot-Analyse

1-4- 1-4- 1-2 3-4

eis trans

38 Hexan 0,1

100

39 Hexan

100

0,05 2 Butadien 20

18

0,05 2 Isopren 20

20

66

40

96,5 ".3 0,5

94,5

K)

Ca)

cn

'LD

cn

00

Beispiel 40

3 1 wasserfreies n-Hexan, 3,5 mMol Ü(OCH₃j.^_r 1,75 mMol AlBr₃ und 70 mMol Al(C-Hc) ο Wurden in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 5 1 eingebracht, der mit- einem Ankerrührer- und einem Kühlmantel ausgerüstet war. Anschließend wurden 250 g Butadien unter Rühren eingebracht, wobei die Temperatur im Inneren des Reaktors während der ganzen Reaktionszeit 20 C betrug*

Die- Reaktion wurde nach 2 Stunden gestoppt und das Polymere wurde nach Coagulieren in Methylalkohol, mit.einem Ämin-Äntioxydans (0,2 %) versetzt, ·

Marx erhielt 200 g Polymeres, was einer:Ausbeute von 80 % entspricht. . · ·".■ " :.

IR-Analyse: 1,4-cis = 97,5 %-, 1,4-tr ans = 2 %\ 1,2 = 0,5 %» Das Polymere hatte folgende physikalische Eigenschaften:

Gfundmö.lare Viskosität 2,72

(Intrinsic-Viskösltät).- . ·

Moöney-Viskosität 36,5 ' .

gemischte Mooney-Viskositä't 56 S = ²'⁸¹ - · ' ■ "" ■ "*--■■

Mn -■-,-.

(Mw= gewichtsmittleres Molekulargewicht)

'(Mn-=· zahlenmittleres Molekulargewicht) . Das Polymere hatte folgende technische 'Eigenschaften:

Bearbeitbarkeit . sehr gut

Mischbeärbeitbarkeit sehr gut . ,

Vulkanisation bei 145°C während 25« 30' 45'" 60« 90« 120» ISO¹

Modul bei 300 % kg/cm² 5,2 60 :'ΛΌ _ 72 80 80 80 (ASTM D 412)

Zügfestigkeit kg/cm² : - 1S5 194 218 219 223 210 202 (ASTM D 412) .

BEüchdehnting 630, 6ÖO 595; 59O 560 550 520

(ASTM S 412) "i «A« ^ ρ'-/* λ*'α ' ■=

- 24 -	Reißbelastung kg/cm (ASTM D 624)	85.	55	50	2359586
/\T°C HBU (ASTM D 623 Methode A)	23		21 t
3 Abrieb■ ram	22		20

(DIN 53516 (1 kg) '

Es wurde folgende Vulkanisationsrezeptur ver;^endet:

Polymeres 100,0

HAF-Ruß (NBS St.) 50,0

S (NBS StJ 1,75

Stearinsäure (NBS St.) 2,0 Harz 731 D 5,O

Aromatisches Öl 5,0

NOBS No. 1 ' 0,9

AO 2246 1,0

NBS = National Bureau of Standard.

Beispiel 41

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 40 wurden 3 1 Hexan, 0,5 mMol U(OCH₃J₄, 0,25 mMol AlBr₃, 25 mMol AlAt₃ und 5 g Butadien in den Autoklaven eingebracht. Das Ganze wurde 24 Stunden unter Rühren gealtert. 260 g Butadien wurden anschließend eingefüllt« Es wurde unter Argon und unter Rühren 2 Stunden polymerisiert

3 und die Reaktion schließlich mit 5 cm Methylalkohol gestoppt.

Es wurde 2 Minuten Luft in die Polymerlösung geblasen, Anschliessend wurden 200 g der Lösung abgezogen, die in einem Rotationsverdampfer getrocknet wurden. Man erhielt 12 g des Polymeren, dessen Veraschungsanalyse einen Gehalt an metallischem Uran von 9OO ppm zeigt. Die restliche Lösung wurde bei 5OOO Umdr./min. 10 Minuten lang zentrifugiert.

Die zentrifugierte Lösung wurde verdampft und das gewonnene Polymere zeigte einen Aschengehalt von 25 ppm metallischem Uran. Man erhielt insgesamt 130 g Polymeres, was einer 50 %-igen Umwandlung entspricht.

IR-Analy.se: 1,4-cis = 98,5 %; 1,4-trans = 0,9 %; 1,2 = 0,6 %.

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Das Polymere wies folgende, physikalische Eigenschaften auf:

Grundmolare Viskosität 5,36

Mooney—Viskosität 73,5 ■ *

gemischte Mooney-Viskosität 88,5

= 3,82

Semikristallisationszeit (bei -20°C in-Minuten) ' 10».

Das Polymere zeigte folgende technologische Eigenschaften:

Bearbeitbarkeit gut
Mischbearbeitbarkeit gut
Vulkanisation bei 145°C während' 20» 30» 45» 90\ 180»

Modul bei 300 % kg/cm², 64 73 87 99. 96

Zugfestigkeit kg/cm² ' 200 220 230 215 .210

Bruchdehnung % ' 570 .530. 515 470 460

Reißbelastung kg/cm . 90 60

ΔT°C HBU ' 20,5 20

Abrieb mm³ 20-18

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Claims

Patentansprüche

"Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird, der gebildet ist aus:

a) einer Uranverbindung der Formel

UXY n—in m

worin X eine Alkoxygruppe oder ein Aminrest ist; Y eines der Halogenide Cl , Br~ und I*~ oder ein Pseudohalogenid ist; η eine ganze Zahl ist, die der Uranwertigkeit entspricht; in eine ganze Zahl von 0 bis η ist; und die Wertigkeit des Urans 4 oder 5 ist;

b) einer reduzierenden Verbindung eines Metalls, das den Gruppen, 2 und 3 des Periodensystems angehört, ausgewählt aus dessen Hydriden, gemischten Hydriden und Alkylderivaten;

c) einer Lewissäure, ausgewählt aus AlBr^, All , AlCl-· OÄt„_? AlRCIp, BCl₃, TiCl₄, worin R ein Kohlenwasserstoffrest ist.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion bei einem Mol-Verhältnis zwischen reduzierender Verbindung und Uranverbindung von 5:1 bis 2OO:1 durchgeführt wird.
3.) Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion nach einem Mol-Verhältnis zwischen der Lewissäure und der Uranverbindung von 0,01 bis 20 durchgeführt wird.
4.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit einer Gesamtmenge des Katalysators, bezogen auf die Monomer-Beschickung der Reaktion, von 10 ~ bis 1Q~ Grammatom der Uranverbindung pro Mol Monomeres durchgeführt wird.

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5.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion in Änwe^ senheit eines gegenüber dem Katalysator inerten Lösungsmittels durchgeführt wird, das im allgemeinen aus gesättigten aliphatic sehen,··aromatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen gewählt wird. - ■■-·__
6.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von --8Q⁰ bis +1QO⁰C durchgeführt wird.
7.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion ausgehend von einem konjugierten Diolefin, einem Olefin, einer Mischung von Diolefinen oder einer Diolefin-Olefin-Mischung durchgeführt wird. .
8.) Verfahren gemäß.einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion ausgehend von einem der Diolefine, Butadien, Pentadien-d,3), 2,3-Dimethylbutadien oder Isopren, durchgeführt wird, '.'■.,
9.) Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion ausgehend von Äthylen durchgeführt wird.
10») Verfahren gemäß Anspruch-7, dadurch .gekennzeichnet, daß die Pplymerisatiansreaktion ausgehend von Pentadien-(1,3)-Butadien oder Butadien-Isopren—Gemischen durchgeführt wird.
11.) Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion ausgehend von Athylen-Butadien- oder Kthylen·^ Isopren—Gemischen durchgeführt wird.
12.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste des Katalysators aus der Polymere-Lösung durch Zentrifugieren entfernt werden.· *

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