DE1066742B - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polymerisate und Mischpolymerisate von a-Merhylstyrol und am Kern substituierten Derivaten des a-Methylstyrols - Google Patents
Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polymerisate und Mischpolymerisate von a-Merhylstyrol und am Kern substituierten Derivaten des a-MethylstyrolsInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
INTERNAT. KL. C 08 f
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT 1066 742
B48871IVb/39c
ANMELDETAG: 10. M AI 1958
BEKANNTMACHUNG
DERANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 8. O KTO B E R 1959
DERANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 8. O KTO B E R 1959
Es ist bekannt, daß man a-Methylstyrol mit radikalbildenden
Katalysatoren nur sehr schwer polymerisieren kann. Mit ionischen Katalysatoren, z. B. mit
Aluminiumchlorid, Borfluorid oder Titan-4-chlorid, wird a-Methylstyrol zu flüssigen bis festen, spröden
Produkten polymerisiert. Diese Polymerisation ist stark von der Temperatur abhängig. Feste Produkte
erhält man erst bei Polymerisationstemperaturen von etwa — 100° C oder darunter. Mit Schwefelsäure oder
Phosphorsäure kann man a-Methylstyrol dimerisieren. Es ist auch bekannt, daß a-Alethylstyrol mit Natrium
polymerisiert werden kann, wobei höhermolekulare Polymerisate entstehen. Dieses Verfahren ist jedoch
technisch recht umständlich, da man sehr lange PoIymerisationszeiten
benötigt, z.B. 115 bis 150 Stunden und mehr. Die Umsätze betragen außerdem nur etwa
. 50 bis 6O°/o, und die Polymerisation ist nur zwischen
0 und 30° C durchführbar. Gegenstand eines eigenen, älteren Vorschlages ist ein Verfahren, bei dem
a-Methylstyrol für sich allein oder mit anderen Monomeren mit Natrium in Gegenwart von Acetalen oder
von cyclischen Äthern polymerisiert werden kann. Man erhält auf diese Weise in schneller Polymerisation
hochmolekulare und technisch wertvolle Polymerisate und Mischpolymerisate des a-Methylstyrols.
Es wurde nun gefunden, daß man aus a-Methylstyrol oder seinen am Kern substituierten Derivaten,
wie o-, p-, m-Methyl-a-methylstyrol, o-, p-, m-Isopropyl-a-mcthylstyrol,
2,4-Dimethyl-a-methylstyrol,
p-Butyl-a-methylstyrol u. dgl., zwischen — 100 und
+ 60° C vorteilhaft hochnielekulare Polymerisate herstellen
kann, wenn man in Gegenwart eines Alkalihydrids und eines Äthers polymerisiert.
Die Polymerisation setzt nach dem Zusammengeben
der Komponenten bald ein und verläuft recht lebhaft. Zum Abführen der Polymerisationswärme ist es
zweckmäßig, das Polymerisationsgefäß zu kühlen. Die Polymerisation ist in 30 Minuten bis etwa 15 Stunden,
je nach dem Zerteilungsgrad des Alkalimetallhydrids, beendet und verläuft bei Raumtemperatur bis zu etwa
70% Umsatz. Unter 0° C beträgt der Umsatz über 90% und ist bei -2O0C praktisch vollständig.
Das a-Methylstyrol oder seine Derivate verwendet man zweckmäßig unmittelbar nachdem sie destilliert
sind. Sind Verunreinigungen enthalten, z. B. Autoxydationsprodukte, so tritt die Polymerisation zwar
auch ein, jedoch benötigt man mehr Katalysator und erhält etwas niedrigere Molekulargewichte.
Als Alkalimeta'ilhydride sind besonders die des Natriums oder Kaliums, aber auch die des Lithiums,
geeignet. Auch Gemische sind brauchbar. Ebenso sind Komplexe aus Alkalihydriden und Hydriden der
II. oder III. Hauptgruppe des Periodischen Systems, wie z. B. Na(AlH4), geeignet.
Verfahren zur Herstellung
hochmolekularer Polymerisate
und Mischpolymerisate
von a-Methylstyrol
und am Kern substituierten Derivaten
des a-Methylstyrols
des a-Methylstyrols
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft,
Ludwigshafen/Rhein
Ludwigshafen/Rhein
Dr. Ernsf-Günther Kastning und Dv. Klaus Bronster,
Ludwigshafen/Rhein,
. sind als Erfinder genannt worden
. sind als Erfinder genannt worden
Von den Äthern kommen neben Dialkyläthern, z. B. Diäthyläther, Diisopropyläther, vor allem cyclische
Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, für die katalytische Beschleunigung der Polymerisation in
Frage.
Es empfiehlt sich, die Äther in hochgereinigtem Zustand zu verwenden. Zugleich dienen die Äther als
Verdünnungsmittel und sorgen dafür, daß das Reaktionsmedium bewegt und gerührt werden kann. Als
zusätzliche Verdünnungsmittel können außerdem in-'
difference Kohlenwasserstoffe, z. B. Pentan, Hexan, Octan, Benzol, Toluol u. dgl., verwendet werden.
Durch ständige Bewegung des Reaktionsmediums kann die Polymerisationswärme gut abgeführt werden, so
daß eine Temperaturkonstanz gewährleistet ist. Die
Polymerisation kann diskontinuierlich oder auch kontinuierlich erfolgen. Insbesondere bei kontinuierlichen
Polymerisationsverfahren haben sich Kneter oder Schneckenmaschinen bewährt. Durch die ständige
Bewegung und gute Durchmischung des Polymeri-
s;-<tionsansatzes werden hierbei eine schnelle Polymerisation
und eine gute Wärmeableitung gewährleistet.
Für die Aufarbeitung ist ein flüssiges Reaktionsmedium
vorteilhaft, da man so beim Eingießen in
einen Alkohol, z. B. in Methanol, Äthanol oder Propanol
oder in Wasser, unter lebhaftem Rühren das Poly-a-methylstyrol unmittelbar als weißes Pulver in
reinem Zustand erhält. Dabei wird der Katalysator ausgewaschen und bleibt beim Abtrennen des PoIy-
merisates in der Waschflüssigkeit zurück. Das Entfernen
des Katalysators aus einem festen Reaktionsmedium bereitet erheblich größere Schwierigkeiten.
Man kann jedoch den Katalysator in einem festen Reaktionsmedium durch Luft oder durch Einwirkung
von Wasserdampf, z. B. beim Verwalzen, zerstören und dadurch eine Entfärbung des Polymerisates herbeiführen.
Eine besondere Eigenart des Verfahrens besteht darin, daß nach beendigter Polymerisation einer be- ίο
stimmten Menge a-Methylstyrol bzw. seiner Derivate nach erneuter Zugabe von a-Methylstyrol bzw. seiner
Derivate die Polymerisation, selbst noch nach längerer Unterbrechung (bis zu mehreren Tagen) fortgesetzt
werden kann. Dabei wird das Molekulargewicht des ursprünglich vorliegenden Polymeren erhöht, d. h., das
neu hinzukommende Monomere polymerisiert auf das vorgebildete Polymere auf. Man kann eine bereits
begonnene Polymerisation anstatt mit a-Methylstyrol auch mit anderen Monomeren fortsetzen, z. B. mit
Styrol und kernalkylierten Styrolen, ferner mit Dienen, z. B. Butadien und Isopren, oder mit Vinylcarbazol.
Man kann auch nacheinander mit mehreren dieser Monomeren oder auch wieder mit a-Methylstyrol
die Polymerisation fortsetzen. Dabei entstehen Mischpolymere, bei denen die Mischpolymerisatkomponenten
nicht statistisch in der Polymerkette verteilt sind, sondern bei denen große Abschnitte der
Polymerkette aus einer Komponente bestehen.
Die so hergestellten Mischpolymerisate sind geradkettige Pfropfpolymere im Gegensatz zu Pfropfpolymeren,
die z. B. durch Pfropfen eines bestrahlten Polymeren hergestellt sind und die die_ Pfropfkomponenten
als Seitenketten enthalten.
Mischt man jedoch eine oder mehrere der Misch-Polymerisationskomponenten
mit a-Methylstyrol oder seinen Derivaten und polymerisiert das Gemisch nach dem vorliegenden Verfahren, so bilden sich gewöhnlich
Mischpolymere, die die Komponenten in den Polymerketten statistisch verteilt enthalten. Auch
Mischungen verschiedener a-Methylstyrolderivate untereinander oder mit a-Methylstyrol sind mischpolymerisierbar.
Die geradkettige Aufpfropfung einer weiteren Komponente auf Poly-a-methylstyrol macht das Polymerisat
thermisch sehr stabil, z. B. bis etwa 260° C. Reines Poly-a-methylstyrol hingegen erleidet bei
dieser Temperatur bereits eine merkliche Depolymerisation.
Sauerstoff und Wasser, ferner Alkohole müssen bei der Polymerisation sorgfältig ausgeschlossen werden.
Auch Spuren dieser Stoffe machen sich, besonders wenn man hohe Molekulargewichte anstrebt, störend
bemerkbar, da jedes Molekül dieser Stoffe eine Polymerisationskette abbricht. .
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gewonnenen Poly-a-methylstyrole besitzen hohe mechanische
Widerstandsfähigkeit und Temperaturbeständigkeit. Sie erweichen zwischen ToO und 173° C,
besitzen ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften und können zur Herstellung von temperaturbeständigen
elektrischen Isolierkörpern dienen. Technisch besonders wertvoll sind Pfropfpolymerisate des Polya-methylstyrol
s mit Styrol, die zu kochfesten und sterilisierbaren Produkten verarbeitet werden können.
Der Erweichungspunkt solcher Pfropfmischpolymerisate liegt etwas höher als der der Mischpolymerisate
gleicher Zusammensetzung.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Alle k-Werte (nach Fikentscher, Celluloscchemie,
Bd. 13, S. 58 [1932] sind in l°/oiger Toluollösung gemessen.
Unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit werden 100 Teile reines a-Methylstyrol und 40 Teile
getrocknetes Tetrahydrofuran mit 5 Teilen einer 2OD/oigen Suspension von Natriumhydrid in Paraffinöl
vermischt. Dieses Reaktionsgemisch wird bei 25° C gerührt. Nach etwa 15 Minuten setzt die Polymerisation
ein, und das Reaktionsgemisch verfärbt sich. Nach weiteren 60 Minuten beträgt der Umsatz etwa
29%. Nach 10 Stunden ist ein Umsatz von 69,5 °/o erreicht, und das Reaktionsgemisch wird unter heftigem
Rühren in Methanol eingetragen, wobei sich Polya-methylstyrol als fasriges, weißes Pulver abscheidet.
Es wird mit Methanol nachgewaschen und im Vakuum bei 100° C getrocknet.
Der k-Wert des Poly-a-methylstyrols beträgt 68,5,
und der Erweichungspunkt liegt bei 167° C.
Bei einem gleichen Ansatz findet in Abwesenheit von Tetrahydrofuran auch nach 150 Stunden keine
Polymerisation statt.
500 Teile a-Methylstyrol werden mit 100 Teilen Tetrahydrofuran und 3 Teilen feingepulvertem Natriumhydrid
gerührt. Wenn die Polymerisation einsetzt, werden in dem Maße wie sich das Reaktionsgemisch verdickt, 400 Teile Toluol zugegeben, damit
der Gefäßinhalt gut rührbar bleibt. Durch Außenkühlung wird die Temperatur auf 5° C gehalten. Nach
insgesamt 20 Stunden wird das Reaktionsgemisch unter heftigem Rühren in 4000 Teile Äthanol eingegossen.
Das ausfallende weiße, fasrige Pulver wird abgesaugt, mit Äthanol noch einmal ausgekocht und
anschließend bei 1000C im Vakuum getrocknet. Man
erhält 452 Teile Poly-a-methylstyrol mit einem k-Wert von 86,7 und einem Erweichungspunkt von 172° C.
50 Teile a-Methylstyrol werden mit 50 Teilen Tetrahydrofuran und 5 Teilen einer 2O°/oigen Suspension
von Natriumhydrid in Paraffinöl bei — 30° C verrührt. Nach 28 Stunden ist eine orangefarbene
zähflüssige Reaktionsmischung entstanden, die bei — 30° C mit 200 Teilen Methanol versetzt wird. Das
Polymerisat scheidet sich zunächst gummiartig ab und zerfällt nach und nach in ein weißes Pulver. Nach
der Reinigung werden 48,8 Teile Poly-a-methylstyrol mit einem k-Wert von 54 und einem Erweichungspunkt
von 166,5° C erhalten.
50 Teile a-Methylstyrol werden mit 25 Teilen Diisopropyläther und 0,5 Teilen feinpulverisiertem Natriumhydrid
versetzt und bei 20° C gerührt. Nach 16 Stunden wird der Gefäßinhalt so hochviskos, daß
das Rühren unterbrochen werden muß. Nach insgesamt 24 Stunden wird das Reaktionsgemisch mit
Methanol zu einem Pulver vermählen. Nach der Reinigung werden 36 Teile Poly-a-methylstyrol mit
einem k-Wert von 66,4 und einem Erweichungspunkt von 168° C erhalten.
500 Teile a-Methylstyrol werden wie im Beispiel 2 ] polymerisiert. Nach etwa 20 Stunden ist die Polymerisation
beendet. Unter Rühren werden bei 5 bis 15° C im Verlauf von 2 Stunden 125 Teile Styrol,
vermischt mit 125 Teilen Toluol, zu der Reaktionsmischung gegeben. Nach weiteren 4 Stunden wird das
Reaktionsgemisch mit Methanol aufgearbeitet und gereinigt. Es werden 524 Teile eines linearen Pfropfpolymeren
aus 77% ct-Methylstyrol und 23% Styrol 5
mit einem k-Wert von 62 und einem Erweichungspunkt von 133° C erhalten.
Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten von ct-Methylstyrol und am
Kern substituierten Derivaten des a-Methylstyrols, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation
bei Temperaturen zwischen —100 und
+ 60° C in Gegenwart eines Alkalimetallhydrids und eines Äthers ausführt.
2. Verfahren nach Anspruch,!, dadurch gekennzeichnet, daß ct-Methylstyrol oder seine Derivate
mit anderen mischpolymerisierbaren monomeren Verbindungen mischpolymerisiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst ct-Methylstyrol oder
seine Derivate polymerisiert und dann die Polymerisation mit einem anderen polymerisierbaren
Monomeren fortsetzt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 010 274, 1 010275.
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 010 274, 1 010275.
© 909 637/431 9.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten von a-Methylstyrol und am
Kern substituierten Derivaten des a-Methylstyrols, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation
bei Temperaturen zwischen —100 und + 60° C in Gegenwart eines Alkalimetallhydrids
und eines Äthers ausführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a-Methylstyrol oder seine Derivate
mit anderen mischpolymerisierbaren monomeren Verbindungen mischpolymerisiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst a-Methylstyrol oder
seine Derivate polymerisiert und dann die Polymerisation mit einem anderen polymerisierbaren
Monomeren fortsetzt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 010 274, 1 010275.
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 010 274, 1 010275.
© 909 637/431 9.
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DE850909X | 1958-04-16 |
Publications (1)
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| DENDAT1065611D Pending DE1065611B (de) | 1958-04-16 | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten und Mischpolymerisaten von a-Methylstyrol und dessen am Kern substituierten Derivaten | |
| DENDAT1066742D Pending DE1066742B (de) | 1958-04-16 | Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polymerisate und Mischpolymerisate von a-Merhylstyrol und am Kern substituierten Derivaten des a-Methylstyrols |
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| DENDAT1065611D Pending DE1065611B (de) | 1958-04-16 | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten und Mischpolymerisaten von a-Methylstyrol und dessen am Kern substituierten Derivaten |
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