DE2401743A1

DE2401743A1 - Verfahren zur herstellung von trimethylhydrochinon

Info

Publication number: DE2401743A1
Application number: DE2401743A
Authority: DE
Inventors: Daniel Michelet; Michel Rakoutz
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1973-01-15
Filing date: 1974-01-15
Publication date: 1974-07-18
Also published as: BE809721A; US3927045A; NL7400191A; IT1003406B; FR2213927B1; FR2213927A1; JPS49108032A; GB1429155A; CH579522A5

Description

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Verfahren zur Herstellung von Trimethylhydrochinon

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trimethylhydrochinon ausgehend von 2,3,6-Trimethylphenol oder Pseudocumol-3.

Das Trimethylhydrochinon ist der Vorläufer des Vitamins E und es sind verschiedene Herstellungswege zur Erzielung desselben in
reiner Form unter den günstigsten Gestehungskosten vorgeschlagen worden. Eines dieser Wege besteht darin, das Pseudocumol-3 zu
Pseudocumochinon zu oxydieren, das man darauf zu dem Trimethylhydrochinon reduziert.

Da man die Reduktion des Chinons zu dem Hydrochinon quantitativ
durchführen kann, erstreckt sich bei diesem-'Zweistufenverfahren
die Suche nach einer Ausbeuteverbesserung folglich auf die Stufe der Oxydation des Pseudocumol-3 zu Pseudocumochinon. Es vrurden
verschiedene Mittel zur Durchführung dieser Oxydation vorgeschlagen. Es ist bekannt, daß die Oxydation phenolischer Verbindungen durch Luft schlecht vonstatten geht, da diese selber Inhibitoren für die Oxydation durch Luft sind. Dennoch kann man Pseudocumol-3

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durch Luft in Gegenwart von Komplexsalzen des Kobalts und Schiffscher Basen von Salicylaldehyd (unter der Nummer 2 0Λ5 576 veröffentlichte französiche Patentanmeldung) oxydieren. Dieses Verfahren ergibt gute Ausbeuten, doch sind die eingesetzten Komplexe teure Produkte. Weiterhin ist die Anwendung beträchtlicher Mengen an Dimethylformamid als Lösungsmittel erforderlich, was die anschließende Entfernung durch Destillation unter vermindertem Druck notwendig macht.

Weitere Oxydationsverfahren sind vorgeschlagen worden, die auf übliche Oxydationsmittel, wie die Alkalidichromate und das Mangandioxyd, zurückgreifen. So wurde eine Ausbeute von 50 % an Trimethylchinon durch Umsetzung von Natriumdichromat mit Pseudocumol-3

in Lösung in konzentrierter Schwefelsäure (Journal of Organic Chemistry 4,S.320,1939) erhalten. Diese Ausbeute wird verbessert, wenn man in aufeinanderfolgenden Stufen arbeitet, wobei man zunächst Pseudocumol-3 mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt, um die entsprechende Phenolsulfonsäure zu erhalten, und dann diese einem Oxydationsmittel, wie Natriumdichromat oder Mangandioxyd (unter der Nummer 2 05I 407 veröffentlichte französische Patentanmeldung) unterwirft. Dieses Verfahren besitzt den Nachteil eines Einsatzes beträchtlicher Mengen an konzentrierter Schwefelsäure unter Bedingungen, die noch eine Korrosion begünstigen. Außerdem umfaßt es eine erste Stufe, die zur Bildung von Trimethylphenolsulfonsäure führt, die ihrerseits sehr korrodierend wirkt. Es war daher wünschenswert, ein Verfahren zur Oxydation von Pseudocumol-3 zu Trimethyl-p-benzochinon zur Verfügung zu stellen, das es gestattet, die verschiedenen Nachteile zu beheben und gleichzeitig die Vorteile früherer Verfahren, insbesondere die sehr guten Ausbeuten beizubehalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trimethylhydrochinon durch Oxydation von 2,3^-Trimethylphenol mit Hilfe von Mangandioxyd in saurem Milieu unter anschließender Reduktion des Trimethyl-p-benzochinons in bekannter

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Weise, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mit hydratisiertem Mangandioxyd arbeitet und daß man als Säure eine gesättigte aliphatische Säure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen verwendet. Sie betrifft insbesondere ein Herstellungsverfahren, in dem die Säure Essigsäure ist.

Mit hydratisiertem Mangandioxyd wird jedes Mangandioxyd bezeichnet, das in irgendeiner beliebigen Form Wasser enthält. Dies kann Kristallisationswasser sein, wie man es bei bestimmten natürlichen Manganoxyden (Psilomelan) findet oder auch Wasser, das von Mangandioxyd beibehalten wurde, als es nach Verfahren auf nassem Wege hergestellt wurde. Derartige Verfahren sind in "Nouveau traite de chimie minerale", Pascal, Band 16ä, Seite 761 bis 762 und in "Quaterly Review¹} 1J5., Seite 67 bis 68, 1959 beschrieben. Ebenfalls geeignet sind Mangandioxyd, das durch elektrolytische Oxydation von Mangansalzen in wäßrigem Milieu hergestellt wurde, oder auch aus der Oxydation organischer Produkte durch Alkalipermanganat hervorgehendes Mangandioxyd. Ein besonders vorteilhaftes Verfahren besteht darin, Mangandioxyd ausgehend von einem Mangansalz (insbesondere dem Acetat), das im Verlauf der erfindungsgemäßen Umsetzung gebildet wird, zu regenerieren, indem man dieses Produkt mit einem Oxydationsmittel, wie einer wäßrigen Alkalihypochloritlösung, Wasserstoffperoxyd, Ozon, Salpetersäure oder Sauerstoff behandelt»

Die Menge an eingesetztem Mangandioxyd liegt in der Größenordnung von 2 Molen je Mol eingesetztes Pseudocumol. Dessen ungeachtet sind jedoch ein Überschuß oder ein Unterschuß für den

Ablauf der Umsetzung nicht schädlich. Bei der Berechnung der Anteile der gewählten Reaktanten sollte man natürlich dem Gehalt an reinem in dem verwendeten Produkt enthaltenen Mangandioxyd Rechnung tragen.

Die aliphatische Säure, in deren Gegenwart man die Oxydation durchführt, kann Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure sein.

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Die Essigsäure ist aufgrund ihrer Zugänglichkeit und auch weil sie im Verlauf der Oxydation Manganacetat bildet, das sich für die Regenerierung von Mangandioxyd als vorteilhaft erweist, gut geeignet.

Die Menge an eingesetzter Säure liegt in der Größenordnung von 4- Molen je Mol Pseudocumol. Man kann einen beträchtlichen Überschuß verwenden, beispielsweise 100 Mofe und vorzugsweise 10 bis 50 Mole.

Die Oxydationsreaktion kann in der Kälte durchgeführt werden, doch bevorzugt man es, sie durch Erwärmen auf eine Temperatur zwischen 35°C und der Rückflußtemperatur der Reaktionsmasse zu beschleunigen. Man kann die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Chinon, das mit Essigsäure mischbar ist oder nicht und das den Verfahrensbedingungen der Oxydation und anschließend der Hydrierung standhält, wie beispielsweise Benzoltoluol, die Xylole, Cyclohexan, Petroläther, ein Keton oder ein chloriertes Lösungsmittel verwenden. Es ist bevorzugt, daß das Lösungsmittel gleichfalls das Pseudocumol löst, jedoch nicht das Trimethylhydrochinon, und daß es nicht mit Wasser mischbar ist. Die Anwesenheit eines Lösungsmittels gestattet es, die Temperatur zu regulieren und erleichtert die Umsetzung und anschließend die Abtrennung der anorganischen Produkte und des Trime thylhydrochinons.

Ein wirksames Mütel zur Kontrolle der Umsetzung besteht darin, nach und nach Pseudocumol alleine oder in Lösung in dem gewählten Lösungsmittel zu der Mischung von Mangandxoxyd und Essigsäure, die durch das gleiche Lösungsmittel verdünnt sein kann, hinzuzufügen.

Im Laufe der Oxydationsreaktion fällt das gebildete Mangancarboxylat in der Reaktionsmasse, von der man es gegebenenfalls vor der Reduktion des Trimethylbenzochinons abtrennen kann, aus.

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Dieses befindet sich in Lösung in überschüssiger Esssigsäure, gegebenenfalls verdünnt durch das gewählte organische Lösungsmittel, und kann direkt (erforderlichenfalls nach der Entfernung der Esssigsäure) der Reduktionsbehandlung unterworfen werden. Diese Behandlung kann eine katalytische Hydrierung sein, die mit Hilfe eines für die Hydrierung von Chinonen üblichen Katalysators durchgeführt wird, wie Raney-Nickel, Raney-Kobalt oder edler Metalle (Palladium, Platin, Ruthenium oder Rhodium), die auf Trägern wie Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Bimsstein oder verschiedenen Rußsorten aufgebracht sind, oder nicht. Die Menge des Katalysators, ausgedrückt durch das Gewicht des Metalls je 100 g Trimethylbenzochinon kann zwischen 0,01 und 5 % variieren.

Die Hydrierung kann bei einer Temperatur zwischen 20 und 200⁰C und vorzugsweise zwischen 50 und 150⁰C und unter einem Wasserstoff druck zwischen 0,1 und 50 Bar durchgeführt werden.

Wenn die Reaktion beendet ist, wird der Katalysator durch Filtrieren der Reaktionsmasse abgetrennt und das Hydrochinon kann nach üblichen Techniken abgetrennt werden. Im allgemeinen reicht ■ es aus, die Reaktionsmasse abzukühlen, um dieses auszufällen und durch Filtration abzutrennen. Man kann das Chinon auch mit Hilfe von Reduktionsmitteln, wie den Alkalihydrogensulfiten (Monatshefte für Chemie, 83, S-. 16-17 (1952)) reduzieren. Man gießt die neutralisierte organische Lösung, die das Trimethylbenzochinon enthält, auf eine wäßrige Natriumhydrogensulfitlösung unter kräftigem Rühren. Die Reduktion erfolgt quantitativ und das Trimethy!hydrochinon, das nach Maßgabe seiner Bildung ausfällt, kann leicht abgetrennt werden.

Die folgenden Beispiel erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

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Man beschickt einen 250 cm Erlenmeyer-Kolben mit 9,5 g Mangandi-

oxydmonohydrat mit 83 % Dioxyd (hergestellt von der Societe

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Prolabo) und 50 cur Essigsäure und "bringt auf 70°C unter Rühren. Man läßt langsam eine Lösung von 7 S 2,3»6-Trimethylphenol in

20 cm Benzol einfließen * wobei die Temperatur zwischen 70 und 75°C gehalten wird (Gesamtdauer des Einfließens 2 Stunden 30 Minuten). Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen und neutralisiert dann die gelbe Reaktionsmasse durch Zugabe einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung bis zur Beendigung der Gasentwicklung. Die Benzolschicht wird dekantiert und man extrahiert die wäßrige Schicht dreimal mit 100 cnr Benzol. Die vereinigten Benzolschich-

■x ten werden durch Verdampfen im Vakuum auf ein Volumen von 100 cnr gebracht. Man fügt zu dieser rot-orangen Benzolfraktion eine Lösung von 12 g Natriumhydrogensulfit in 100 cm Wasser unter Beibehaltung des kräftigen Rührens. Nach einigen Minuten wird die Farbe blaßgelb und es bildet sich ein v/eißer kristalliner Niederschlag, den man filtriert und mit destilliertem Wasser wäscht. Nach Absaugen und Trocknen bis zur Gewichtskonstanz -erhält man 6,7g eines weißen Produktes mit einem Schmelzpunkt von 173°C (Kofier) , das durch die Elementaranalyse und Polarographie als das Trimethylhydrochinon identifiziert wurde.

In dem zur Trockne konzentrierten Benzolfiltrat, das mit 50 cnr Äthanol aufgenommen wurde, bestimmt man 0,7 g nicht umgesetztes 2,3₁6-Trimethylphenol. Umwandlungsgrad: 90 % ; Ausbeute: 95 %·

Wiederholt man den vorstehenden Versuch, wobei man jedoch die Essigsäure wegläßt, so ist die Mischung nach 28 Stunden dunkelbraun, was anzeigt, daß das Mangandioxyd nicht vollständig reagiert hat. Nach Abtrennung desselben durch Filtration und Analyse des Filtrates durch Dampfphasenchromatographie findet man kein 2,3,6-Trimethylphenol mehr und lediglich Spuren von Trimethylbenzochinon. Durch Reduktion mit Natriumhydrogensulfit erhält man keine Spuren an Trimethylhydrochinon und man identifiziert Kondensationsprodukte des Phenols mit diesem selbst mit Molekulargewichten von 270 bis 834.

Wiederholt man Beispiel 1 mit natürlichem wasserfreien Mangan-

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dioxyd (Pyrolusit), so erhält man Trimethylhydrochinon mit einer Ausbeute von 29,3 %.

Regenerierung des Dioxyds. Man fügt zu 50 g Manganacetat, das aus dem vorstehenden Verfahren stammt und in 150 cm Wasser gelöst wurde, langsam 96,2 g einer Natriumhypochloritlösung mit einem chiorometrisehen Titer von 50°. Es bildet sich ein schwarzer Niederschlag von Mangandioxyd, das man filtriert,mit destilliertem Wasser wäscht und dann während 15 Stunden bei Raumtemperatur trocknet. Das erhaltene Produkt ist für ein weiteres Verfahren verwendbar.

Beispiel 2

Man erwärmt ein Gemisch von 50 cm^ Essigsäure und 13,5 g gemäß dem vorstehenden Beispiel beschriebenen Verfahren regeneriertem Mangandioxyd auf 45 bis 50⁰C. Man läßt darauf während 2 1/2 Stunden eine Lösung von 6,8 g Trimethylphenol in 40 cm Benzol einfließen und läßt die Reaktionsmasse unter Rühren auf Raumtemperatür abkühlen. Man fügt 150 enr destilliertes Wasser und 30 cm Benzol hinzu. Man dekantiert die organische Schicht und extrahiert

3 die wäßrige Schicht dreimal mit 100 cm Benzol. Man neutralisiert die vereinigten ofgani sehen Schichten mit Hilfe einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung. Die Benzolschicht wird konzentriert und dann unter den Bedingungen des vorstehenden Beispiels einer Reduktionsbehandlung mit Natriumhydrogensulfit unterzogen. Man erhält so 5,8 g Trimethylhydrochinon und bestimmt in der verbliebenen Benzolschicht 60 mg nicht umgewandeltes Trimethylphenol. Ausbeute: 78 % bezogen auf das verbrauchte Trimethylphenol.

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Claims

- 8 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Trimethylhydrochinon durch Oxydation von 2,3»6-Trimethylphenol mit Hilfe von Mangandioxyd in saurem Milieu und anschließende Reduktion des Trimethyl-p-Benzochinons auf "bekannte Weise, dadurch gekennzeichnet , daß man die Oxydation mit hydratisiertem Mangandioxyd durchführt und daß man als Säure eine gesättigte ali— phatische Säure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen verwendet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet _r daß man die Oxydation in Gegenwart von Essigsäure durchführt.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung des 2,3,6-Trimethylphenols in eine Mischung von Mangandioxyd und Essigsäure einfließen läßt.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 "bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart eines Lösungsmittels für das 2,3,6-Trimethylphenol und das Triraethylbenzochinon durchführt.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 "bis 4 , dadurch gekennzeichnet, daß man als hydratisiertes Mangandioxyd ein Mangandioxyd-Monohydrat verwendet.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet, daß man ein hydratisiertes Mangandioxyd verwendet, das aus der Reaktion des während des vorstehenden Verfahrens gebildeten Mangansalzes mit einem Oxydationsmittel stammt.

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7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 "bis 4· , d a d u r c h gekennzeichnet , daß man eine Lösung
von 2,3i6-Trimethylphenol in ein Gemisch von Essigsäure und hydratysiertem Mangandioxyd einfließen läßt, die Reaktionsmasse
auf eine Temperatur zwischen 35⁰C und der Rückflußtemperatur
erwärmt, die Essigsäure und die. Manganverbindungen entfernt und anschließend das Trimethyl-p-henzochinon mit Hilfe einer wäßrigen Alkalihydrogensulfitlösung reduziert.

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