DE1151511B - Verfahren zur Herstellung von Dimethylhydroxylamin - Google Patents

Description

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 18. JULI 1963

Anmelder:

Pennsalt Chemicals Corporation, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. E. Berkenfeld, Patentanwalt, Köln-Lindenthal, Universitätsstr. 31

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 30. März 1961 (Nr. 99 354)

Herbert Q. Smith, Trenton, N. J. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

Verfahren zur Herstellung

Dimethylhydroxylamin wird bekanntlich als Reak- ^. ., „_ , ,

tionsunterbrecher bei der Polymerisation von Olefinen ^yon Dimethylhydroxylamm

zur Herstellung von synthetischem Kautschuk ver-

wendet. Es kann auf verschiedene Weise hergestellt
werden, z. B. dadurch, daß man Äthylnitrat auf ein 5
Methylmagnesiumhalogenid einwirken laßt (J. Am.
Chem. Soc, Bd. 79 [1957], S. 796), oder durch Pyrolyse von Aminoxyden, wie Ν,Ν-Dimethylcyclohexylmethylaminoxyd (Org. Synth., Bd. 39 [1957], S. 40).
Diese Verfahren sind offensichtlich für eine groß- io
technische Anwendung nicht brauchbar.

Schon im Jahre 1899 verursachten D uns tan und
Goulding, Dimethylhydroxylamin durch Oxydation
von Dimethylamin mit WasserstofFperoxyd herzustellen (J. Chem. Soc, Bd. 75 [1899], S. 1009). Ob- 15
wohl das Peroxyd nach 24 Stunden reagierte, wurden
nur etwa 50% des Amins angegriffen, und die Verfahrensprodukte bestanden im wesentlichen aus salpetriger Säure, Ameisensäure und Formaldehyd.
Dimethylhydroxylamin konnte nicht festgestellt wer- 20
den. Überraschenderweise stellten diese Forscher fest,
daß die Oxydation von Diäthylamin mit Wasserstoff- 2

peroxyd zum Diäthylhydroxylamin führte. Diese Umsetzung läßt sich auch mit den höheren Homologen ebenso die niedermolekularen Ketone, wie Aceton, durchführen. Hieraus ergibt sich, daß die Peroxyd- 25 Diäthylketon oder Methyläthylketon. Der Katalysator Oxydation von Dimethylamin der seiner Homologen braucht nicht völlig gelöst zu sein; es genügt, wenn nicht analog ist. er lediglich als Dispersion vorliegt, wenn auch in

Es wurde nun gefunden, daß man Dimethyl- der Regel eine gewisse Lösung erreicht wird, hydroxylamin durch Oxydation von Dimethylamin Das Verfahren der Erfindung kann demnach in

mit Wasserstoffperoxyd erhält, wenn man die Oxy- 30 einem wäßrigen Medium durchgeführt werden, was dation in Gegenwart von Oxyden, Sauerstoffsäuren vorteilhaft gegenüber dem bekannten Verfahren zur oder Alkalisalzen der Sauerstoffsäuren des Selens, Herstellung von organischen Hydroxyverbindungen Molybdäns, Wolframs, Vanadiums und Urans durch- ist, bei welchem man primäre oder sekundäre Amine führt. der aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen

Es ist bekannt, zur Herstellung von organischen 35 und heterocyclischen Reihe mit Wasserstoffperoxyd Hydroxylaminverbindungen primäre Amine mit in Gegenwart von Ameisensäureestern oxydiert. Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von wasserlöslichen Das erfindungsgemäße Verfahren wird im all-

Salzen der Molybdän-, Wolfram- oder Uransäure gemeinen mit wäßrigem Wasserstoffperoxyd durch- und in Gegenwart eines Schwermetallionen in korn- geführt, das üblicherweise mit einer Konzentration plexer Form bindenden Stabilisators zu oxydieren. 40 von etwa 30 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd Im Hinblick auf die Tatsache, daß die Peroxyd- erhältlich ist. Es können indes auch andere Konzenoxydation von Dimethylamin der seiner Homologen trationen von Wasserstoffperoxyd entweder in wäßnicht analog ist, konnte nicht erwartet werden, daß riger oder alkoholischer Lösung verwendet werden, sich die Salze der Molybdän-, Wolfram- oder Uran- Es kann auch wasserfreies Wasserstoffperoxyd versäure als Katalysatoren zur Oxydation des Dimethyl- 45 wendet werden, wenn man dies nicht für zu gefährlich amins einstellen. ansieht. Vorzugsweise werden indes wäßrige oder

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- alkoholische Lösungen von Wasserstoffperoxyd Verfahrens arbeitet man in einem inerten Lösungsmittel, wendet, die etwa 5 bis 75 Gewichtsprozent Peroxyd das sowohl Dimethylamin als auch das Peroxyd löst. enthalten. Die eingesetzte Menge Peroxyd sollte im Geeignet sind Wasser, wasserfreies oder wäßriges 50 wesentlichen stöchiometrisch sein. Wenn weniger Methanol, Äthanol und andere niedere aliphatische verwendet wird, bleibt etwas nicht umgesetztes Amin Alkohole, wie Isopropanol oder die Butanole, und zurück. Andererseits sind auch große Überschüsse

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an Peroxyd brauchbar, aber sie tragen zum Verfahren während 15 Minuten tropfenweise zugesetzt. Nach nicht bei. Im allgemeinen kann ein kleiner Überschuß Beendigung des Zusetzens waren 99,9 % Peroxyd von etwa 10% über die stöchiometrische Menge verbraucht, was sich aus der jodimetrischen Titration angewendet werden, um eine vollständige Umsetzung einer aliquoten Probe ergab. Für eine Gaschromatozu gewährleisten. 5 graphie der Reaktionslösung wurde eine Säule von

Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter üb- 35% Ν,Ν,Ν',Ν' - Tetra - (hydroxyäthyl) - äthylenlichen Bedingungen und Arbeitsmethoden durch- diamin auf zerdrückter, mit einer kleinen Menge geführt. Im allgemeinen werden Temperaturen von Natriumcarbonat geschmolzener Diatomeenerde bei etwa —20 bis 20⁰C oder niedrigere angewendet, 100⁰C und 1,05 kg/cm² Heliumträgergas benutzt und da Temperaturen von mehr als etwa 25 bis 3O⁰C io festgestellt, daß 23% des Dimethylamins in Diniedrigere Umsätze ergeben. Wenn auch die Art, methylhydroxylamin umgewandelt waren. Das Prowie die Reaktionsteilnehmer zugesetzt werden, nicht dukt wurde aus dem Chromatographen abgezogen entscheidend ist, soll doch vorzugsweise das Wasser- und das Infrarotspektrum ermittelt. Das Spektrum stoffperoxyd zu einem gerührten Gemisch aus Amin, bestätigte, daß es sich bei dem Produkt um Dimethyl-Lösungsmittel und Katalysator zugegeben werden. 15 hydroxylamin handelt.

Die Umsetzung kann man dadurch verfolgen, daß Bei der Wiederholung des vorstehend angegebenen

man die Menge nicht umgesetzten Wasserstoffper- Beispieles, aber ohne Anwendung des Natriumoxydes in einer dem Reaktionsgemisch entnommenen wolframatkatalysators, waren 98,9 % des Peroxydes aliquoten Probe bestimmt. nach Beendigung des Zusetzens verbraucht, aber es

Das als Verfahrensprodukt anfallende Dimethyl- 20 konnte keine Spur Dimethylhydroxylamin festgestellt hydroxylamin kann gegebenenfalls als Salz isoliert werden.

werden, und dies geschieht am einfachsten durch Beisoiel 2

Verdampfung der wäßrigen Lösung eines Dimethyl-

hydroxylaminsalzes, z. B. des Hydrochlorides, SuI- Das Beispiel 1 wurde bei Raumtemperatur wieder-

fates oder Pikrates. Im allgemeinen erübrigt sich 25 holt. Bei Verwendung von Natriummolybdat als indes die Isolierung des Verfahrensproduktes, da es Katalysator wurde eine etwas kleinere Umsetzung unmittelbar als wäßrige Lösung nach dem Abfiltrieren des Dimethylamins zu Dimethylhydroxylamin erreicht, des festen Katalysators verwendet werden kann. Wenn man an Stelle des im Beispiel 1 genannten

Als Katalysatoren sind Oxyde, Sauerstoffsäuren Natriumwolframats Selendioxyd, Natriumvanadat, und Alkalisalze der Sauerstoffsäuren des Selens, 30 Uransäure (H₂UO₄) oder Selensäure (H₂SeO₄) verMolybdäns, Wolframs, Vanadiums und Urans und wendet, werden gleichwertige Ergebnisse erzielt, hierzu rechnen SeO₂, MoO₃, WO₂, WO₃, V₂O₃, .

V₂O₅, U₃O₈, UO₃, Selensäure, selenige Säure, Molyb- ^Wlrkun§ ^des Katalysators auf die Diathylaminoxydänsäure, Natriummolybdat, Wolframsäure, Natrium- dation

wolframat, Kaliumwolframat, Vanadinsäure, Na- 35 A. Übliche Oxydation in Abwesenheit des Katatriumorthovanadat (Na₃VO₄), Natriummetavanadat lysators

(NaVO₃), Kaliumpyrovanadat (K₄V₂O₇), Natrium- Es wurde zu einer gerührten Lösung von 73,1 g

selenat, Lithiummolybdat, Natriumuranat und H₂UO₄ (1,0 Mol) Diäthylamin in 50 ml Wasser 161 g geeignet. Aus dieser Gruppe sind die Wolframate, (1,45 Mol) 30,7%iges Wasserstoffperoxyd während insbesondere Natriumwolframat, die bevorzugtesten 40 6 Stunden zugegeben und hin und wieder gekühlt, Katalysatoren. Wenn freie Säuren verwendet werden, um die Temperatur auf 25 bis 30°C zu halten. Nadi bilden sie das Aminsalz, wenn sie in das Reaktions- Stehenlassen über Nacht waren 6,2% des Wassergefäß gegeben werden; die Menge angewandten stoffperoxydes nicht umgesetzt. Zur Lösung wurden Katalysators ist indes so klein, daß die Menge des 75 ml einer 50%igen Natriumhydroxydlösung zufür die Umsetzung zur Verfügung stehenden Amins 45 gegeben und die erhaltene obere Schicht mit weiteren dadurch nicht beachtenswert beeinflußt wird. Im 25 ml einer 50%igen Lösung Natriumhydroxyd beHinblick auf die Kosten und die Verfügbarkeit handelt und dann über 5 g flockenförmigem Natriumwerden im allgemeinen die Alkalisalze verwendet, hydroxyd getrocknet. Es bildete sich eine weitere und diese Säuresalzkatalysatoren werden in der Regel kleine Menge der oberen Schicht, wenn die verin Form der Hydrate eingesetzt. Die Menge anzu- 50 einigten wäßrigen Schichten mit weiteren 50 ml einer wendenden Katalysators kann beträchtlich schwan- 50%igen Natriumhydroxydlösung behandelt wurden, ken; wirksam ist der Katalysator bei Mengen wie Die organische Phase wurde von der Natrium-

etwa 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das ein- hydroxydphase abfiltriert und destilliert, wobei 25,5 g gesetzte tertiäre Amin. Es können aber auch Mengen (28,6% Umwandlung, 31% Ausbeute) Diäthylwie 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Amin, mit 55 hydroxylamin als schwachgelbliche Flüssigkeit erhal-Erfolg verwendet werden; Mengen von etwa 1 bis ten wurde. Kp.₂₄__a5: 53, 57 bis 58°C; η%: 1,4179; 5 %> bezogen auf das Amin, werden indes Vorzugs- spezifisches Gewicht 0,865. weise verwendet. _, _ΛΤ . _T, . , .

In folgenden Beispielen ist das erfindungsgemäße ^B· Verwendung eines Katalysators

Verfahren näher erläutert. 60 Der vorstehende Versuch wurde wiederholt mit

^ . . der Abweichung, daß, bezogen auf das Amin,

JseispieJ l j Gewichtsprozent Natriumwolframatdihydrat wäh-

Eine 25gewichtsprozentige wäßrige Lösung, die rend des Zusetzens des Peroxydes zugegen war, was

0,104MoI Dimethylamin enthielt, wurde auf —5°C wegen der erhöhten Aktivität in diesem Falle 1 Stunde abgekühlt und Natriumwolframatdihydrat in einer 65 beanspruchte. Bei der Aufarbeitung wurde indes Menge zugesetzt, die 3 Gewichtsprozent des Amins lediglich eine Umwandlung von nur 16,6% in ΓΜ-entspricht. Dann wurden 0,104MoI Wasserstoff- äthylhydroxylamin erzielt. Hieraus ergibt sich einperoxyd als 30%ige wäßrige Lösung unter Rühren deutig, daß die Anwendung eines Katalysators die

Peroxydoxydation von Diäthylamin zu Diäthylhydroxylamin nachteilig beeinflußt.

Claims (3)

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von Dimethylhydroxylamin durch Oxydation von Dimethylarnin mit Wasserstoffperoxyd in einem inerten Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei einer Temperatur von etwa —20 bis +2O⁰C in Gegenwart eines Oxydes, einer Sauerstoflfsäure oder eines Alkalisalzes einer Sauerstoffsäure des Selens, Molybdäns, Wolframs, Vanadiums oder Urans als Katalysator durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkaliwolframat, ein Alkalimolybdat oder ein Alkalivanadat als Katalysator verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Selendioxyd verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 951 933, 1 004 191.