DE2346012C3 - Verfahren zur Herstellung von Ketonen - Google Patents

Description

( Vc_nH_2n-CHO

worin π eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, in Gegenwart eines Zirkonoxid-Katalysators durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldehyd n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, n-Caproaldehyd und/oder n-Caprylaldehyd oder Benzaldehyd verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Gemisches aus 99,5 bis 90 Gewichtsprozent Zirkonoxid und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent mindestens eines Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxids als Katalysator durchführt

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß man als Alkalimetalloxide die Oxide von Li, K und Mg verwendet

35 Essigsäure oder Propionsäure und (c) einem Aldehyd bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Metalloxid-Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist daß man die Umsetzung bei 200 bis 600⁰C unter Verwendung eines Aldehyds (c) aus der Gruppe geradkettiger oder verzweigtkettiger, gesättigter, aliphatischer Aldehyde mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatischer Aldehyde der allgemeinen Formel

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Ketonengemischen durch Umsetzen eines gasförmigen Gemisches aus Wasser, Essigsäure oder Propionsäure und einem Aldehyd bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Metalloxid-Katalysators.

Es ist schon ein nicht zum Stande der Technik gehörendes Verfahren (DT-AS 22 23 811) vorgeschlagen worden, um Ketone aus Aldehyden in technisch zufriedenstellender Ausbeute herzustellen, bei welchem ein Zirkonoxid-Katalysator allein oder ein Katalysator verwendet wird, bei welchem zu dem Zirkonoxid ein Alkalimetalloxid oder ein Erdalkalimetalloxid gegeben worden ist.

Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß bei der Verwendung von niedrigen aliphatischen Aldehyden, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd usw., ein erheblicher Abbau des Katalysators auftritt, wodurch es erforderlich wird, die Katalysatorregenerierung sehr häufig zu wiederholen, was eine aufwendige Verfahrensführung mit sich bringt.

Es wurde nun gefunden, daß, wenn Essigsäure oder Propionsäure zusammen mit niedrigen aliphatischen Aldehyden an Stelle von nur niedrigen aliphatischen Aldehyden verwendet werden, dann die Katalysatorlebensdauer extrem verlängert wird und auch die Ketonausbeute verbessert wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ketongemischen durch Umsetzen eines gasförmigen Gemisches aus (a) Wasser, (b)

worin η eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, in Gegenwart eines Zirkonoxid-Katalysators durchführt

Besonders günstig ist der Einsatz eines Gemisches aus 993 bis 90 Gewichtsprozent Zirkonoxid und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent mindestens eines Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxids als Katalysator, wobei als (Erd)Alkalioxide die Oxide von Li, K und Mg bevorzugt werden.

Die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators wird folgendermaßen durchgeführt:

Wasserlösliche Salze, wie Nitrate, Sulfate, Phosphate, Chloride oder Salze organischer Säuren, von Zirkonium, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen werden hauptsächlich als Ausgangsmaterialien verwendet. Eine alkalische Substanz, z. B. wäßriges Ammoniak, wird zu einer wäßrigen Lösung eines Zirkonsalzes allein oder zu einer wäßrigen Lösung eines Gemisches der obengenannten Ausgangsmaterialien, die so miteinander vermischt worden sind, daß die angestrebte Katalysatorzusammensetzung erhalten wird, tropfenweise unter Rühren gegeben, um Zirkonhydroxid auszufällen oder die den obengenannten Materialien entsprechenden Hydroxyde gemeinsam auszufällen. Sodann wird filtriert mit Wasser gewaschen, getrocknet und zur Aktivierung bei 200 bis 1000⁰C, vorzugsweise 400 bis 800° C kalziniert

Hinsichtlich der Einführung von Alkalimetalloxiden in das Katalysatorsystem ist es auch möglich, eine wäßrige Lösung von Alkalihydroxid als Ausfällungsmittel zu der wäßrigen Lösung eines Zirkonsalzes zuzugeben.

Ferner ist auch folgende Methode wirksam: Zirkonoxid oder -hydroxid wird in eine wäßrige Lösung von wasserlöslichen Salzen von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen getaucht, wcrauf eine Trocknung und Kalzinierung erfolgt Auf diese Weise werden diese Oxide auf dem Zirkonoxid niedergeschlagen. Schließlich ist es auch möglich, einen Katalysator zu verwendender durch Imprägnierung eines Trägers, wie Aktivkohle, aktiviertem Aluminiumoxid, Kieselsäure, mit einer wäßrigen Mischlösung von wasserlöslichen Salzen von Zirkon und Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen erhalten worden ist.

Hinsichtlich der erfindungsgemäß verwendeten Alkalimetalle können als Beispiele die Elemente Li, Na, K, Rb und Cs genannt werden. Beispiele für Erdalkalimetalle sind die Elemente Be, Mg, Ca, Sr und Ba. Die Oxide dieser Metalle können in Mengen von 0,05 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Gesamtkatalysatorzusammensetzung, mit Einschluß des Zirkonoxids verwendet werden. Es wird jedoch bevorzugt, sie in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Zirkonoxids einzusetzen.

Als Aldehyde, die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, können als Beispiele n-Butyraldehyd, Isobutyralde-

dyd, n-Capronaldehyd, n-Caprylaldehyd und Benzaldehyd genannt werden.

Vom Gesichtspunkt der Katalysatorlebensdauer her gesehen ist es zweckmäßig, daß bei der Reaktion Wasser vorhanden ist, obgleich die Reaktion sogar in Abwesenheit von Wasser fortschreitet Hinsichtlich der Wassermenge ist es vorzuziehen, daß das Molverhältnis _von Wasser zu der Summe aus Aldehyd und Carbonsäure im Bereich von 0,1 bis 5 liegt

Die Reaktion schreitet zufriedenstellend unter Atmospharendruck fort Es ist jedoch gleichfalls möglich, die Reaktion unter einem Druck von 0,1 bis 10 at durchzuführen.

Hinsichtlich der Beschickungsgeschwindigkeit des Aldehyds plus Carbonsäure sind 0,1 bis 30 g/Std. je g des Katalysators vorzuziehen.

Die Reaktionstemperatur beträgt 200 bis 600⁰Q zweckmäßig 300 bis 500° C.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Katalysatorlebensdauer der zwei Arten der verwendeten Katalysatoren verlängert und die Ausbeute wird im Vergleich zu dem Fall verbessert, wenn als Ausgangsmaterial ein niedriger Aldehyd mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen verwendet wird. Diese Wirksamkeiten werden stärker in dem Fall erzielt, wo ein Gemisch von Zirkonoxid und einem Alkalimetalloxid oder einem Erdalkalimetalloxid als Katalysator verwendet wird, als in dem Falle, wo Zirkonoxid allein als Katalysator eingesetzt wird.

Tabelle a)

Um den technischen Fortschritt der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren gegenüber Katalysatoren aufzuzeigen, die in der GB-PS U 94 057, der GB-PS 11 95 058, der GB-PS 11 91 742, der FR-PS 15 29 019

und der FR-PS 15 24 596 genannt werden, sind Vergleichsversuche durchgeführt worden. Zu diesem Zweck wurden repräsentative Katalysatoren ausgesucht die in den genannten Patentschriften enthalten sind. Es wurden dabei gemischte Ketonen hergestellt

ίο und zwar unter den Bedingungen, denen die erfindungsgemäßen Katalysatoren ausgesetzt sind, wobei die Brauchbarkeit dieser Katalysatoren nach einem gegebenen Zeitraum (96 Stunden) miteinander verglichen wurden. Bei der Kombination der Säure und des

Aldehyds als Rohmaterial wurden zwei Gemische verwendet

(i) Die Kombination der Katalysatoren und der Ausgangsmaterialien, die in den Versuchen verwendet wurden, sind die folgenden, wobei die vorliegende

Erfindung und die genannten Patentschriften durch die folgenden Symbole repräsentiert werden:

A: entsprechen der vorliegenden Erfindung (P 23 56 012.0),

B-. entsprechen der GB-PS 11 94 057, C: entsprechen der GB-PS11 94 058, D: entsprechen der GB-PS 11 91 742, E: entsprechen der FR-PS 15 29 019, F: entsprechen der FR-PS15 24 596.

Katalysator
Beispiel

A-Beispiel 1
A-Beispiel 7
B-Beispiel 4
B-Beispiel 4

B-Beispiel 6
C- Beispiel 1
D-Beispiel 1
F-Beispiel 11
F-Beispiel 11

Bestandteil

Ζ1Ό2

Vergleichsversuch I

Vergleichsversuch II

ZrCh +MgO+ K2O

10% der Oxide seltener

Erden AI2O3

desgl.

10%

5% MnO/AbO3

5% U2O/AI2O3

25% ThO₂/A1O3

desgl.

Ausgangsmaterial I (Essigsäure + lsobutyraldehyd)

Ausgangsmaterial I

Ausgangsmaterial 1

Ausgangsmaterial 1
Ausgangsmaterial 1

Ausgangsmaterial II (Propionsäure + n-Butyraldehyd)

Ausgangsmaterial H Ausgangsmaterial 11 Ausgangsmaterial 11

(ii) Vergleichsversuch entsprechend Versuch I

Die Umsetzungsbedingungen entsprechen denjenigen von Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung. Die Ergebnisse sind in Tabelle b) aufgezeigt.

Tabelle b)

Katalysator

A-Beispiel 1
B-Beispiel 4
B-Beispiel 6
D-Beispiel 1
F-Reisniel 11

Umwandlung (in Seiest, (in *,

Beginn 96 Std Beginn 96 Std. Beginn 96 Std. Beginn 96 Std.

98,0
77,3
80,5
71,3
73,4

96,5 49,4 51,0 38,3 31,2

96,3 74,4 78,7 69,9 71.8

94,1 41,4 39,7 34,5 30,3 25,5
18,3
19,6
15,1
16,6

23,3
11,4
12,2
10,5
7,4

32,8
25,8
28,8
23,0
25,1

32,1

13,9 19,8 12,7 13,3

_{Dlisopropylkc(on} Beginn 96 Std.

35,1 24,5 29,9 28,4 26,6

33,3 16,2 17,4 13,5 15,8

(Hi) Vergleich entsprechend Versuch II vorliegenden Erfindung. Die Ergebnisse

Die Reaktionsbedingungen emsprechen denjen.gen von Beisp.e! 7 der voru g
sind in Tabelle c) aufgezeigt

Tabelle c)

Katalysator

A-Beispiel 7
B-Beispiel 4
C-Beispiel 1
F-Beispiel 11

Umwandlung (in %)

983
76,6
713
72,4

97,6
35,1
30,5
31,7

953
75,5
72,1
69,5

96,6 37,7 33,0 30,2

31.8 26,4 233 25,4 30,4
15,0
12,8

113

36,6
25,4
21,1
26,9

35,1
17,9
13,1
12,7

Di-n-propyUceton
Beginn 96 SuL

23,0
17,7
15,4
18,1

22,9
&,4
9,9
8,4

(iV) Aus den oben beschriebenen Versuchen I und II entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung reduziert sich die Aktivität des Katalysators nach 96 Stunden sehr wenig im Vergleich mit der Katalysatoraktivität zu Beginn des Versuches. Demgegenüber reduziert sich die Katalysatorenaktivität der Katalysatoren, die in den erwähnten Patentschriften genannt sind, unter denselben Reaktionsbedingungen auf etwa die Hälfte. Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren zeigen einen deutlichen technischen Fortschritt gegenüber der Lebensdauer der Katalysatoren, die in den erwähnten Patentschriften genannt sind.

Dazu kommt, daß die Unterschiede zwischen der Katalysatorenaktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren und den Katalysatoren, die in den erwähnten Patentschriften genannt sind, zu Beginn der Umsetzung im Vergleich mit den Unterschieden nach einer 96-stündigen Benutzung größer sind, wobei die letzteren Unterschiede mehr als das 2- bis 3fache der Unterschiede zu Beginn der Umsetzung ausmachen. Auch in dieser Hinsicht kann festgestellt werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren weit überlegen ist gegenüber den Verfahren, die in den erwähnten Patentschriften genannt sind

Die erfindungsgemäß hergestellten Ketone sind als Lösungsmittel für Kautschuke, Kunststoffe usw, Reaktionslösungsmittel, Extraktionslösungsmittel sowie als 4s Rohmaterialien für verschiedene Reaktionen u. dgl. geeignet.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert

Beispiel 1

Konzentrierte wäßrige Ammoniaklösung wurde zu einer 27%igen wäßrigen Lösung von Zirkonylchlorid gegeben wodurch eine gelartige Substanz gebildet wu>-de Danach schlossen sich wiederholte Filtrationen und Wasserwaschungen, eine Trocknung bei 110⁰C und eine lstündige Wärmebehandlung bei 300⁰C, aufeinanderfolgend 3 Stunden lang bei 600⁰C Das resultierende Produkt wurde zu Tabletten mit den Abmessungen 3 χ 3 mm geformt 30 g des auf diese Weise erhaltenen Zirkonoxidkatalysators wurden in ein Kiesekäurerohr mit einem Innendurchmesser von 23 mm und einer Länge von 630 mm eingefüllt. In das Reaktionsrohr wurden von einem Ende desselben gegebene Mengen von Essigsäure und Isobutyraldehyd, Wasser und Stickstoffgas als Träger, die auf 350⁰C vorerhitzt worden waren, eingeführt.

Die in das Rohr eingegebenen Mengen waren wie folgt:

Essigsäure 13,6 g (0,226 Mol)/h,

Isobutyraldehyd 18,6 g (0,258 Mol)/h,

Wasser 9,3 g (0,52 Möl)/h,

Stickstoffgas 2,4 l/h.

Die Reaktionstemperatur wurde bei 450⁰C gehalten. Nach dem Durchlauf durch das Reaktionsrohr und einem daran angeschlossenen Kühler wurde ein flüssiges Produkt erhalten. In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Umwandlungen und Selektivitäten zusammengefaßt

Umwandlung	(0/0)	Selektivität I	(%)
Beginn	nach 48 Std.	Beginn	nach 48 Std
983	983
95,1	96,0	—	—
_	_	25,1	25,3
—	_	33,0	33,7
	_	35,2	37.7

Rohmaterial
Produkt

Essigsäure

Isobutyraldehyd

Aceton

Methyüsopropylketon

Diisopropylketon

Vergleichsversuch 1 Acetaldehyd 11,4 g (0,260 Mol)/h,

Isobutyraldehyd 18,6 g (0,258 Mol)/h,

Die Umsetzung wurde unter Verwendung von Wasser 9,3 g (0,52 Mol)/h,

Acetaldehyd als Ausgangsmaterial an Stelle der in 65 Stickstoffgas 2,4 l/h.

Beispiel 1 verwendeten Essigsäure durchgeführt. In das Die Reaktionstemperatur wurde bei 450⁰C gehalten.

Reaktionsrohr wurden folgende Mengen der einzelnen Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusam-

Stoffe eingegeben: mengestellt.

Rohmaterial Acetaldehyd

lsobutyraldehyd

Produkt Aceton

Methylisopropylketon
Diisopropylkcton

Beispiel 2

Konzentriertes wäßriges Ammoniak wurde zu einer 27%igen wäßrigen Lösung von Zirkonylchlorid gegeben. In der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 wurde ein geformter Katalysator mit den Abmessungen 3x3 mm erhalten. Die Reaktion wurde unter Verwendung dieses Katalysators bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß als Rohmaterialien Propionsäure und n-Butyraldehyd verwendet wurden.

23	46	012	8	(%) nach 48 Std.	Selektivität Beginn	(%) nach 48 Std.
		Umwandlung Beginn	57.7 43,8	22,4 31.6 33,0	20.4 26.1 32,3
		98.1 95.1

In das Reaktionsrohr wurden folgende Mengen eingeführt:

Propionsäure 16,6 g (0,225 Mol)/h,
n-Butyraldeh\d 18.6 g (0,258 MoI)Zh,
Wasser 5,6 g (0,312 MoI)Zh,
Stickstoffgas 2,4 l/h.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

	Propionsäure	Umwandlung	(%)	Selektivität	(0/„)
	n-Butyraldehyd	Beginn	nach	60 Std. Beginn	nach W) Std.
Rohmaterial	Diäthylketon	97.7	97,6
	Äthyl-n-propylketon	97.8	97,1	—	—
Produkt	Di-n-propylketon	—	—	30.1	30.0
	Vergleichsversuch 2	-	-	35.3	34.9
	—	—	26.1	29.1
	Propionaldehyd 15.0 g (0259 Mol)/h, _ η ..^ ι J.I ] «ο c _/λ ^cr-rv » * ι\ /ι

Die Reaktion wurde unter Verwendung von Propionaldehyd an Stelle der in Beispiel 2 verwendeten Propionsäure durchgeführt.

In das Reaktionsrohr wurden folgende Mengen eingegeben:

Wasser 5.6 g (0,312 MoI)Zh.
Stickstoff gas 2.4 IZh.

Die Reaktionstemperatur betrug 45,0° C. Das Ergebnis ist in folgender Tabelle zusammengestellt

	Propionaldehyd	Umwandlung	(0/ü)	Selektivität ι	(OZ0)
	n-Butyraldehyd	Beginn	nach 60 Std.	Beginn	nach b0 Sid.
Rohmaterial	Diäthylketon	93,4	57.3
	Äth\i-n-propylketon	96.4	53,1	—	—
Produkt	Di-n-propylketon	—	—	30.4	23.4
	—	—	30.4	30.8
	—	—	23,5	26.1

Beispiel 3

Eine 25%ige Ammoniumhydroxidlösung wurde zu einer 20%igen wäßrigen Lösung von Zirkonylnitrat gegeben, wodurch eine gelartige Substanz erhalten wurde. Diese wurde über Nacht gealtert, filtriert mit Wasser gewaschen, bei 100⁰C getrocknet, 1 Stunde bei 300⁰C wärmebehandelt und sodann 3 Stunden bei 600⁰C wärmebehandelt Das resultierende Produkt wurde zu Tabletten von 3x3 nun geformt 25 g des resultierenden geformten Zärkonyloxidkatalysators wurden in das gleiche Reaktionsrohr wie im Beispiel 1 eingefüllt

In das Reaktionsrohr wurden folgende Mengen eingeführt:

Essigsäurel5,6 g(Q£60 MoI)Zh, Benzaldehyd 27,5 g (0,260 Mol)/h,
Wasser 5,6 g (0312 MoI)Zh,

Stickstoffgas 2,4 l/h.

Die Reaktionstemperatur wurde bei 480° C gehalter Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusam mengestellt

Urnwandlung (%) Beginn nach 50 Std.

Selektivität (%)

Beginn nach 50 Std

Rohmaterial Produkt

Essigsäure Benzaldehyd

Aceton

Acetophenon Benzophenon

97.6	96,1	—	—
933	923	—	—
—	—	27.7	28.1
—	—	30.4	30.1
_	—	27.1	28.4

10

Vergleichsversuch 3

Acetaldehyd wurde als Rohmaterial mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 11,4g (0,260 Mol)/h an Stelle der Essigsäure in Beispiel 3 verwendet Die anderen Reaktionsbedingungen wurden aufrechterhal ten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgender Tabelle zusammengestellt.

Rohmaterial
Produkt

Acetaldehyd

Benzaldehyd

Aceton

Acetophenon

Benzophenon

Umwandlung (%) Selektivität ι

Beginn nach 50 Std. Beginn

nach 50 Std

98,4
91,4

50,3
48,3

30,4 28,4 28,3

27,1 25,1 28,4

Beispiel 4

Essigsäure wurde mit n-Capronsäurealdehyd unter Verwendung des gleichen Katalysators und der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 3 umgesetzt

In das Reaktionsrohr wurden folgende Mengen eingeführt:

n-Capronsäurealdehyd 20 g (0,116 Mol)/h,

Essigsäure 6 g (0,10 Mol)/h,

Wasser 4 g/h,

Stickstoffgas 2,4 l/h.

Die Reaktionstemperatur wurde bei 460⁰C gehalten Die Ergebnisse dieser Umsetzung sind in der folgender Tabelle zusammengestellt.

	Essigsäure	Umwandlung	(0/0)	Selektivität	t(%)	(%)	Selektivität	:(%)
	n-Capro-aldehyd	Beginn	nach 48 Std.	Beginn	nach 48 Std.	nach 48 Std.	Beginn	nach 48 Std.
Rohmaterial	Aceton	98,4	97,7			60,1
	Methylamylketon	93,4	94,1			50,4
Produkt	Diamylketon
	Vergleichsversuch 4			20,3 "?4 1	20,0 "^ 1	—	19,3 30,4 32,1	16,1 28,8 35,0
	:1 4 wurde wiederholt, mit der A hyd mit einer Beschickungsgesi	-	—	Jt, 1 34,1	JJ1I 34,1
		keit von 4,4 g	; (0,10Mol)/h	an Stelle	der Essigsäure
Das Beispie daß Acetaldei		35 verwendet wurde. Die weiteren Reaktionsbedingungen .usnahme, wurden aufrechterhalten. Die Ergebnisse sind in der chwmdig- folgenden Tabelle zusammengestellt
	Acetaldehyd	Umwandlung
	n-Capronaldehyd	Beginn
Rohmaterial	Aceton	98,4
	Methylamylketon Diamylketon	94,3
Produkt
	—

Beispiel 5

Eine 25%ige Ammoniumhydroxidlösung wurde zu einer 20%igen wäßrigen Lösung von Zirkonylnitrat gegeben, um eine gelartige Substanz zu bilden. Hierauf wurde über Nacht gealtert, filtriert, mit Wasser gewaschen, bei 110⁰C getrocknet, 1 Std. bei 300⁰C und sodann 3 Std bei 600^eC wärmebehandelt Das resultierende Produkt wurde zu Tabletten von 3x3 mm geformt 30 g des resultierenden verformten Zirkonoxidkatalysators wurden in ein Reaktionsrohr aus Siliziumdioxid (Innendurchmesser 23 mm, Länge 630 mm) gegeben. Die folgenden, auf 350° C vorerhitzten Materialien wurden in das Rohr eingeleitet:

Essigsäure 6,4 g (0,106 Mol)/h, n-Caproaldehyd 23,6 g (0,118 Mol)/h, Wasser 5,4 g (03 Mol)/h, Stickstoffgas 2,4 l/h.

Die Ergebnisse der Umsetzung bei 460⁰C sind in folgender Tabelle zusammengestellt

Umwandlung (%) Beginn nach 70 Std.

Selektivität (%) Beginn nach 70 Std.

Rohmaterial Produkt

Essigsäure

n-Caproaldehyd

Aceton

Methylhexylketon Dihexylketon

973 95,4

93,1 94,1

193 33,9 30,4

17,1 34,1 35.4

Vergleichsversuch 5

Das Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle der Essigsäure Acetaldehyd mit einer Beschickungsgeschwindigkeit vom 4,7 g (0,106 Mol)/h verwendet wurde. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten.

Umwandlung (%)
Beginn nach 68 Std.

Selektivität (%)

Beginn nach b8 Std.

Rohmaterial Acetaldehyd

n-Caproaldehyd

Produkt Aceton

Methylhexylketon
Dihexylketon

Beispiele '5

Magnesiumnitrat wurde zu einer 27%igen wäßrigen Lösung von Zirkonylchlorid in einem Atomverhältnis von Mg/Zr von 0,02 gegeben, wodurch eine Lösung gebildet wurde. Zu der resultierenden Lösung wurde konzentriertes wäßriges Ammoniak gegeben, um eine gelartige Substanz zu bilden. Sodann wurde über Nacht gealtert, wiederholt filtriert und mit Wasser gewaschen, bei 110⁰C getrocknet und 1 Std. bei 300° C und sodann 3 Std. bei 600⁰C wärmebehandelt. Das resultierende Produkt wurde zu Tabletten mit 3x3 rnm geformt. 30 g des resultierenden Zirkonoxidmagnesiumoxidkatalysators wurden in ein Siliziumdioxidrohr (Innendurchmesser 23 mm, Länge 630 mm) eingefüllt. In das

97,7	50,0	—	—
94,1	44,4		—
—	—	17,3	16,4
_	_	33,1	30,6
—	—	30,4	33,1

Reaktionsrohr wurden von einem Ende gegebene Mengen von Essigsäure, lsobutyraldehyd. Wasser und Stickstoffgas als Träger, vorerhitzt auf 350°C, einpeführt. Die in das Rohr eingeführten Mengen waren wie folgt:

Essigsäure 13,6 g (0,226 MoI)Zh, lsobutyraldehyd 18,6 g (0,258 Mol)/h, Wasser 9,3 g (0,52 Mol)/h,
Stickstoffgas 2,4 l/h.

Die Reaktionstemperatur wurde bei 450⁰C gehalten. N ach dem Durchlauf durch das Reaktionsrohr und einen angeschlossenen Kühler wurde ein flüssiges Produkt erhalten. Die erhaltenen Umwandlungen und Selektivitäten sind in folgender Tabelle zusammengestellt.

	Essigsäure	40	Umwandlung (%)	nach 48 Std	Selektivität	(0/0)
	lsobutyraldehyd	Beginn	993	Beginn	nach 48 Std.
Rohmaterial	Aceton	99,5	96,2
	Methylisopropylketon	95,6	—	—	—
Produkt	Diisopropylketon	—	—	263	25,8
	Vergleichsversuch 6	—	—	33,2	34,1
		—	35,1	37.4
		Acetaldehyd 11,4 g (0,260 Mol)/h,

Die Reaktion wurde unter Verwendung von Acetaldehyd als Ausgangsmaterial an Stelle von Essigsäure wie in Beispiel 6 durchgeführt

Es wurden folgende Mengen in das Reaktionsrohr eingeführt:

lsobutyraldehyd 18,6 g (0,258 Mol)/h, Wasser 93 g (032 Moiyh,
Stickstoffgas 2,4 l/h.

Die Reaktionstemperatur wurde bei 450⁰C gehaltei Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Umwandlung (%)
Beginn nach 48 Std.

Selektivität (%)

Beginn nach 48 Std.

Rohmaterial	Acetaldehyd	98,8	58,7	—	—
	lsobutyraldehyd	96,9	473	—	—
Produkt	Aceton	—	—	23,1	20,8
	Methylisopropylketon	—	—	31.8	28,7
	Diisopropylketon	—	—	33,1	303

Beispiel 7

Magnesiumnitrat und Kaliumnitrat wurden zu einer 27%igen wäßrigen Lösung von Zirkonylchlorid gegeben, so daß ein Atomverhältnis von Zr: Mg: K von 94,2:4,0:1,8 erhalten wurde. Es wurde aufgelöst Zu der resultierenden Lösung wurde konzentriertes wäßriges Ammoniak gegeben. In der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 6 wurde ein geformter Katalysator mit den Abmessungen 3 χ 3 mm hergestellt Die Reaktion wurde unter Verwendung dieses Katalysators bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß als Ausgang materialien Propionsäure und n-Butyraldehyd verwe det wurden.

Die in das Reaktionsrohr eingeführten Mengi waren wie folgt:

Propionsäure 16,6 g (0,225 Mol)/h, n-Butyraldehyd 18,6 g (0,258 Mol)/h, Wasser 5,6 g (0312 MoI)Zh, Stickstoffgas 2,4 l/h.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabe zusammengestellt:

Rohmaterial
Produkt

Propionsäure

n-Butyra!dehyd

Diathylketon

Äthyl-n-propylketon

Di-n-propylketon

Umwandlung	(%)	Selektivität I	(%)
Beginn	nach faO Std.	Beginn	nach 60 Std
98.8	98,7		_
97.9	98,0	—	—
_		32.3	32,4
_		36.1	36,0
		23.3	25.1

Vergleichsversuch 7

Die Reaktion wurde unter Verwendung von Propmnaldehyd an Stelle der Propionsäure des Beispiels 7 durchgeführt.

In das Reaktionsrohr wurden folgende Mengen eingeführt:

Rohmaterial
Produkt

Propionaldehyd

n-Butyraldehyd

Diäthylketon

Äihyl-n-propylketon

Di-n-propylketon Propionaldehyd 15,0 g (0,259 Mol)/h, n-Butyraldehyd 18,6 g (0,259 Mol)/h, Wasser 5.6 g (0,312 Mo!)/h,

Stickstoffgas 2.4 l/h.

Die Reaktionstemperatur betrug 450 C. ['■> vuirder folgende Ergebnisse erhalten:

Umwandlung (%)
Beginn nach 60 Std.

97.7
97.1

61.3
57.0

Selektivität (%)

Beginn nach bO Std.

30,3
32,1
25,1

28,1 30.8 23.3

Beispiel 8

25°/oige Ammoniumhydroxidlösung wurde zu einer 2O°Zoigen wäßrigen Lösung von Zirkonylnitrat gegeben. wodurch eine gelartige Substanz gebildet wurde. Es wurde über Nacht gealtert, filtriert, mit Wasser gewaschen, bei 110°C getrocknet und 1 Std. bei 30O⁰C und sodann 3 Std. bei 600° C wärmebehandelt. Das resultierende Produkt wurde zu Tabletten mit Abmessungen von 3x3 mm geformt. Der resultierende geformte Zirkonoxykatalysator wurde in eine 3%ige wäßrige Lösuug von Lithiumnitrat über Nacht getaucht. Sodann wurde filtriert, bei 110⁰C getrocknet 1 Std. bei 300⁰C und sodann 3 Std. bei 600⁰C wärmebehandelL Die niedergeschlagene Menge von LiO betrug 2 Gewichtsprozent. 25 g des erhaltenen Katalys?tors wurden in das gleiche Reaktionsrohr wie in Beispie! 6 eingefüllt.

In das Reaktionsrohr wurden folgende Mengen eingeführt:

Essigsäure 15 6g (0260 Mol)/h, Benzaldehyd 27.5 ε (0.260 MoI)Zh. Wasser 5.6 g (0.312 Mol)/h.
Stickstoffgas Z4 IZh.

Die Reaktionstemperatur wur^e bei 48O⁰C gehalten Es wurden folgende Reaktionsergebnisse erhalten.

	Essigsäure	Umwandlung	(%)	Selektivität I	(%)
	Benzaldehyd	Beginn	nach 50 Std.	Beginn	nach 50 Std.
Rohmateri?l	Aceton	98.7	98.8
	Acetophenon	94.4	94,8	_	—
Produkt	Benzophenon	—		283	30,5
	—		33,1	32,9
	—	—	293	28,8

Vergleichsversuch 8

Acetaldehyd wurde mit einer Beschickungsgescnwindigkeit von 11,4 g (0,260 MoI)Zh an SteDe der Essigsäure in Beispiel 8 verwendet Die anderen Reaktionsbedingungen wurden in der gleichen Weise aufrechterhalten Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

50 Std.

Selektivität | Beginn

nach 50 Std

Rohmaterial Produkt

Acetaldehyd Benzaldehyd

Aceton

Acetophenon Benzophenon

93,2

557
503

30,2 29,5

29,7 27,2 •Mi«;

Beispiel 9

Essigsäure wurde mit n-Capro-aldehyd unter Verwendung des gleichen Katalysators und der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 8 umgesetzt In das Reaktionsrohr wurden folgende Mengen eingeleitet:

n-Caproaldehyd 20 g (0,116 MoIVh, Essigsäure 6,0 g (0,10 MoIVh, Wasser 4 g (0,222 MoI)Zh, Stickstoff gas 2,4 l/h

Die Reaktionstemperatur wurde bei 460⁰C gehalten. Es wurden folgende Reaktionsergebnisse erhaHen.

Umwandlung (%) Beginn nach 48 Std

Selektivität (%) Beginn nach 48 Std

Rohmaterial Produkt

Essigsäure

n-Caproaldehyd

Aceton

Methylamyiketon Diamylketon

99,8	98,7	—	—
95,1	94,5	—	—
—		2Z5	20,1
		35,1	34,1
		35,3	333

Vergleichsversuch 9

keit von 4.4 g (0 bis 10 Mol)/h an Stelle von Essigsäure verwendet wurde. Es wurden folgende Ergebnisse Das Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, 20 erhalten: daß Acetaldehyd mit einer Beschickungsgeschwindig-

Umwandlung (%) Selektivität Beginn nach 48 Std. Beginn

nach 48 Std.

Rohmaterial Produkt

Acetaldehyd

n-Caproaldehyd

Aceton

Methylamyiketon Diamylketon

99,3	60,5	—	—
V»5,3	513	—	—
		20,1	17,3
		33,1	30,0
		32.1	34.1

Beispiel 10

Eine 25%ige Ammoniumhydroxidlösung wurde zu einer 20%igen wäßrigen Lösung von Zirkonylnitrat gegeben, um eine gelartige Substanz zu bilden. Es wurde über Nacht gealtert, filtriert, mit Wasser gewaschen, bei 110⁰C getrocknet und 1 Std. bei 300⁰C und sodann 3 Std. bei 60O⁰C wärmebehandelt. Das resultierende Produkt wurde zu Tabletten mit den Abmessungen von 3x3 mm geformt.

Der resultierende geformte Zirkonoxidkatalysator wurde in eine 3°/oige wäßrige Lösung von Natriumnitrat über Nacht getaucht. Dann wurde filtriert, bei 110°C getrocknet und 1 Std. bei 300⁰C und sodann 3 Std bei 600° C wä-mebehandelt. Die niedergeschlagene Menge von NaX) betrug 2,2%. 30 g des resultierenden Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr aus Siliziumdioxid (Innendurchmesser 23 mm. Länge 163 mm) gegeben. In das Rohr wurden die folgenden, auf 350° C vorerhitzten Material^;en gegeben:

Essigsäure 6,4 g (0,106 Mol)/h, n-Caprylaldehyd 23,6 g(0.118 Mol)/h, Wasser 5,4 g (03 Mol)/h, Stickstoffgas 2,4 l/h.

Die Ergebnisse der Reaktion bei 460⁰C sind in folgender Tabelle zusammengestellt.

Umwandlung (%) Beginn nach 70 Std.

Selektivität (%) Beginn nach 70 Std. Rohmaterial Essigsäure

n-Caprylaldehyd Produkt Aceton

Methylhexylketon Dihexylketon Vergleichsversuch 10

Das Beispiel 10 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß an Stelle der Essigsäure Acetaldehyd mit einer

98,7	983	—	—
96,1	95,7	—	—
_	_	20,3	19,5
		35,3	35,1
		33.2	32,7

Beschickungsgeschwindigkeit von 4,7 g (0,106 Mol)/h verwendet wurde. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Umwandlung (%) Beginn nach 68 Std.

Selektivität (%) Beginn nach 68 Std.

Rohmaterial Produkt

Acetaldehyd

n-Caproaldehyd

Aceton

Methylhexylketon Dihexylketon

98,1	50,3	—	—
95,5	48,8	-	—
—	—	19,1	17.3
_	—	34,1	33,5
	—	30,3	32,5

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Ketongemischen durch Umsetzen eines gasförmigen Gemisches aus (a) Wasser, (b) Essigsäure oder Propionsäure und (c) einem Aldehyd bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Metalloxid-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 200 bis 600⁰C unter Verwendung eines Aldehyds (c) aus der Gruppe geradkettiger oder verzweigtkeitiger, gesättigter, aliphatischen Aldehyde mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatischer Aldehyde der allgemeinen Formel