DE1248670B

DE1248670B -

Info

Publication number: DE1248670B
Application number: DENDAT1248670D
Authority: DE
Priority date: 1962-04-27
Also published as: FR1321223A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Int. CL:

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

C07d

Deutsche Kl.: 12q-25

U 8904IV b/12 q

30. April 1962

31. August 1967
14. März 1968

Auslegetag:

Ausgabetag:

Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Die Herstellung von Glykolmonoboratestern war bisher kostspielig, wenig wirksam^ und zeitraubend. Nach einem bekannten Verfahren werden diese Verbindungen in einem Zweistufenverfahren hergestellt, wobei zuerst in einer ersten Stufe aus einer Borverbindung und einem Alkohol ein o-Borsäureester hergestellt wird, der dann in einer zweiten Stufe mit einem Glykol in Gegenwart eines azeotropen Mittels umgeestert Wird. Dieses Verfahren dauert etwa 8 bis 24 Stunden; es ist ein großer Überschuß an Alkohol erforderlich, wobei die Ausbeuten, bezogen auf die eingesetzten Stoffe, gering sind.
• Es wurde nun gefunden, daß man cyclische Borsäureester der allgemeinen Formel

■ ■ '■ ' : ' ' ■ ■

R₁O-B

in der R einen 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest darstellt, wobei 2 bis 4 Kohlenstoffatome als Alkylenkette mit den beiden Sauerstoffatomen verbunden sind, und R₁ eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylalkylgruppe, deren Alkylteil höchstens 6 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet, in einfacher Weise und mit guten Ausbeuten dadurch erhält, daß man einen einwertigen Alkohol der allgemeinen Formel R₁OH, ein Glykol der allgemeinen Formel HO — R — OH, wobei R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung besitzen, und Borsäure in äquimolekularen Mengen in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel zum Sieden erhitzt und das hierbei entstehende Reaktionswasser azeotrop abdestilliert oder daß man den einwertigen Verfahren zur Herstellung von cyclischen
Borsäureestern

Patentiert für:

United States Borax and Chemical Corporation,

Los Angeles, Calif. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

William George Woods, Anaheim, Calif.;

Irving Swem Bengelsdorf, "

Costa Mesa, Calif. (V, St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom l.Mai 1961 (106 527) --

Alkohol, das Glykol und die Borsäure in äquimolekularen Mengen' zusammen bis zur Lösung der Borsäure erhitzt, das heiße Reaktionsgemisch mit einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel versetzt, das hierbei abgeschiedene Reaktionswasser abtrennt und anschließend durch azeotrope Destillation das restliche Reaktionswasser entfernt.

Der Reaktionsverlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch die folgende Reaktionsgleichung veranschaulicht: ·

R₁OH +

HO,

HO

R + H₃BO₃ R₁O -

3H₂O

Gegenüber dem bekannten Verfahren besitzt das erfindungsgemäße Verfahren den wesentlichen Vorteil, daß es in einer Stufe zu den entsprechenden cyclischen Börsäureestern führt und keine längeren Reaktions-Zeiten erforderlich sind.

Als einwertige Alkohole eignen sich zum Beispiel Isopropylalkohol, tertiärer Butylalkohol, sekundärer Amylalkohol, n-Octylalkohol, n-Dodecylalkohol, Benzylalkohol und /3-Phenäthylalkohol.

Als Glykole sind beispielsweise Butan-l,2-diol, , Butan-l,3-diol, Propan-I,2-diol, Propan-l,3-diol, eis-Butan-(2)-diol-(l,4), Äthan-l,2-diol, 2-Methylpentan-2,4-diol, Butan - 2,3-diol und cis-4,5-Di-(hydroxymethyl)-cyclohexan geeignet.

Die Umsetzung wird durch Erhitzen eines Gemisches der zu verwendenden Reaktionsteilriehmer in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel auf Siedetemperatur durchgeführt.

Das Verfahren kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß ein entsprechender Alkohol, das betreffende Glykol und die Borsäure zusammen zuerst so lange erhitzt werden, bis die ganze Borsäure in

■ . 809 516/368

Lösung gegangen ist, und dann wird dem heißen Reaktionsgemisch ein Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel zugegeben. Dadurch ist es möglich, die Hälfte bis etwa zwei Drittel des Reaktionswassers am Boden des Reaktionsgefäßes abzutrennen und dieses vorzugsweise durch Abgießen oder Dekantieren der oberen Kohlenwasserstoffschicht zu entfernen. Die Kohlenwasserstoffphase wird dann zum Sieden erhitzt und hierbei das restliche Reaktionswasser durch azeotrope Destillation entfernt.

Die Wasserabscheidung wird weitgehend erleichtert, wenn ein Überschuß des betreffenden Lösungsmittels verwendet wird. Vorzugsweise werden l-bis 4 Volumina an Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel je Volumen Reaktionsteilnehmer verwendet. Geeignete Kohlenwasserstoff.lösungsmittelsind beispielsweise Benzol, Xylol, n-Heptan und Toluol.

Die Verfahrensprodukte werden als Epoxyharzhärter und zur Herstellung anderer Kunststoffe, von Klebstoffen und Überzugsmaterialien verwendet. Weiterhin sind sie als Elektrolyte in Kondensatoren, als Antiharzmittel in Schmierölen sowie als Treibstoffzusätze verwendbar. Darüberhinaus sind sie als Herbicide und Pesticide sowie als Bakterienwachstumsinhibitoren geeignet und stellen wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung anderer Organoborverbindungen dar.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

B e i s ρ i e 1 1 B e i s ρ i e 1 3

Eine Mischung von 216 g (2 Mol) Benzylalkohol, g (2MoI) Butan-l,3-diol und 123,8 g (2MoI) Borsäure wurde in einen 2-1-Rundkolben, der mit einer Dean-Stark-Vorlage und einem Magnetrührer ausgestattet war und der 900 ecm Toluol enthielt, eingebfacht. Das Gemisch wurde 2¹^ Stunden zum Sieden erhitzt, wobei die theoretische Wassermenge

ao von 108 ecm abdestillierte. Dazu wurde das restliche Toluol aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und 346,6 g, das sind 84,2% Ausbeute, 2-Benzyloxy-4-methyl-l,3,2-dioxaborinan vom Kp. o,3Wso,4 124 bis 125⁰C aus dem Rückstand gewonnen.

Analyse in Gewichtsprozent für C_nH₁₆O₃B: Berechnet: B 5,27; gefunden: B 5,31.

Beispiel4

Eine Mischung von 250 g (2,5 Mol) Cyclohexanol, ao 225 g (2,5 Mol) Butan-2,3-dioI und 154,5 g (2,5 Mol) Borsäure wurde in einen 1400 ecm Toluol enthaltenden 5-1-Rundkölben, der mit einer Dean-Stark-Vorlage und einem Magnetrührer ausgestattet war, eingebracht. Das Gemisch wurde 2 Stunden zum Sieden erhitzt, wobei die theoretische Wassermenge von 135 ecm abdestillierte. Dann wurde das restliche Toluol aus dem Rückstand 404,1 g, das sind 81,7% Ausbeute, 2-Cyclohexyloxy-4,5-dimethyl-l,3,2-dioxaborolan vom Kp.₀,₅ 71 bis 74°C erhalten.

Analyse in Gewichtsprozent für C₁₀H₁₉O₃B: Berechnet: B 5,47; gefunden: B 5,49.

Eine Mischung von 370,6 g (5 Mol) n-Butylalkohol, 590,9 g (5 Mol) 2-Methylpentan-2,4-diol und 309,2 g (5 Mol) Borsäure wurde in einen 5-1-Rundkolben, der mit einer Dean-Stark-Vorlage und einem Magnetrührer ausgestattet war und der 1750 ecm Benzol enthielt, eingebracht. Das Gemisch wurde 3 Stunden zum Sieden erhitzt, wobei die theoretische Wassermenge von 270 ecm abdestillierte. Anschließend wurde das Benzol durch Destillation über eine 60-cm-Vigreux-Kolonne aus der Reaktionsmasse entfernt. Es werden 805,3 g (80,5% der Theorie) 2-n-Butoxy-4,4,6-trimethyl-l,3,2-dioxaborinan vom Kp._ois 43 bis 57°C erhalten.

Analyse in Gewichtsprozent für C₁₀H₂₁O₃B: Berechnet: B 5,41; gefunden: B 5,42.

B e i spi el 2

Eine Mischung von 37,1 g (0,5 Mol) n-Butylalkohol, 59,1 g (0,5 Mol) 2-Methylpentan-2,4-diol und 30,9 g Borsäure wurde in einen Kolben gefüllt und so lange erhitzt, bis die ganze Borsäure aufgelöst war. Dann wurden der heißen Reaktionsmasse 200 ecm Benzol zugesetzt, wobei sich 16 ecm (59,3 %) Wasser von dem Gemisch als untere Schicht in dem Kolben abtrennten. Das Wasser wurde abgezogen, der Rückstand in einen 500-ccm-Rundkolben mit Vorlage übergeführt und 2¹I₂ Stunden zum Sieden erhitzt. Hierbei destillierte das restliche Wasser (110 ecm) azeotrop ab. Das Benzol wurde dann aus dem Reaktionsgemisch abgetrieben und aus dem Rückstand 77,9 g (78 % der Theorie) 2-n-Butoxy-4,4,6-trimethyl-l,3,2-dioxaborinan vomJKp.^j 8O⁰C erhalten.

Analyse in Gewichtsprozent für C₁₀H₂₁O₃B: Berechnet: B 5,41; gefunden: B 5,45.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von cyclischen ,Borsäureestern der allgemeinen Formel

R₁O- B

,O,

in der R einen 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest darstellt, wobei 2 bis 4 Kohlenstoffatome als Alkylenkette mit den beiden Sauerstoffatomen verbunden sind, und R₁ eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylalkylgruppe, deren Alkylteil höchstens 6 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man. einen einwertigen Alkohol der allgemeinen Formel R₁OH, ein Glykol der allgemeinen Formel HO — R — OH, wobei R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung besitzen, und Borsäure in äquimolekularen Mengen in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel zum Sieden erhitzt und das hierbei entstehende Reaktionswasser azeotrop abdestilliert oder daß man den einwertigen Alkohol, das Glykol und die Borsäure in äquimolekularen Mengen zusammen bis zur Lösung der Borsäure erhitzt, das . heiße Reaktionsgemisch mit einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel versetzt, das hierbei abgeschiedene Reaktionswasser abtrennt und anschließend durch azeotrope Destillation das restliche Reaktionswasser entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 4 Volumina des Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel je Volumen der Reaktionsteilnehmer verwendet. ,