DE1248296B

DE1248296B - Stabilisieren von Homo- und Copolymeren des Formaldehyds

Info

Publication number: DE1248296B
Application number: DE1965P0036437
Authority: DE
Inventors: Ference Szilagyi
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1964-04-03
Filing date: 1965-04-01
Publication date: 1967-08-24
Also published as: GB1066685A; BE662020A; FR1398931A; NL6504209A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 39 b-22/10

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

\ 248 296
P 36437IV c/39 b
I.April 1965
24. August 1967

Es ist bereits bekannt, die hochmolekularen Polymeren oder Copolymeren des Formaldehyds durch Veresterung, insbesondere durch Acetylierung oder durch Verätherung der Endgruppen, thermisch zu stabilisieren.

Ferner ist bekannt, die aus Formaldehyd und einem anderen Comonomeren hergestellten Copolymeren durch eine schonende Wärmebehandlung zu stabilisieren.

Die Stabilität des Polymeren ist aber für technische Zwecke noch nicht ausreichend, und man hat deshalb den Polymeren stabilisierende Agentien, insbesondere Amine, Hydrazine, Harnstoffderivate und Polyamide, zugesetzt.

Da die Homopolymeren und Copolymeren auf Grundlage von Formaldehyd besonders empfindlich gegenüber der kombinierten Einwirkung eines oxydierenden Mediums und der Wärme sind, hat man ferner oxydationsverzögernde Stabilisierungsmittel, wie Phenole oder organische Verbindungen, die in ihrem Molekül Schwefel- oder Stickstoffatome enthalten, einverleibt.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, Isatosäureanhydrid und/oder deren Derivate der Formel

CO

zum Stabilisieren von Homo- und Copolymeren des Formaldehyds, wobei R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclische Gruppe; X und/oder Y = Wasserstoff oder Halogenatom, NO₂-, OH-, OCH₃-Gruppe sowie = R bedeuten.

Die zu verwendende Menge an erfindungsgemäßem Stabilisierungsmittel beträgt zwischen 0,01 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu stabilisierende Polymere oder Copolymere, und liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu behandelnde Polymere oder Copolymere.

Unter den stabilisierend wirkenden Verbindungen, die sich besonders für das Verfahren nach der Erfindung eignen, sind als Beispiele das Isatinsäureanhydrid und dessen Derivate, wie insbesondere das 5-Nitro-isatinsäureanhydrid, das 5-Nitro-N-methyl-Stabilisieren von Homo- und Copolymeren des
Formaldehyds

Anmelder:

Produits Chimiques Pechiney-Saint-Gobain, Paris

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. H. Bahr und Dipl.-Phys. E. Betzier,
Patentanwälte, Herne, Freiligrathstr. 19

Als Erfinder benannt:

Ference Szilagyi, La Fontaine (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 3. April 1964 (969 673)

isatinsäureanhydrid, die 5-Chlor- oder 5-Chromisatinsäureanhydride, das 3,5-Dichlor-isatinsäureanhydrid und das 5-Methyl-isatinsäureanhydrid zu erwähnen.

Das Isatinsäureanhydrid und seine Derivate können im Rahmen der Erfindung sowohl für sich wie in beliebigen zweckentsprechenden Kombinationen miteinander, ferner auch in Kombination mit anderen üblichen Stabilisierungsmitteln und/oder oxydationsverzögernden Mitteln verwendet werden.

Die Einverleibung der Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung in die zu stabilisierenden Homopolymeren und Copolymeren kann in jeder beliebigen üblichen Weise erfolgen. Zweckmäßig werden jedoch hierfür Verfahren angewendet, die es ermöglichen, das Stabilisierungsmittel fein und homogen in der polymeren Zusammensetzung zu dispergieren.

So kann gemäß einer bevorzugten Ausführungsform die Einführung des feingemahlenen Stabilisierungsmittels in die Polymeren und Copolymeren von Formaldehyd durch Einmischen in einem Trokkenmischer erfolgen.

Gemäß einer anderen Ausführungsform ist es in gewissen Fällen besonders vorteilhaft, das Stabilisierungsmittel unmittelbar in das geschmolzene Polymere einzuführen. Dies erfolgt am besten bei den Temperaturen, bei denen die Polymeren zwar schmelzen, ohne daß jedoch schon ein thermischer Abbau eintritt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren eignen sich besonders für verätherte oder veresterte hochmolekulare Polymere des Formaldehyds.

709 638/598

Sie sind ebenfalls für die Stabilisierung der Copolymeren von Formaldehyd, die durch eine vorherige Wärmebehandlung stabilisiert worden sind, geeignet.

Nachweis des technischen Fortschrittes

In der deutschen Auslegeschrift 1 165 263 wird die thermische Stabilisierung von Polyoxymethylenen durch Zugabe von elementarem Schwefel beschrieben. Wie jedoch Versuche zeigten, bewirkt der erfindungsgemäße Zusatz von Isatosäureanhydrid und/oder bestimmten Derivaten dieser Verbindung eine wesentlich bessere Stabilisierung von Formaldehydhomopolymerisaten oder -copolymerisaten, als dies bei Verwendung von elementarem Schwefel als Stabilisierungsmittel der Fall ist. Außerdem verfärben sich die erfindungsgemäß stabilisierten Polymerisate nach längerem Erhitzen auf erhöhte Temperaturen weit weniger als Polymerisate, die unter Verwendung von elementarem Schwefel stabilisiert worden sind.

20 Beispiel 1

In 10 g eines hohen Polymeren von acetyliertem Formaldehyd in Pulverform mit einer Korngrößenverteilung von zwischen 50 und 500 μ werden 100 mg pulverförmiges Isatinsäureanhydrid in einem umlaufenden Mischer eingemischt.

Die erhaltene Mischung verliert nach einer 90 Minuten lang dauernden Erhitzung an der Luft bei einer Temperatur von 222⁰C 32,2% ihres Gewichtes. Dagegen verliert das gleiche acetylierte hohe Polymere, dem kein Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung zugesetzt worden war, bei einer Behandlung unter den gleichen Bedingungen 40 % seines Gewichtes.

Beispiel2

Zu 10 g acetyliertem pulverförmigem Polyformaldehyd der gleichen Korngrößenverteilung wie gemäß Beispiel 1 werden 100 mg Isatinsäureanhydrid als gegen Wärme stabilisierendes Mittel und 20 mg 4,4 - Butyliden - bis - (3 - methyl - 6 - tertio - butylphenol) als oxydationsverzögerndes Mittel zugesetzt. Die Mischung erfolgt in einem umlaufenden Mischer.

Die auf diese Weise hergestellte Mischung verliert nach 90 Minuten langer Erhitzung an der Luft bei 222 ° C 23 7o ihres Gewichtes.

Ein pulverförmiges acetyliertes Polyformol, welches weder einen wärmestabilisierenden noch einen die Oxydation verzögernden Zusatz enthält, verliert unter den gleichen Bedingungen 40 % seines Gewichts. Eine Mischung von 10 g des gleichen acetylierten Polyformaldehyds, die nicht thermisch stabilisiert wurde, die aber 20 mg eines oxydationsverzögernden Mittels enthielt, verliert unter den gleichen Versuchsbedingungen 32 % ihres Gewichtes.

B ei sp i el 3

Es werden 50 mg 5-Nitro-isatinsäureanhydrid und 20 mg 4,4' - Butyliden - bis - (3 - methyl ■* 6 - tertio - butylphenol) in 50 cm³ reinem wasserfreiem Methanol gelöst. Der erhaltenen Lösung werden unter. Rühren, bei einer Gesamtdauer des Rührvorganges von 2 Stunden, 10 g pulverförmiges acetyliertes Formaldehyd zugesetzt. Darauf wird das Methanol unter weiterem Rühren der Mischung im Vakuum verdampft. Das erhaltene getrocknete Produkt verliert durch 90 Minuten langes Erhitzen an der Luft bei einer Temperatur von 222°C 28°/₀ seines Gewichtes.

Unter den gleichen Versuchsbedingungen verliert nicht stabilisiertes acetyliertes Polyformol 40% seines Gewichtes.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von 0,01 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, Isatosäureanhydrid und/oder deren Derivate der Formel

Y-X-

O CO

CO

zum Stabilisieren von Homo- und Copolymeren des Formaldehyds, wobei R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclische Gruppe; X und/oder Y = Wasserstoff- oder Halogenatom, NO₂-, OH-, OCH₃-Gruppe sowie = R bedeuten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1165 263.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind ein Versuchsbericht und ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

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