DE2103004A1 - Verfahren zur anionischen katalytischen Polymerisation von Lactamen - Google Patents
Verfahren zur anionischen katalytischen Polymerisation von LactamenInfo
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-
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Description
Kennzeichen 2249
Dr. F, Zumsteifl «en. · Dr. E. Assmann
DnUKoenigaberger - Dipl. Ptiys. R. Holzbauer
\ Patentanwalt·
λ · Mfinchen 2, Br&thausstrad· 4/IJl
STAMICARBON N.V., HEERLEN (die Niederlande)
Verfahren zur anionischen katalytischer! Polymerisation
M
von Lactamen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur anionischen katalytischen
Polymerisation von Lactamen.
Es ist -bekannt, dass sich die anionische katalytische Polymerisation
von Lactamen, welche gewöhnlich mit einer Alkalimetallverbindung stattfindet, durch gleichzeitigen Zusatz eines Promotors wesentlich beschleunigen lässt.
Als Beschleuniger dienen meistens Verbindungen mit einem tertiären Stickstoffatom,
an welches zwei oder mehr Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Sulfonyl- oder Nitrosogruppen
gebunden sind, oder Verbindungen, welche mit dem monomeren Lactam unter Bildung einer der obengenannten Verbindungen reagieren, wie Isocyanate,
Säurechloride, Säureanhydride. Es sind auch andere Verbindungen, wie z.B. Bislactimäther, Lactone als Beschleuniger bekannt.
Durch Zusatz dieser Beschleuniger kann die Polymerisation in kurzer
Zeit bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt des Polyamides stattfinden, so dass aus Lactamen, deren Moleküle zumindest 4 C-Atome im Ring aufweisen,
ein festes Produkt erhalten werden kann, das die Form des Polymerisationsraues zeigt.
1.0-8832/1536
Bei der gebräuchlichen anionischen katalytischen Polymerisation von
Lactamen bilden sich Polyamide, welche, besonders in unkonditioniertera trocknem
Zustand eine niedrige Schlagfestigkeit aufweisen.
Zur Bildung eines Polyamids »it erhöhter Schlagfestigkeit hat man
bereits die Anwendung spezieller Beschleuniger vorgeschlagen, wie Polycarbodiimide
(Österreichisches Patent 265644) und Polymethylenpolyphenylisocyanat
(DAS 1300270).
Ausserdem wurde vorgeschlagen, bein Gebrauch von Isocyanaten als Beschleuniger
dem Polymerisationsgemisch ein Polyether beizugeben (noch nicht ausgelegte niederländische Patentanmeldung 6904544).
Durch Zusatz eines Polyethers mit freien OH-Gruppen wird die Wirkung
anderer Promotoren als Isocyanate gestört. Die Polymerisation dauert deshalb beim Zusatz eines PoIyäthers mit freien OH-Gruppen aussergewöhnlich lang und
liefert kein besonders gutes Produkt.
Erfindungsgemäss wird ein Polyamid mit erhöhter Schlagfestigkeit erhalten,
indem man bei der anionischen katalytischen Polymerisation von Lactamen mit Hilfe eines oder mehrerer Beschleuniger einen im geschmolzenen Lactam
oder Gemisch von Lactamen löslichen Polyäther, dessen OH-Gruppen verethert sind,
einmischt.
Vorzugsweise wird der Polyäther mit den verätherten OH-Gruppen in
einer Menge von maximal 25 Gew.-%, bezogen auf die Lactammenge, beigegeben.
Es werden mit Mengen von 5 bis 15 Gew.-% gute Resultate erhalten.
Beispiele von in Lactam löslichen Polyäthern mit verätherten OH-Gruppen
sind Polytetrahydrofuran, Polyepichlorhydrin, Polyglycidylather, PoIyäthylenglycol,
Polypropylenglycol, Mischpolymerisate von Äthylenglycol mit
Propylenglycol und Alkyl-phenoxy-polyäthylen-oxyd-äthanol, dessen freie
OH-Gruppen durch Veretherung blockiert sind. Diese Polyäther mit verätherten OH-Gruppen sind löslich in geschmolzenem Lactam, ausgenommen wenn sie ein sehr
hohes Moleculargewicht, und zwar sehr als 2O.OOO, haben.
Die besten Resultate werden erhalten bei Anwendung von Polyäthern mit
verätherten OH-Gruppen mit Molekulargewichte zwischen 5OO und 10.000.
Die Hydroxylgruppen dieser Polyäther können mit vielerlei Gruppen veräthert sein, wie z.B. Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Alkarylgruppen.
Meistens wird eine niedere Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe,
als Athergruppe benutzt, weil Gruppen dieser Art am leichtesten mittels
einer bekannten Verätherungsreaktion anzubringen sind.
109832/1536 BAD original
Überaus geeignete Beschleuniger, weiche bei« erfindungsgemässen Verfahren
anwendbar sind, sind solche mit einen polymeren Charakter, welche aussei—
dem in einer Lactamschmelze oder Lactammischung löslich sind. Zu Beschleunigern
mit eines polymeren Charakter werden Verbindungen gerechnet, welche aus einer
polymeren Kette bestehen, an die eine oder mehrere Promotorgruppen aittelbar oder unmittelbar gebunden sind,
Beispiele dieser Art von Verbindungen sind Polyether, welche an einem
oder an beiden finden bleibend von einer Gruppe «it beschleunigender Wirkung abgeschlossen werden, Polyäther, in'denen ein Monomeres mit beschleunigender
Wirkung eingearbeitet ist, und Mischpolymerisate aus einem athylenisch
ungesättigten, als Beschleuniger funktionierenden Monomeren mit einer oder
mehreren anderen ungesättigten Verbindungen, bekannt aus der amerikanischen Jj
Patentschrift 3.136.738. Beispiele letzterer Mischpolymerisate mit beschleunigender
Wirkung sind: Styrolmaleinsaureanhydrid-^Styrolacryloylchlorid-, Styrolisobutylen-N-vinylsuccinimid-.Styrolitaeonsitureanhydrid-Mischpolymerisate
usw. Den Vorzug haben polymere Beschleuniger, in denen ausserdem als Promotor funktionierenden Monomeren, Styrol ggf. noch mit einem dritten
Monomeren verarbeitet ist.
Die Beschleuniger mit polymere« Charakter werden in Mengen von maximal
10 Gew.-%, bezogen auf das Lactam, beigegeben. Bevorzugt werden Mengen
zwischen 1 und 5 Gew.-%.
Die bekannten niedermolekularen Beschleuniger werden Üblicherweise
in Mengen von O,l bis 2 Mol.-%, berechnet auf die Lactammenge, eingemischt.
Ausgezeichnete Resultate liegen vor nach Einmischung sowohl eines bekannten niedermolekularen wie eines polymeren Beschleunigers. m
Die Polymerisation wird durch Lactast-N-Anionen katalysiert, welche
auf die bekannte Weise durch Reaktion einer Metal!verbindung mit den Lactam
gebildet werden. Die Reaktionstemperatur liegt in dem fur die anionische
Polymerisation Üblichen Bereich zwischen 90 und 250 C und vorzugsweise
zwischen 125 und 2OO C.
Geeignete Monomere sindft-Lactame mit 4 bis 16 C-Atomen im Ring,
wie Butyrolactam, Caprolactam, Onantholactam und Laurolactam, es können aber
auch Mischungen von zwei oder drei Lactamen polymerisiert werden. Die Struktur und Eigenschaften der Polyamide können durch die Zusammensetzung des
als Ausgangsstoff benutzten Monomerengemisch.es geändert werden.
Die Erfindung wird anhand einiger Versuche veranschaulicht, deren Resultate in den Tabellen 1 und 2 zusammengefasst sind.
109832/1538
Von den auf verschiedene Weise gebildeten Polyamiden wurde, sowohl
vor wie nach Konditionierung, die Kerbschlagfestigkeit (IZOD-Wert, ausge-
2
druckt in kg/cm ) gemäss der ASTM-Norm D-256-56 gemessen.
druckt in kg/cm ) gemäss der ASTM-Norm D-256-56 gemessen.
Dazu polymerisiert man eine Menge Lactam in flacher Form, so dass
eine Polyamidplatte entsteht, aus der Probeplättchen gesägt werden können. Zur Konditionierung der Platten werden sie 7 Tage in einem Raum aufgehängt,
wo eine Temperatur von 20 C und eine relative Feuchtigkeit von 65 % herrscht,
Der Ε-Modul des Polyamids in konditioniertem Zustand wird gemäss
2 der ASTM-Norm 785 B bestimmt. Dieser Ε-Modul, ausgedrückt in kg/cm , stellt
ein Mass für die Steifigkeit des Polyamids dar.
Tabelle 1 enthält die Resultate der Versuche a bis f. Bei diesen Versuchen ist kein Polyäther mit veratherten OH-Gruppen gemäss der Erfindung
im Polymerisationsgemisch verarbeitet. Alle Polymerisationsreaktionen erfolgen mit einer Anfangstemperatur von 160 C, bei den Versuchen a bis d
wird als Beschleuniger ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat (Warenzeichen
"Polymer-230" von Koppers) benutzt und in den Versuchen c und d
sind noch weitere Beschleuniger eingemischt und zwar Biscaprolactimäther bzw. N-acetylcaprolactam. In Versuch e wird ein Styrolacryloylchlorid-Mischpolymerisat
als Promotor eingesetzt und in Versuch f bedient man sich ausser Biscaprolactimäther auch eines 5 gew.-%-igen Polypropylenglycols mit
freien OH-Gruppen und einem Molekulargewicht von 200O. Bei Versuch b bildet
sich ein nur schlecht polymerisiertes Polyamid, das ausschliesslich dank dem Monomeranteil von 25 bis 30 % einen guten IZOD-Wert vor Konditionierung
aufweist.
Tabelle 2 enthält die Ergebnisse der Versuchsreihen I bis VII, bei
denen wohl gemäss der Erfindung ein Polyäther mit verätherten OH-Gruppen
benutzt ist. Die verwendeten Polyäther sind Nonylphenoxy-Polyäthylenglycolmethyläther
(der Methyläther des Handelsproduktes ANTAROX, in der Tabelle als MA bezeichnet), Dimethoxypolyäthylenglycol (bezeichnet als DMPEG), und
Dimethoxypolypropylenglycol (angegeben als DMPPG). Die Molekulargewichte sind in der Tabelle hinter dem Namen erwähnt.
Sämtliche Polymerisationsreaktionen fanden mit NaH als Katalysator
statt. Sie hatten eine Anfangstemperatur von 160 C und dauerten 30 Minuten.
In der Versuchsreihe I wird Biscaprolactimäther als Beschleuniger verwendet, in den Reihen II und VII hat man als Beschleuniger ein Mischpolymerisat
von Styrol mit Acryloylchlorid benutzt. Der Acryloylchloridanteil beträgt 47 Mol.-%.
109832/1536
In den Reihen III bis VI hat man ausser anderen Beschleunigern, wie
Biscaprolactimäther, dem HCL-SaIz des Biscaproiactimathers oder Acetylcaproiaclam
ein Mischpolymerisat von Styrol mit Maleinsäureanhydrid (Warenzeichen "poLymer-230") eingemischt. In der Versuchsreihe VI wurde ausser Acetylcaprolactam
als Beschleuniger das Reaktionsprodukt von "polymer-230" mit Caprolactam beigegeben.
Bei allen Versuchen, in denen erfindungsgemäss ein Polyäther mit verätherten Endgruppen verwendet worden ist, iällt ein gut polymerisiertes
Polyamid mit ausgezeichneter Kerbschlagfestigkeit an. Die Steifigkeit dieser
Polyamide ist zu urteilen nach den für den Ε-Modul gefundenen Werten gleichfalls zufriedenstellend.
109832/1536
NaH
Einfacher Beschleuniger
Polymerer Beschleuniger
Gew.-% Zusatz
Gew.-%
Gew.-%
Zeit Min
I zod
vor nach Konditionierung
EMod
Bemerkungen
1 - 5 Pol. 1 - 2 Pol, 1,2 0,6 Bit 2 Pol. 1 0,2 Acetyllactam 2,5 Pol.
1-1 Styrol/Acryloyl 45 90 30 30 30
3,4 10,4 3,5 2,8 3,3
dunkelbraun
25 a 30 % Monome res
17,1 24,0 29
12.500 12.900 10.000
Chlorid-Mi schpolymerisat
1,0 Bis PPG 2000 60 4,8 20,7 10.700
| Einfacher | Polymerer | |
| NAH | Beschleuniger | Beschleuniger |
| öl,-* | Mol.-% | Gew.-% |
| 1,2 | 0,6 Bis | |
| 1,2 | 0,6 Bis | |
| 1,5 | 0,6 Bis | |
| 1,5 | 0,6 Bis |
Zusatz
Gew.-%
Gew.-%
Zeit
Min
Min
I zod
vor nach Mod Konditionierung
1,0
ι,ο
10 MA-850 30 8,9 88 9.400
5 DMPEG-3000 30 6,3 40 10.200
5 MA-850 30 6,0 35 12.100
10 MA-850 30 6,2 41,5 10.300
| II O |
1,0 | 0,6 0,6 |
- | 1,0 St/Acr. Copol |
10 | MA-850 | 30 | 9,9 | k.Br.1* | 9.000 |
| Oä | 1,2 1,2 |
0,2 0,2 |
Bis Bis |
2,5 Pol-230 5,0 Pol-230 |
10 10 |
DMPEG 3000 DMPEG 3000 |
30 30 |
5,4 7,7 |
80 115 |
13.000 11.400 |
| OI | 1,0 1,0 |
0,6 0,6 |
Acetyllactam Acetyllactam |
1,0 Pol-230 2,5 Pol-230 |
10 10 |
DMPEG 3000 DMPEG 3000 |
30 30 |
5,5 6,0 |
k.Br. k.Br. |
11.250 10,800 |
| 1,2 1,2 |
Bis Bis |
1,0 Pol-230 2,5 Pol-230 |
10 10 |
MA 1500 DMPPG 2000 |
30 30 |
5,2 5,3 |
99 82 |
11.900 12.900 |
||
0,4 Bis-HCl
2,5 Pol-230
0,2 Acetyllactam 3,0 Pol-230'
10 DMPEG 3000 30 7,1 k.Br. 10 DMPEG 3000 30 5,2 k.Br.
7.500 11.600 χ) Reaktionsprodukt
"Polymer-230" + Lactam, enthaltend 19,3 % Polyamid
| VII | t-l | 0 | o, | 2 | Acetyllactam | 1 St/Acr. | 10 | MA | 30 | 7, | 9 | k. | Br. | 10. | 100 |
| Copol | |||||||||||||||
| 1, | 0 | o, | 2 | Acetyllactam | 1 St/Acr. | 10 | DMPEG 3000 | 30 | 6, | 3 | k. | Br. | 9. | 700 | |
| Copol |
k.Br. = kein Bruch unter Versuchsbedingungen.
Claims (8)
- PATENTANS PRUCHEΊ
>.l. Vorfahren zur anionischen katalytischen Polymerisation von Lactamen mit Hilfe eines oder mehrerer Beschleuniger, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Anwesenheit eines im geschmolzenen Lactam oder Lactamgemisch löslichen Polyäthers mit verätherten OH-Gruppen durchgeführt wird. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyäther mit verätherten OH-Gruppen in Mengen zwischen 1 und 25 Gew.-%, berechnetauf das Lactam oder Lactamgemisch, beigegeben wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass 5 bis 15 Gew.-% Polyäther mit verätherten OH-Gruppen zugesetzt wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass Beschleuniger eine im geschmolzenen Lactam oder Lactamgemisch lösliche Verbindung benutzt wird, bestehend aus einer polymeren Kette, an die eine oder mehrere Beschleunigerfunktionen gebunden sind.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschleuniger ein Mischpolymerisat von Styrol mit einer äthylenisch ungesättigten Verbindung mit beschleunigender Wirkung verwendet wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass ausser dem Beschleuniger mit polymeren Charakter noch ein oder mehr bekannte niedermolekulare Beschleuniger verwendet werden.
- 7. Formgegenstände, hergestellt aus Polyamid gemäss dem Verfahren eines oder mehrerer der vorangehenden Ansprüche.
- 8. Ein Polyäther mit verätherten OH-Gruppen enthaltendes Polyamid.109832/1-53*
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