DE1242867B - Schaumstabilisatoren in Polyesterformmassen - Google Patents

Description

C C 8 L 67 /OO

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int.CL:

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

C08g

Deutschem,: 39 b-22/10

II¹

Nummer.
Aktenzeichen
Anmeldetag.
Auslegetag·

1242 867
T 26213IV c/39 b
1 September 1962
22 Juni 1967

'³I

Bisher wurden Zellkörper aus ungesättigten Polyestern durch Ausharten der Polymeren nach dem Verschäumen hergestellt, wobei das Verschäumen (1) mit Hilfe des aus einem zugesetzten Schaumbildungsmittel entwickelten Gases, (2) durch Entwicklung eines Gases, das vorher in dem Harz gelost wurde, (3) durch Verteilen eines Gases (z B Luft) in dem Harz durch Ruhren oder (4) durch eine Kombination von zwei oder mehreren der Verfahrensstufen (1) bis (3) durchgefühlt wurde.

Die beim Verschäumen von Gemischen aus ungesättigten Polyestern und üblicher Verbindungen entstehenden Schaume sind im allgemeinen so unbeständig, daß sie schon im Verlaufe weniger Sekunden bis wemger Minuten brechen. Daher waren Zellkörper mit niedrigem spezifischem Gewicht und gleichmäßig verteilten winzigen Zellen bisher nicht erhältlich, weil der Schaum zusammentrat oder brach, bevor die Masse im Verlaufe der Härtung erstarrte Man hat zwar versucht, ungesättigte Polyesterharze gleichzeitig mit dem Verschäumen auszuhaiten, es hat sich jedoch als sehr schwierig erwiesen, den Zeitraum der Härtung mit demjenigen der Schaumbildung und der Ausdehnung zusammenfallen zu lassen

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Salzen von Schwefelsaureestern als Schaumstabilisatoren beim mittels üblicher Schaummittel oder nach gebräuchlichen Verschaumungsmethoden durchzuführenden Verschäumen von Massen, die einen ungesättigten Polyester, ein an dessen Doppelbindungen anpolymensierbares Monomeres sowie em organisches Peroxyd und einen Beschleuniger enthalten, in Mengen von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent der Massen

Die Massen können anorganische Füllmittel mit Teilchengroßen von 1 μ oder wemger enthalten, wodurch die Beständigkeit des Schaumes in ungehärtetem Zustand verbessert und ein gehärteter Schaum von äußerst geringer Dichte und mit äußerst kleinen Zellen erhalten wird

Zu den erfindungsgemaß verwendeten Salzen von Schwefelsaureestern gehören anorganische Salze, wie Natrium-, Kalium-, Calcium-, Aluminium-, Ammonium- und Magnesramsalze, und organische Salze, wie die Salze des Monoathanolamins, Diathanolamins und Triathanolamins mit den Schwefelsaureestern von gesattigten und ungesättigten Alkoholen, wie (1) einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Laurylalkohol, Octylalkohol, Decylalkohol, Myristylalkohol, Cerylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, 7-Athyl-2-methylundecanol-4, S^-Diathyltudecanol-o, Dicaprylalkohol usw, (2) einwertigen Arylalkylalkoholen mit 7 bis Schaumstabilisatoren in Polyesterformmassen

Anmelder.

Toyo Koatsu Industries, Incorporated, Tokio

Vertreter·

Dr K Th. Hegel, Patentanwalt,

Hamburg 36, Esplanade 36 a

Als Erfinder benannt
Takeshi Watanabe, Kamakura,
Masayuki Namba, Tokio;
Shigeo Makino, Kamakura (Japan)

20 40 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Benzylalkohol usw., und (3) Alkoholen, die aus Additionsverbindungen von Alkylenoxyden mit 2 bis 4 Kohlenstoff-

atomen, wie Äthylenoxyd, und Phenolen mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen einschließlich Alkylphenolen, wie p-Octylphenol, p-Dodecylphenol, bestehen

Beispiele fur Salze von Schwefelsaureestern sind Natnumlaurylsulfat, Ammonmmlaurylsulfat, Tnathanolaminlaurylsulfat, Natnumcetylsulfat, Natnumoleylsulfat, Natriumtridecylsulfat, Natriumisooctylsulfat, Triathanolamindecylsulfat, Magnesium-7-athyl-2-methylundecyl-4-sulfat, Calciumbenzylsulfat.

Anpolymerisierbare Monomere sind Verbindungen, die mit den ungesättigten Polyestern mittels ungesättigter Gruppen reagieren, und zwar Vinylverbindungen, Allylverbrndungen, Acrylverbindungen und Vinyhdenverhindungen
In den Massen können die üblichen Inhibitoren anwesend sein

Außerdem kann man den Formmassen die folgenden Modifizierungsmittel zusetzen (1) Paraffin und Japanwachs, um eine Beeinträchtigung der Aushärtung durch Sauerstoff zu verhindern, (2) Lichtstabihsatoren, um die Verfärbung durch ultraviolette Strahlen zu verhindern, (3) Oxydationsverzogerer, um den Abbau und die Verfärbung der Harze durch Oxydation zu verhindern, (4) besondere Mittel, um den Harzen besondere Eigenschaften zu verleihen, ζ B um ihre Flammenbestandigkeit zu erhohen, wie chlorhaltige Phosphorsäureester, chloriertes Paraffin, Polychlordiphenyl, Trichlorathylphosphat usw, (5) Weich-

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macher, um den Harzen Biegsamkeit zu verleihen, wie Phthalsauredimethylester, Phthalsauredibutylester, Phthalsauredioctylester usw, (6) Füllmittel und bzw oder Verstärkungsmittel

Die in den Massen enthaltenen Schaumerzeugungsmittel sind (1) normale Gase, wie Luft, Stickstoff, Kohlendioxyd usw, (2) verflüssigte Gase, deren Dampfdruck bei 25° C mindestens 2 at betragt, ζ Β verflüssigtes Kohlendioxyd, Propan, oder (3) verfestigtes Kohlendioxyd usw Zu den Schaumerzeugungsmitteln gehören anorganische und organische Verbindungen, die bei höheren Temperaturen Stickstoff, Kohlendioxyd, Ammoniak usw entwickeln, ζ B. Ammoniumbicarbonat, Natriumbicarbonat, Ammoniumcarbonat, Dmitrosopentamethylentetramin, Benzolsulfonyl-3-methyl-3-phenyltriazin, Benzolsulfonyl-3-methyl-p-phenyltriazm, Benzolsulfonyl-e-methyl-3-p-chlorphenyltnazin, p-tert Butylbenzoylazid, Furoylazid, Cinnamoylazid, N,N-Dimethyl-N,N-dimtrosoterephthalsaureamid, Harnstoffderivate, Diazoaminodenvate, Azobisisobutyromtnl, Azodicarbonsauredenvate, Hydrazindenvate von organischen Sulfonsäuren

Die Wahl des Katalysators und Beschleunigers richtet sich hauptsächlich nach der gewünschten Hartungstemperatur Als Katalysatoren kommen die üblichen organischen Peroxyde in Betracht

Als Beschleuniger werden die folgenden üblichen Verbindungen verwendet Metallsalze, wie Kobaltnaphthenat, Kobaltcaprylat, Zinkdichlond, Phenylsulfinsaure, p-Toluolsulfonsaure, Triathanolamin, Diathylanüin, N-Äthyl-m-toluidin, 1,2-Propylendiamm, 4,4-TetramethyldiarxnnopheDyknethan, Bis-hydroxyisopropyl-p-toluidm, Dodecyknercaptan

Der Katalysator und der Beschleuniger können dem Gemisch aus ungesättigten Polyestern und anpolymerisierbaren Verbindungen gemeinsam unter Ruhren zugesetzt werden, wahrend das Salz vor Beginn oder wahrend der Schaumerzeugung zugesetzt werden kann, der Beschleuniger und der Katalysator können dem Gemisch aber auch gesondert zugesetzt werden.

Nach dem erfindungsgemaßen Verfahren wird das verschaumte Gemisch bei normaler Temperatur oder unter Erhitzen ausgehartet Wenn die ungesättigten Polyesterharze bei normaler Temperatur ausgehartet wurden, wurde jedoch oft eine erhebliche Neigung zur Verzögerung des Erstarrens und der Aushärtung des Harzes im Vergleich mit der Aushärtung der gewöhnlichen, nichtzellenformigen ungesättigten Polyesterharze in massiver, platten- und stabartiger Form beobachtet

Zum Beweis des technischen Fortschritts wurde die Schaumbildung und die Schaumbestandigkeit der Polyestermassen folgendermaßen bestimmt

100 g der Probe werden in em 120 mm weites Becherglas eingegeben, welches mit einem Ruhrer versehen ist, und 5 Minuten mit einer Ruhrgeschwindigkeit von 650 U/nun gerührt Dann werden sofort 8 g der Probe in ein Reagenzglas von 15 mm lichter Weite eingefüllt, und die Hohe der Probe in dem Glas zu diesem Zeitpunkt wird als /?„ bezeichnet

Die Hohe der Probe nach 30 Minuten langem Stehenlassen in dem Reagenzglas wird nut A₃₀ und die Hohe der gleichen Gewichtsmenge der nicht verschaumten flussigen Harzmasse, die gesondert in einem anderen Reagenzglas festgestellt wird, mit Aco bezeichnet Die Hohe hx, wird als derjenige Punkt betrachtet, bei welchem der Schaum im wesentlichen verschwindet, wenn man das Reagenzglas viele Stunden stehen laßt

Die Schaumbildung und die Schaumbestandigkeit werden durch die folgenden Gleichungen ausgedruckt ·

Schaumbildung =

Schaumbestandigkeit =

K — h

100

1Ö0.

Hieraus ergibt sich, daß normalerweise die Werte fur die Schaumbildung großer als Null und die Werte fur die Schaumbestandigkeit großer als Null, aber kiemer als 100 sind

Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Werte fur Schaumbildung und Schaumbestandigkeit sind in der oben angegebenen Weise berechnet

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile ao auf Gewichtsmengen.

Beispiel 1

98 Teile Maleinsäureanhydrid, 148 Teile Phthalsäureanhydrid, 84 Teile Propylenglykol und 117 Teile Diathylenglykol werden, wie üblich, durch Erhitzen zu 410 Teilen eines ungesättigten Polymeren mit einer Saurezahl von 40 verestert 65 Teile monomeres Styrol mit einem Gehalt von 0,03 Teilen Hydrochinon und 0,15 Teilen Paraffin werden zu 100 Teilen des ungesattigten Polyesters zugesetzt und durch Vermischen darm gelost, wobei man 150 Teile Gemisch erhalt. Die Werte fur die Schaumbildung und fur die Schaumbestandigkeit dieser Harzmassen bei Raumtemperatur ohne Zusatz eines Salzes betragen 150 bzw 0

Aus dem folgenden Versuch ergibt sich, daß die Schaumbildung durch die üblicherweise als oberflächenaktive Mittel verwendeten Steannsauresalze verschlechtert, durch den Zusatz gemäß der Erfindung jedoch verbessert wird, wahrend der letztere hinsichtlich seiner Wirkung auf die Schaumbestandigkeit den Salzen der Stearinsaure etwa gleichwertig ist.

95 Teile der, wie oben beschrieben, hergestellten Formmasse werden mit 5 Teilen Aluminiumstearat, Calcmmstearat bzw. Natnumlaurylsulfat versetzt, wodurch den Schäumen eine bemerkenswerte Beständigkeit verliehen wird Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt

Schaumbildung und Schaumbeständigkeit bei 25⁰C mit verschiedenen anionischen oberflächenaktiven Mitteln

Anionisches oberflächenaktives Mittel

Keines

Aluminiumstearat
Calciumstearat
Natnumlaurylsulfat

Schaumbildung

150

80

120

210

Schaumbestandigkeit

90

100

91

Beispiel 2

98 Teile Maleinsäureanhydrid, 148 Teile Phthalsäureanhydrid, 146 Teile Äthylenglykol und 25 Teile Benzylalkohol werden unter Erhitzen einer Dehydratisierungsreaktion unterworfen, wobei ein ungesättigtes Polymeres mit einer Saurezahl von 25 entsteht. 10 Teile Styrol, welche 0,005 Teile Hydrochinon in Losung

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enthalten, und 15 Teile Pentamethylolmelamin-allyläther werden zu 55 Teilen dieses ungesättigten Alkydharzes zugesetzt und durch Vermischen darin gelost Man erhalt einen an der Luft trocknenden ungesättigten Polyester, der ohne Zusatz des oberflächenaktiven Mittels einen Schaumbildungswert von 160 und einen Schaumbestandigkeitswert von Null bei Raumtemperatur ergibt. 5 Teile Natnumlaurylsulfat werden zu 100 Teilen dieses an der Luft trocknenden ungesättigten Polyesters zugesetzt, wobei man eine Formmasse erhalt, die bei Raumtemperatur einen Schaumbildungswert von 180 und einen Schaumbestandigkeitswert von 98 liefert. Diese Masse wird mit 1 Teil Cyclohexanonperoxyd und 1 Teil Kobaltnaphthenat versetzt. Das Gemisch wird in emem Autoklav unter einem Luftdruck von 5 at 20 Minuten gerührt, worauf der Druck auf 1 at entspannt wird. Man erhalt einen stabilen Schaum, der winzige Bläschen enthalt. Nach 10 Minuten ist der Schaum exotherm zu einem Zellkörper mit einem spezifischen Gewicht von 0,02 und Zellen von einem mittleren Durchmesser von 120 μ ausgehärtet.

Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verwendung von Salzen von Schwefelsaureestern als Schaumstabilisatoren beim mittels üblicher Schaummittel oder nach gebrauchlichen Verschäumungsmethoden durchzuführenden Verschäumen von Massen, die einen ungesättigten Polyester, ein an dessen Doppelbindungen anpolymerisierbares Monomeres sowie ein organisches Peroxyd und einen Beschleuniger enthalten, in Mengen von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent der Massen.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschnften Nr. 1 046 874,1045 649.