DE1231895B

DE1231895B - Herstellen von schaumfoermigen Polyester-Formteilen

Info

Publication number: DE1231895B
Application number: DEC33504A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Wieschollek; Dr Walter Gumlich
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1964-07-25
Filing date: 1964-07-25
Publication date: 1967-01-05
Also published as: US3479303A; GB1110324A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b-22/10

Nummer: 1231 895

Aktenzeichen: C 33504IV c/39 b

Anmeldetag: 25. Juli 1964

Auslegetag: 5. Januar 1967

Polyester-Formmassen enthalten ungesättigte Polyester, copolymerisierbare Vinylverbindungen und organische Peroxyde. Setzt man diesen Formmassen feste Treibmittel, beispielsweise ein Alkalicarbonat, organische Säuren und gegebenenfalls einen Füllstoff und Wasser sowie einen Aminbeschleuniger zu, so erhält man nach dem Aushärten schaumförmige Formteile.

Diese Arbeitsweise hat den Nachteil, daß nur in Gegenwart von Aluminium als Füllstoff Schaumstoffe erhalten werden, deren Dichte sich der unteren angegebenen Grenze annähert. Aluminium wirkt dabei nicht allein als Füllstoff, sondern durch den aus der Reaktion mit der Säure im Reaktionsgemisch gebildeten Wasserstoff als zusätzliche Treibmittelkomponente. Diese Herstellung von Schaumkörpern unter Zuhilfenähme einer Wasserstoffentwicklung hat aber den Nachteil, daß wegen des weiten Explosionsbereiches von Wasserstoff-Luft-Gemischen besondere Verfahrens- und Schutzmaßnahmen erforderlich sind. Wird in Abwesenheit von Aluminium gearbeitet, erhält man poröse Körper mit einer Dichte, die nur in der Größenordnung der als obere Grenze angegebenen von 0,72 g/cm³ liegt. Schaumstoffe mit einer solchen Dichte sind aber für weite Verbraucherkreise uninteressant.

Es ist weiterhin bekannt, in einer gleichartigen Mischung, die außerdem noch den Aminbeschleuniger enthält, die gasbildenden Komponenten durch Wasser zur Reaktion zu bringen. Nach diesem Verfahren erhält man ungleichmäßig strukturierte Körper, die leicht zerfallen.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1150 524 ist ein Verfahren bekannt, bei dem man aus einer Mischung aus ungesättigtem Polyester, der copolymerisierbaren Vinylverbindung, dem Katalysator und Wasser eine Wasser-in-Öl-Emulsion herstellt und diese gegebenenfalls unter Zufügen eines Beschleunigers und bzw. oder erhöhter Temperatur aushärtet. Nach Austreiben des Wassers aus den erhärteten Massen erhält man nur feinporige Formteile mit der für Schaumstoffe hohen Dichte von 0,6.

In der USA.-Patentschrift 2 505 353 wird die Polymerisation eines ungesättigten Polyesterharzes in einer Emulsion mit Wasser, der Silikagel zugesetzt ist, beschrieben. Die polymerisierten Proben ergeben nach dem Trocknen feinporöse Formstücke mit einer Dichte, die ebenfalls mit 0,45 bis 0,73 angegeben wird.

In einem weiteren bekannten Verfahren wird einer Mischung aus ungesättigtem Polyester, copolymerisierbarer Vinylverbindung, einem Carbonat und einem peroxydischen Katalysator eine Mischung aus einer wäßrigen organischen Säure und einem Amin zugesetzt (französische Patentschrift 1154 845). Nach Herstellen von schaumf örmigen Polyester-Formteilen

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Mari

Als Erfinder benannt:
Dr. Helmut Wieschollek,
Dr. Walter Gumlich, Mari

diesem Verfahren erhält man Schaumkörper, die eine geringe Festigkeit besitzen.

Trotz dieser zahlreichen Verfahren konnten bislang noch keine voll befriedigenden Ergebnisse bei der Herstellung von Schaum-Polyester-Typen erzielt werden.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von schaumförmigen Formteilen durch Aushärten von Formmassen, die wäßrige Emulsionen darstellen und bestehen aus einem ungesättigten Polyester, daran anpolymerisierbaren, monomeren Vinylverbindungen, einem Peroxydkatalysator, einem durch organische Säuren kohlendioxydabspaltenden Treibmittel sowie gegebenenfalls Emulgatoren. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man emulgierte Formmassen aushärtet, die ein Lösungsmittel für den ungesättigten Polyester enthalten, in dem eine organische Säure bzw. deren Anhydrid und ein tertiäres Amin gelöst worden ist.

Die bei diesem Verfahren erhaltenen schaumförmigen, meist offenzelligen Formteile mit einer Dichte von ungefähr 0,03 bis 0,1 und Poren, deren Durchmesser vornehmlich 0,1 bis 5 mm beträgt, zeichnen sich durch Eigenschaften wie gleichmäßige Struktur und Festigkeit aus, wie sie bei schaumförmigen Formteilen, die nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt wurden, bisher nicht erhalten werden konnten. Besonders vorteilhaft für die Verwendung als Material für Verbundplatten ist die niedrige Dichte bei gleichmäßiger Porenweite. Wesentlich für die technische Nutzung ist vor allem, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Verzögerung der Gasbildung eintritt, die bei größeren Emulsionsansätzen ein Übergießen des Reaktionsgemisches aus dem Mischgefäß in Formen erlaubt.

Diese Verzögerung der Schaumbildung ist nicht durch den einfachen Austausch von Säure gegen

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Säureanhydrid zu erklären, da sich ja z. B. Malein- Das Verfahren wird derart durchgeführt, daß man säureanhydrid mit Wasser augenblicklich zu Säure zunächst aus dem peroxydhaltigen, mit dem Treibumsetzt. Vielmehr tritt der erwünschte Effekt erst dann mittel versetzten ungesättigten Polyesterharz durch immer auf, wenn die organische Säure oder das Säure- Wasserzugabe, wenn erforderlich unter Kühlung, eine anhydrid in einem Lösungsmittel — in dem das unge- 5 Emulsion herstellt. Die Wassermsnge zum Herstellen sättigte Polyesterharz ebenfalls löslich ist — gelöst der der Emulsion beträgt mindestens 25 Gewichtsprozent, wäßrigen Emulsion des ungesättigten Polyesterharzes vorzugsweise 80 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf zugefügt wird. das ungesättigte Polyesterharz. Dar Emulsion können

Die ungesättigten Polyester werden bekannterweise gegebenenfalls Emulgatoren zugesetzt werden, z. B.

aus Äthylen-«:,/?-dicarbonsäuren wie Fumar- oder io Zinlcstearat in Mengen von etwa 1 bis 3 %> bezogen

Maleinsäure bzw. deren Anhydriden und zweiwertigen auf das ungesättigte Polyesterharz. Die Zugabe des die

Alkoholen wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,3-Bu- Säure bzw. das Anhydrid und das tertiäre Amin ent-

tendiol oder Propylenglykol hergestellt. Ein Teil der haltenden Lösungsmittels zur Emulsion erfolgt im

äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren kann durch allgemeinen bei Raumtemperatur z. B. unter Rühren,

gesättigte Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure und 15 um eine möglichst feine Verteilung in der Emulsion zu

Adipinsäure oder durch Phthalsäure bzw. deren An- erreichen. Zur Erhöhung der Löslichkeit von beispiels-

hydriden ersetzt werden. Die Polyester können auch weise Maleinsäureanhydrid und tert. AminimLösungs-

durch Zusatz von Monocarbonsäuren wie Abietin- mittel Styrol kann letzteres auf ungefähr 35°C erwärmt

säure, drei- oder mehrwertigen Carbonsäuren wie Tri- werden. Die Wasser-Polyesterharz-Emulsion wird

carballylsäure oder Alkoholen modifiziert werden. 20 durch Zugabe der Säurekomponente nicht zerstört.

Als an- oder copolymerisierbare, monomere Vinyl- Einige Zeit nach dem Zufügen der Lösung zur Emul-

verbindung ist das Styrol besonders geeignet. Auch sion setzt das Schäumen bei gleichzeitiger Härtung der

Monomerengemische, wie z. B. Gemische aus Styrol Polyesterformmassen ein. Das im entstandenen Form-

mit Acrylnitril, Styrol mit Methacrylsäureester, 2,3-Di- teil enthaltene Wasser kann in einem Wärmeschrank

chlorbutadien oder Vinylacetat, lassen sich verwenden. 25 oder auch durch Verdunsten bei Raumtemperatur ent-

Der Styrolanteil des Gemisches soll mindestens 25 Ge- fernt werden. Beim Trocknen der Schäume tritt eine

wichtsprozent betragen. In diesen Monomeren bzw. leichte Schrumpfung ein.

Monomerengemischen werden die copolymerisierbaren Durch die Menge des Treibmittelsystems oder des

ungesättigten Polyester gelöst. Das Mischungsverhält- Emulgators läßt sich die Porenweite und die Dichte

nis Polyester zu Monomer bzw. Monomerengemisch 30 der Formkörper variieren; sie wird aber auch durch

kann in weiten Grenzen variieren. Es liegt vorteilhaft die Zusammensetzung des Polyesters und der poly-

bei 2 bis 2,5:1. merisierbaren Monomeren beeinflußt. Die Poren sind

Als Härter werden Diaroyl- oder Diacylperoxyde, meist offen und gleichmäßig verteilt und können

am vorteilhaftesten Benzoylperoxyd, verwendet. Als Durchmesser von 0,1 bis 10 mm besitzen. Die Schaums

Beschleuniger eignen sich die bekannten tertiären 35 sind stabil, bsi Raumtemperatur meist hart, können

Amine wie vorzugsweise N-Dimethylanilin bzw. N-Di- aber, besonders beeinflußt durch den polymerisier-

methyl-p-toluidin. Andere Peroxydbeschleunigersy- baren Monomsrenanteil, elastisch sein. Bei Verwen-

steme, wie z. B. Keton- bzw. Hydroperoxyde-Kobalt- dung eines Gemisches aus Styrol und 2,3-Dichlor-

Verbindungen, sind nicht geeignet. butadien kann man beispielsweise weiche Sshaum-

AIs Treibmittel werden Carbonate der Alkali- oder 40 körper erhalten. Auch der Aufbau des ungesättigten

Erdalkalimetalle, wie z. B. Natriumcarbonat, Natrium- Polyesters bestimmt weitgehend die Eigenschaften des

bicarbonat, Ammoniumbicarbonat oder Calcium- Schaumes. So erhält man durch Einbau langkettiger

carbonat, die durch organische Säuren "zersetzbar Diole, wie z. B. dem in der Patentanmeldung C 30503

sind, in Mengen von etwa 10 bis 30 Gewichtspro- IVd/39c beschriebenen C₃₆-Diol, oder Dicarbonsäuren

zent, bezogen auf das ungesättigte Polyesterharz, 45 wie Adipinsäure oder Sebacinsäure weiche, elastische

zugefügt. Schäume. Schaumkörper, deren ungesättigte Polyester

Geeignete Säuren sind vorzugsweise niedrige alipha- Dihydroxymethyl-tricyclo-[5,2,l,0²'^e]-decan (Dicidal),

tische Säuren wie Essigsäure, Propionsäure oder die Tallharzsäure oder einen großen Fumarsäureanteil ent-

von ungesättigten Säuren wie Acrylsäure oder Malein- halten, fallen durch hohe Formbeständigkeit in der

säure. Als Anhydride, gegebenenfalls in Gegenwart 50 Wärme auf. Die Eigenschaften der Sohaumkörper

katalytisch wirkender Mengen Schwefelsäure, kommen können weiterhin durch Zusatzstoffe wie feinverteilte

Essigsäureanhydrid oder vorzugsweise Maleinsäure- Kieselsäure (Aerosol), Antimontrioxid, Ruß, Zellulose,

anhydrid in Betracht. Selbstverständlich können auch Chlorparaffin, Cellulose, Acetobutyrat sowie Weich-

Mischungen der Säurekomponenten eingesetzt werden. macher, wie z. B. Phthalsäureester oder Polyglykole,

Die Säurekomponente braucht nicht im stöchiometri- 55 beeinflußt werden.

sehen Verhältnis zu den Carbonaten eingesetzt zu Die gemäß der Erfindung erhaltenen Formteile

werden; das Äquivalenzverhältnis von Säure zu lassen sich mechanisch bearbeiten, z. B. Sägen oder

Carbonat kann 0,5 bzw. 2:1 betragen. Schnitzen. Sie eignen sich vor allem zum Herstellen

Als Lösungsmittel für die Säurekomponente und von Wand- und Bodenplatten, zur Herstellung von den Aminbeschleuniger eignet sich besonders Styrol. 60 Fassadenverkleidungen und zur Schall- und Wärme-Vorteilhaft ist die Verwendung einer Lösung von isolierung.

Maleinsäureanhydrid und N-Dimethylanilin bzw. Auf die folgende Herstellung der Polyester wird hier

N-Dimethyl-p-toluidin in Styrol. Als weitere Lösungs- kein Schutz beansprucht,

mittel seien beispielsweise genannt: «-Methylstyrol, _TT „ . ... . „ , .

Methacrylsäureester, Chloroform oder Toluol. Es 6₅ Herstellung einss ungesätigten Polyesters A

empfiehlt sich, die Lösungsmittelmengen nur so groß 3060 g Fumarsäure, 6350 g Phthalsäureanhydrid,

zu wählen, daß das jeweilige Gemisch aus Säure bzw. 2410 g Glykol und 3570 g Diglykol werden mit 2 g

Anhydrid und tert. Amin eben in Lösung geht. Hydrochinon in einem Kondensationskessel unter

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Stickstoff auf 150 bis 200⁰C erhitzt, bis eine Säurezahl unter 35 erreicht ist. Dieser ungesättigte Polyester wird bei 120⁰C mit 6150 g Styrol verrührt und ergibt das im folgenden Text mit A bezeichnete ungesättigte Polyesterharz. Der ungesättigte Polyester hat die Färbzahl 1 bis 2 nach G a r d η e r und eine Durchlaufzeit von 250 Sekunden, gemessen bei 20° C im Fordbecher mit einer 4 mm Düse.

Herstellung eines ungesättigten Polyesters B

Aus 265 g Fumarsäure, 29 g Tallharz, 224 g Dihydroxymethyl-tricyclo-[5,2,l,0²'⁶]-decan, 153 g Dipropylenglykol, 14 g Octanol und 0,2 g Hydrochinon wird in einem Rührkolben mit absteigendem Kühler, wie oben beschrieben, ein ungesättigter Polyester mit der Säurezahl 35 hergestellt und mit 400 g Styrol zum ungesättigten Polyesterharz B verrührt. Der ungesättigte Polyester hat die Farbzahl 3 nach G a r d η e r und eine Durchlaufzeit von 200 Sekunden, gemessen bei 20⁰C im Fordbecher mit einer 4-mm-Düse.

Beispiel 1

5000 g des oben beschriebenen Polyesters A werden mit 4000 cm³ Wasser, 200 g 50%iger Benzoylperoxydpaste und 50 g Zinkstearat in einem offenen, 301 fassenden Kessel unter Rühren innerhalb von 10 Minuten emulgiert und langsam mit 1000 g Natriumbicarbonat versetzt. Bei der Bicarbonatzugabe tritt eine schwache Gasentwicklung auf. Zu der 22 ⁰C warmen Emulsion wird eine 35⁰C warme Lösung von 850 g Maleinsäureanhydrid und 100 g N-Dimethylanilm in 850 g Styrol schnell zugegeben und 15 Sekunden eingerührt. Das schwach schäumende Gemisch wird innerhalb der folgenden 10 Sekunden in eine Form gegossen und beginnt darin langsam und gleichmäßig hochzuschäumen. Nach weiteren 70 Sekunden ist der Verschäumungsvorgang beendet. Das Temperaturmaximum der Aushärtung von 75° C wird nach 150 Sekunden erreicht. Das Schaumstück hat ein Volumen von etwa 1401. Der Hauptanteil der Poren besitzt einen Durchmesser von 3 bis 7 mm. Die Dichte des im Wärmeschrank getrockneten Schaumes beträgt 0,055.

Beispiel 2

33 g Polyesterharz A werden mit 27 g Wasser, 0,33 g Zinkstearat und 1,33 g 50%iger Benzoylperoxydpaste in einem Rührgefäß emulgiert und mit 6,66 g Natriumbicarbonat versetzt. In diese etwa 24° C warme Emulsion wird eine 35° C warme Lösung von 5,66 g Maleinsäureanhydrid, 0,3 g N,N-Dimethyl-p-toluidin in 5,66g Styrol eingerührt. Das Reaktionsgemisch wird in einer Form unter vermindertem Druck (etwa 200 mm Hg) verschäumt. Der ausgehärtete Schaum hat nach Trocknung eine Dichte von 0,03. Der Porendurchmesser beträgt 2 bis 5 mm.

Beispiel 3

In einem Mixgerät werden 600 g des ungesättigten Polyesters B mit 480 g Wasser, 24 g 50%iger Benzoylperoxydpaste und 6 g Zinkstearat emulgiert. 185 g dieser Emulsion werden in einem Rührgefäß mit 20 g Natriumbicarbonat verrührt. In die so-[entstehende 25⁰C warme Emulsion wird eine 32° C warme Lösung von 17 g Maleinsäureanhydrid mit 2 g N,N-Dimethylp-toluidin in 17 g Styrol eingegeben und 10 Sekunden verrührt. Der getrocknete Schaumstoff hat eine Dichte von 0,07 und eine Porenweite von 3 bis 5 mm. Die Biegefestigkeit bei Wärme nach DIN 53424 beträgt 132° und die Druckbeanspruchung bei Wärme nach DIN 53424 142°.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von schaumförmigen Formteilen durch Aushärten von Formmassen, die wäßrige Emulsionen darstellen und bestehen aus einem ungesättigten Polyester, daran anpolymerisierbaren, monomeren Vinylverbindungen, einem Peroxydkatalysator, einem durch organische Säuren kohlendioxydabspaltenden Treibmittel sowie gegebenenfalls Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man emulgierte Formmassen aushärtet, die ein Lösungsmittel für den ungesättigten Polyester enthalten, in dem eine organische Säure bzw. deren Anhydrid und ein tertiäres Amin gelöst worden ist.

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