DE1242364B - Schaumstabilisatoren in Polyesterformmassen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b - 22/10

Nummer: 1 242 364

Aktenzeichen: T 26212IV c/39 b

Anmeldetag: 1. September 1962

Auslegetag: 15. Juni 1967

Bisher wurden Zellkörper aus ungesättigten Polyestern durch Aushärten der Polymeren nach dem Verschäumen hergestellt, wobei das Verschäumen (1) mit Hilfe des aus einem zugesetzten Schaumbildungsmittel entwickelten Gases, (2) durch Entwicklung eines Gases, das vorher in dem Harz gelöst wurde, (3) durch Verteilen eines Gases (z.B. Luft) in dem Harz durch Rühren oder (4) durch eine Kombination von zwei oder mehreren der Verfahrensstufen (1) bis (3) durchgeführt wurde.

Die beim Verschäumen von Gemischen aus ungesättigten Polyestern und üblichen Verbindungen entstehenden Schäume sind im allgemeinen so unbeständig, daß sie schon im Verlaufe weniger Sekunden bis weniger Minuten brechen. Daher waren Zellkörper mit niedrigem spezifischem Gewicht und gleichmäßig verteilten winzigen Zellen bisher nicht erhältlich, weil der Schaum zusammentrat oder brach, bevor die Masse im Verlauf der Härtung erstarrte. Man hat zwar versucht, ungesättigte Polyesterharze gleichzeitig mit dem Verschäumen auszuhärten; es hat sich jedoch als sehr schwierig erwiesen, den Zeitraum der Härtung mit demjenigen der Schaumbildung und der Ausdehnung zusammenfallen zu lassen.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Salzen organischer Sulfonsäuren als Schaumstabilisatoren beim mittels üblicher Schaummittel oder nach gebräuchlichen Verschäumungsmethoden durchzuführenden Verschäumen von Massen, die einen ungesättigten Polyester, ein an dessen Doppelbindungen anpolymerisierbares Monomeres sowie ein organisches Peroxyd und einen Beschleuniger enthalten, in Mengen von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent der Massen.

Die Massen können anorganische Füllmittel mit Teilchengrößen von 1 μ oder weniger enthalten, wodurch die Beständigkeit des Schaumes in ungehärtetem Zustand verbessert und ein gehärteter Schaum von äußerst geringer Dichte und mit äußerst kleinen Zellen erhalten wird.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Salze von organischen Sulfonsäuren sind anorganische Salze, wie die Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium- und Aluminiumsalze, und die Salze von organischen Basen, z.B. von Monoäthanolamin, Diäthanolamin und Triäthanolamin, mit (1) aliphatischen Kohlenwasserstoffsulf onsäuren mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Butyl-, Octyl-, Decyl-, Cetyl-, Lauryl-, Myristyl-, Oleyl- und Stearylsulfonsäure, (2) Arylalkylsulfonsäuren mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Öctylbenzol-, Laurylbenzol- und Butylnaphthalinsulfonsäure usw., (3) ali-Schaumstabilisatoren in Polyesterformmassen
Anmelder:

Toyo Koatsu Industries, Incorporated, Tokio
Vertreter:

Dr. K. Th. Hegel, Patentanwalt,
ίο Hamburg 36, Esplanade 36 a

Als Erfinder benannt:
Takeshi Watanabe, Kamakura;
Masayuki Namba, Tokio;

Shigeo Makino, Kamakura (Japan)

phatischen Sulfonsäuren, bei denen der Wasserstoff in den 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen durch andere Arylalkylgruppen mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen substituiert ist, wie die durch Additionsreaktion aus Dodecylbenzol und Isobutensulfonsäure erhältliche Sulfonsäure.

Beispiele für Salze von organischen Sulfonsäuren sind Natriumlaurylbenzolsulfonat, Magnesiumstearylsulfonat, Calciumbutylsulfonat, Kaliümbutylnaphthalinsulfonat, Triäthanolaminoctylbenzolsulfonat, AIuminiumdecylsulfonat, Diäthanolaminoleylsulfonat, Monoäthanolamindodecylbenzylbutylsulfonat.

Anpolymerisierbare Monomere sind Verbindungen, die mit den ungesättigten Polyestern mittels ungesättigter Gruppen reagieren, und zwar Vinylverbindungen, Allylverbindungen, Acrylverbindungen und Vinylidenverbindungen. In den Massen können die üblichen Inhibitoren anwesend sein.

Außerdem kann man den Formmassen die folgenden Modifizierungsmittel zusetzen: (1) Paraffin und Japanwachs, um eine Beeinträchtigung der Aushärtung durch Sauerstoff zu verhindern, (2) Lichtstabilisatoren, um die Verfärbung der Harze durch ultraviolette Strahlen zu verhindern, (3) Oxydationsverzögerer, um den Abbau und die Verfärbung der Harze durch Oxydation zu verhindern, (4) besondere Mittel, um den Harzen besondere Eigenschaften zu verleihen, z.B. um ihre Flammenbeständigkeit zu erhöhen, wie chlorhaltige Phosphorsäureester, chloriertes Paraffin, Polychlordiphenyl, Trichloräthylphosphat usw., (5) Weichmacher, um den Harzen Biegsamkeit zu verleihen, wie Phthalsäuredimethylester, Phthalsäure-

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dibutylester, Phthalsäuredioctylester usw., (6) Füllmittel und bzw. oder Verstärkungsmittel.

Die in den Massen enthaltenen Schaumerzeugungsmittel sind: (1) normale Gase, wie Luft, Stickstoff, Kohlendioxyd usw., (2) verflüssigte Gase, deren Dampfdruck bei 25⁰C mindestens 2 at beträgt, z.B. verflüssigtes Kohlendioxyd, Propan, oder (3) verfestigtes Kohlendioxyd. usw. Zu den Schaumerzeugungsmitteln gehören anorganische und organische Verbindungen, die bei höheren Temperaturen Stickstoff, Kohlendioxyd, Ammoniak usw. entwickeln, z. B. Ammoniumbicarbonat, Natriumbicarbonat, Ammoniumcarbonat, Dinitrosopentamethylentetramin, Benzolsulf onyl-3-methyl-3-phenyltriazin, Benzolsulf onyl-3-methyl-p-phenyltriazin, Benzolsulfonyl-e-methy-3-p-chlorphenyltriazin, p-tert. Butylbenzoylazid, Furoylazid, Cinnamoylazid, N^N-Dimethyl-NjN-dinitrosoterephthalsäureamid, Harnstoffderivate, Diazoaminoderivate, Azobisisobutyronitril, Azodicarbonsäurederivate, Hydrazinderivate von organischen Sulfonsäuren.

Die Wahl des Katalysators und Beschleunigers richtet sich hauptsächlich nach der gewünschten Härtungstemperatur. Als Katalysatoren kommen die üblichen organischen Peroxyde in Betracht.

Als Beschleuniger werden die folgenden üblichen Verbindungen verwendet: Metallsalze, wie Kobaltnaphthenat, Kobaltcaprylat, Zinkdichlorid, Phenylsulfinsäure, p-Toluolsulfonsäure, Triäthanolamin, Diäthylanilin, N-Äthyl-m-toluidin, 1,2-Propylendiamin, 4,4-Tetramethyldiaminophenylmethan, Bis-hydroxyisopropyl-p-toluidin, Dodecylmercaptan.

Der Katalysator und der Beschleuniger können dem Gemisch aus ungesättigtem Polyester und anpolymerisierbarer Verbindung gemeinsam unter Rühren zugesetzt werden, während das Salz vor Beginn oder während der Schaumerzeugung zugesetzt werden kann; der Beschleuniger und der Katalysator können dem Gemisch aber auch gesondert zugesetzt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das verschäumte Gemisch bei normaler Temperatur oder unter Erhitzen ausgehärtet. Wenn die ungesättigten Polyester bei normaler Temperatur ausgehärtet wurden, wurde jedoch oft eine erhebliche Neigung zur Verzögerung des Erstarrens und der Aushärtung des Harzes im Vergleich mit der Aushärtung der gewöhnlichen, nichtzellenförmigen ungesättigten Polyesterharze in massiver, platten- und stabartiger Form beobachtet.

Zum Beweis des technischen Fortschritts wurden die Schaumbildung und die Schaumbeständigkeit der Polyestermassen folgendermaßen bestimmt:

100 g der Probe werden in ein 120 mm weites Becherglas eingegeben, welches mit einem Rührer versehen ist, und 5 Minuten mit einer Rührgeschwindigkeit von 650 U/min gerührt. Dann werden sofort 8 g der Probe in ein Reagenzglas von 15 mm lichter Weite eingefüllt, und die Höhe der Probe in dem Glas zu diesem Zeitpunkt wird als A₀ bezeichnet.

Die Höhe der Probe nach 30 Minuten langem Stehenlassen in dem Reagenzglas wird mit A₃₀ und die Höhe der gleichen Gewichtsmenge der nicht verschäumten flüssigen Harzmasse, die gesondert in einem anderen Reagenzglas festgestellt wird, mit A₀₀ bezeichnet. Die Höhe A₀₀ wird als derjenige Punkt betrachtet, bei welchem der Schaum im wesentlichen verschwindet, wenn man das Reagenzglas viele Stunden stehen läßt. . ·. .

Die Schaumbildung und die Schaumbeständigkeit werden durch die folgenden Gleichungen ausgedrückt.

Schaumbildung = ^LZL^L. loo,

Acc

Schaum beständigkeit

A30 —

100.

Hieraus ergibt sich, daß normalerweise die Werte für die Schaumbildung größer als 0 und die Werte für die Schaumbeständigkeit größer als 0, aber kleiner als 100 sind.

Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Werte für Schaumbildung und Schaumbeständigkeit sind in der oben angegebenen Weise berechnet.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile auf Gewichtsmengen.

Beispiel 1

98 Teile Maleinsäureanhydrid, 148 Teile Phthalsäureanhydrid, 84 Teile Propylenglykol und 117 Teile Diäthylenglykol werden wie üblich durch Erhitzen zu 410 Teilen eines ungesättigten Polyesters mit einer Säurezahl von 40 verestert. 65 Teile monomeres Styrol mit einem Gehalt von 0,03 Teilen Hydrochinon und 0,15 Teilen Paraffin werden zu 100 Teilen des ungesättigten Polyesters zugesetzt und durch Vermischen darin gelöst, wobei man 150 Teile Gemisch erhält.

Die Werte für die Schaumbildung und für die Schaumbeständigkeit dieser Harzmasse bei Raumtemperatur ohne Zusatz eines Salzes betragen 150 bzw. 0. .

Aus dem folgenden Versuch ergibt sich, daß die Schaumbildung durch die üblicherweise als oberflächenaktive Mittel verwendeten Stearinsäuresalze verschlechtert, durch den Zusatz gemäß der Erfindung jedoch verbessert wird, während der letztere hinsichtlich seiner Wirkung auf die Schaumbeständigkeit den Salzen der Stearinsäure etwa gleichwertig ist.

95 Teile der, wie oben beschrieben, hergestellten Formmasse werden mit 5 Teilen Aluminiumstearat, Calciumstearat bzw. Natriumlaurylbenzolsulfonat versetzt, wodurch den Schäumen eine bemerkenswerte Beständigkeit verliehen wird. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Schaumbildung und Schaumbeständigkeit bei 25° C mit verschiedenen anionischen oberflächenaktiven

Mitteln

Anionisches oberflächen aktives Mittel	i sp	Schaum bildung	Schaum beständigkeit
Keines	150 80 120 180	0 90 100 102
Aluminiumstearat .. Calciumstearat	iel 2
Natriumlaurylbenzol- sulfonat
Be

150 Teile Phthalsäurediallylester mit einem Gehalt von 0,03 Teilen Hydrochinon werden zu 100 Teilen des ungesättigten Polyesters gemäß Beispiel 1 zur gesetzt. 95 Teile dieser Formmasse werden mit

5 Teilen Natriumlaurylbenzolsulfonat, 1 Teil Benzoylperoxyd und 0,4 Teilen Dimethylanilin versetzt. Man erhält eine Masse, deren Werte für die Schaumbildung und Schaumbeständigkeit bei Raumtemperatur 185 bzw. 101 betragen. Beim Verschäumen dieser Masse entsteht ein stabiler Schaum, der 30 Minuten nach dem Entspannen exotherm zu einem Zellkörper mit einem spezifischen Gewicht von 0,03 und Zellen von einem mittleren Durchmesser von etwa 130 μ aushärtet.

Ohne Zusatz des Natriumlaurylbenzolsulfonats beträgt bei Raumtemperatur der Wert für die Schaumbildung 180 und der Wert für die Schaumbeständigkeit 0.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von Salzen organischer Sulfonsäuren als Schaumstabilisatoren beim mittels üblicher Schaummittel oder nach gebräuchlichen Verschäumungsmethoden durchzuführenden Verschäumen von Massen, die einen ungesättigten Polyester, ein an dessen Doppelbindungen anpolymerisierbares Monomeres sowie ein organisches Peroxyd und einen Beschleuniger enthalten, in Mengen von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent der Massen.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 046 874, 1045 649.